CN108745360A - 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108745360A CN108745360A CN201810316364.9A CN201810316364A CN108745360A CN 108745360 A CN108745360 A CN 108745360A CN 201810316364 A CN201810316364 A CN 201810316364A CN 108745360 A CN108745360 A CN 108745360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iso
- catalyst
- butane
- cobalt
- isobutene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 title claims abstract description 69
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 10
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 5
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 abstract description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 208000014674 injury Diseases 0.000 abstract description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005887 NiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIQWEMDDUPSLRW-UHFFFAOYSA-N [O].O=C=O Chemical compound [O].O=C=O MIQWEMDDUPSLRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用。所述钴基催化剂以γ‑Al2O3为载体，以CoO为活性成分，CoO负载在载体中；基于载体的重量计算，CoO的负载量为5‑15％。该制备方法包括将硝酸钴溶液用浸渍法负载在γ‑Al2O3载体上，经超声振荡后，再经干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。本发明异丁烷直接催化脱氢催化剂具有稳定性高、活性较好，积碳失活速率慢，且对环境友好，成本低廉的特点，解决了现有技术中催化剂成本昂贵的问题以及催化剂对人体及环境造成较大伤害的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化脱氢领域，具体提供了一种用于异丁烷直接制取异丁烯的Co/γ-Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
作为不饱和的低碳烯烃，异丁烯在许多化工产品的制作中都有应用。异丁烯是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚异丁烯、丁基橡胶等多种化学产品的主要原料，异丁烯的需求日益增多。然而异丁烯没有天然来源，如果仅仅依赖炼油催化裂化和乙烯裂解工艺副产的资源，异丁烯作为一种基本有机化工原料将长期供应紧张。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外均广泛地开展异丁烯开发新技术的研究，其中主要方法有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化以及新型FCC催化剂，其中以异丁烷脱氢最具竞争力且应用最为广泛。我国异丁烷资源丰富，但很多作为民用燃料直接烧掉，极大浪费了资源，为了提高异丁烷的利用价值，同时解决一部分异丁烯的缺口问题，研究开发异丁烷脱氢制取异丁烯具有深远的工业意义。
目前，异丁烷脱氢的反应途径主要有三种：氧化脱氢、直接脱氢以及膜催化反应脱氢。其中氧化脱氢不受热力学平衡限制，反应温度较低，减缓了积碳问题并降低能耗，但易造成深度氧化生成CO或CO2，异丁烯的选择性较低；直接脱氢为吸热反应，受到热力学平衡的限制，高温低压才能获得较高的转化率，目前已工业化；膜催化反应不受热力学平衡限制，抑制氢解和异构化等副反应，较高空速可减轻催化剂积炭问题，但目前研究相对较少，离工业化还有一定距离。这些方法中，直接脱氢的研究开展最早，研究较为深入，目前已实现工业化。其主要的催化剂体系为Pt系金属催化剂和Cr系金属催化剂，Pt系金属催化剂转化率及选择性较高，但作为贵金属的Pt成本也较高；Cr系金属成本低廉，但重金属Cr对人体及环境有着极大的危害。
目前在工业化装置中，UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips石油公司开发的Start工艺就是采用Pt为活性组分的催化剂。而Lummus Crest开发的Cation工艺、Snamprogetti开发的FBD-4工艺及Linde AG开发的Linde工艺中使用的则均是Cr2O3催化剂。Pt系催化剂虽然表现出高的催化活性，以及高的选择性，但价格昂贵，且易积碳造成失活；Cr系催化剂虽然活性高、成本低廉，但六价的重金属铬对人体及环境均有着极大的危害，近几年，这些缺点限制了这些催化剂的应用，因此，这两类催化剂虽已经工业化，但针对异丁烷脱氢的探索研究却仍在继续。针对上述问题，科研工作者开始研究其他的异丁烷脱氢催化剂，希望发展一种环境友好型的廉价的同时性能优越的新型催化剂，目前文献报道的诸如VOx催化剂、金属硫化物催化剂、改性的有序介孔碳材料、NiSn/SiO2催化剂等。
中国发明专利申请2014101511771公开了一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Co3O4催化剂，其中活性组分Co3O4按质量百分含量计为3.0％～20.0％，其余为介孔碳。制备上述催化剂按下列顺序进行：将去结晶水的含钴的化合物加正辛醇溶解，配成钴单质质量浓度为0.37～2.455g·L-1溶液；在含钴的正辛醇溶液中，按每克钴加入5.45～44.06g介孔碳的比例加入介孔碳，搅拌均匀，升温到含钴化合物的分解温度后恒温分解，冷却后离心烘干，焙烧，即得介孔碳负载Co3O4催化剂。该发明提供的介孔碳负载Co3O4催化剂在较低反应温度下有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，异丁烷的转化率可达35.0％～55.0％，异丁烯选择性可达78.0％～91.0％；但是该申请活性组分为Co3O4，而非CoO，该技术是CO2为氧化剂的有氧脱氢，存在着易深度氧化而造成催化剂失活的氧化脱氢共性缺点。
现如今市场价格，贵金属Pt成本为金属钴的两百多倍，成本问题是限制贵金属Pt系催化剂发展的一个主要原因，另外，Pt系催化剂需要频繁再生的问题同样需要解决，因此，急需开发性能稳定且价格低廉的催化剂。而对于Cr系催化剂，六价铬的毒性对人体有着极大的危害，存在着严重的制约。
目前对铁系金属的研究主要针对金属铁和金属镍，金属镍系催化剂虽然有着很高的催化活性，但在反应过程中生成了大量的甲烷、氢气和积碳等副产物；而针对金属铁系催化剂的研究则多用于合成氨、乙苯脱氢等反应；对金属钴的研究应用尚待加强。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有稳定性高、活性较好，积碳失活速率慢，且对环境友好，成本低廉的异丁烷直接催化脱氢催化剂及其制备方法，解决现有技术中催化剂成本昂贵的问题以及催化剂对人体及环境造成较大伤害的问题。
本发明另一目的在于提供所述催化剂于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂：所述钴基催化剂以γ-Al2O3为载体，以CoO为活性成分，CoO负载在载体中；基于载体的重量计算，CoO的负载量为5-15％。
为进一步实现本发明目的，优选地，基于载体的重量计算，Co的负载量为10％。
优选地，所述的γ-Al2O3是碱性氧化铝、中性氧化铝和纳米氧化铝中的一种。
优选地，所述的γ-Al2O3的粒径为60-200目。
所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂的制备方法：将六水合硝酸钴溶于超纯水中，采用浸渍法将主催化剂负载在γ-Al2O3载体上，超声振荡混合均匀，在负压下静置，真空干燥，在500-600℃空气氛围中焙烧3-5小时。
优选地，真空干燥的温度为在50-80℃，真空干燥的时间为8-12h。
应用所述的钴基催化剂于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的工艺：以异丁烷为原料气，氮气为稀释气和保护气，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1-1:1；采用固定床反应器，以所述钴基催化剂催化脱氢，控制反应温度为580-620℃，反应压力为常压；控制体积空速为1200-3600h-1。
优选地，所述的钴基催化剂还可用再生催化剂，再生催化剂为对积碳而失活的催化剂采用通入氧气的方法除去积碳，所述除去积碳的温度为350-600℃。
优选地，所述氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。
相对于现有技术，本发明主要具有以下特点：
1)本发明提供的催化剂所采用的组分为非贵、非铬组分，大大降低了催化剂的成本，并且环境友好、对人体无害，解决了传统铂系金属成本高以及铬系金属有毒害的问题，符合当今催化工业的发展趋势，体现绿色化学的理念。
2)本发明提供的技术方案以金属钴为活性组分，将钴的金属前驱体溶于去离子水中形成溶液，采用等体积浸渍法将上述溶液负载在γ-Al2O3载体上并在负压下浸渍，该方法不但有利于提高活性组分在载体上的分散度和均匀度，而且催化剂的制备过程简单易行。
3)本发明因积碳而失活的催化剂采用空气烧结的方式再生，方法简单有效。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但有必要指出，以下实施例只用于对本发明的进一步说明，并未对本发明保护范围有任何限制。
实施例中催化剂性能评价分别按照下式对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性进行计算：
实施例1：
将3.5276g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目5wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1；用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为19.00wt％，异丁烯选择性为68.63wt％。相对于2014101511771的有氧脱氢易深度氧化而造成催化剂失活的共性缺点，本发明直接脱氢虽然反应温度较高，但催化剂稳定性好，且主要反应为催化脱氢而非裂化脱氢。
实施例2：
将5.6441g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目8wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为19.78wt％，异丁烯选择性为69.39wt％。
实施例3：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为24.89wt％，异丁烯选择性为73.67wt％。
实施例4：
将9.1716g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目13wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为18.36wt％，异丁烯选择性为69.57wt％。
实施例5：
将10.5827g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目15wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为17.32wt％，异丁烯选择性为65.78wt％。
实施例6：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至580℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为15.57wt％，异丁烯选择性为70.49wt％。
实施例7：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至620℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为17.94wt％，异丁烯选择性为60.42wt％。
实施例8：(稳定性)
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g 100-200目的γ-Al2O3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9MPa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％Co-Al2O3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，连续反应100小时后，测得异丁烷的转化率为22.33wt％，异丁烯选择性为71.85wt％。由此可见，本发明催化剂的稳定性能良好，无需频繁再生。
实施例9：(再生)
取多次反应后样品，装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，通入5ml/min的氧气进行再生，保持半小时，再生结束关掉氧气，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为24.47％，异丁烯的选择性为73.11％。由此可见，本发明催化剂的再生方法简单有效，再生后的催化剂性能可以达到新鲜催化剂的水平。
上述实施例可见，本发明的突破了传统的异丁烷脱氢催化剂的缺陷，催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉；催化剂中不含Cr和硫化物等有毒的组分，不污染环境；催化剂脱氢活性高，稳定性好，失活慢，且再生简单方便有效。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂，其特征在于：所述钴基催化剂以γ-Al2O3为载体，以CoO为活性成分，CoO负载在载体中；基于载体的重量计算，CoO的负载量为5-15％。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂，其特征在于：基于载体的重量计算，Co的负载量为10％。
3.根据权利要求1所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂，其特征在于：所述的γ-Al2O3是碱性氧化铝、中性氧化铝和纳米氧化铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂，其特征在于：所述的γ-Al2O3的粒径为60-200目。
5.权利要求1-4任一项所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸钴溶于超纯水中，采用浸渍法将主催化剂负载在γ-Al2O3载体上，超声振荡混合均匀，在负压下静置，真空干燥，在500-600℃空气氛围中焙烧3-5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为在50-80℃，真空干燥的时间为8-12h。
7.应用权利要求1-4任一项所述的钴基催化剂于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的工艺，其特征在于：以异丁烷为原料气，氮气为稀释气和保护气，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1-1:1；采用固定床反应器，以所述钴基催化剂催化脱氢，控制反应温度为580-620℃，反应压力为常压；控制体积空速为1200-3600h-1。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述的钴基催化剂还可用再生催化剂，再生催化剂为对积碳而失活的催化剂采用通入氧气的方法除去积碳，所述除去积碳的温度为350-600℃。
9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810316364.9A CN108745360A (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810316364.9A CN108745360A (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108745360A true CN108745360A (zh) | 2018-11-06 |
Family
ID=63981659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810316364.9A Pending CN108745360A (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108745360A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111672529A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114425343A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115297962A (zh) * | 2020-03-24 | 2022-11-04 | 巴斯夫公司 | 催化剂组合物及其制备和使用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104607168A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-05-13 | 中国石油大学(华东) | 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN106563452A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107216230A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 异丁烷脱氢方法 |
-
2018
- 2018-04-10 CN CN201810316364.9A patent/CN108745360A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104607168A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-05-13 | 中国石油大学(华东) | 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN107216230A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 异丁烷脱氢方法 |
| CN106563452A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王秀丽等: "CoO /Al2O3复相催化剂对Mg-Ni合金气态储氢性能的影响", 《第二届国际氢能论坛青年氢能论坛》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115297962A (zh) * | 2020-03-24 | 2022-11-04 | 巴斯夫公司 | 催化剂组合物及其制备和使用方法 |
| CN111672529A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
| CN111672529B (zh) * | 2020-04-24 | 2023-02-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114425343A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114425343B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103816933B (zh) | 一种脱氢催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN106345514A (zh) | 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN105251486A (zh) | 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN103301876B (zh) | 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 | |
| CN108745360A (zh) | 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101844089A (zh) | 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法 | |
| CN106563452A (zh) | 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103586046A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN104107718A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN107537476A (zh) | 脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN107537461A (zh) | 低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用 | |
| CN104399518B (zh) | 一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法 | |
| CN109433252A (zh) | 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法 | |
| CN108607551A (zh) | 一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054384B (zh) | 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法 | |
| JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| CN109261151A (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的双金属催化剂及其制备方法及用途 | |
| CN104588037A (zh) | 一种脱氢催化剂的再生方法 | |
| CN103586045A (zh) | 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN109608301B (zh) | 一种丁烷催化脱氢制备丁烯和丁二烯的方法 | |
| CN102441384B (zh) | 一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN106140227A (zh) | 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054382B (zh) | 用于有机液体储氢材料脱氢的催化剂 | |
| CN107537463B (zh) | 二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂及其方法 | |
| CN102806101A (zh) | 一种由乙醇转化制乙烯的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181106 |