CN104607168A - 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中，组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。该催化剂具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于循环流化床反应装置中。

Description

一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂，具体的，涉及一种烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
随着炼油装置及乙烯装置的扩建，将有越来越多的低碳烷烃有待进一步的开发利用。烷烃脱氢作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，近年来受到研究者们的广泛关注。
烷烃催化脱氢技术早在几十年前已经得到工业化应用，采用的催化剂只有两种：负载型的贵金属Pt催化剂和Cr2O3催化剂。采用Pt催化剂，投资及操作成本高；而Cr2O3催化剂在其制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。
除催化脱氢外，氧化脱氢为另一种制备低碳烯烃的脱氢路径。氧化脱氢为放热反应，可以打破热力学平衡的限制，降低能耗。学者们就该技术开展了广泛的研究工作，尽管如此，无论是催化剂配方的改进还是温和氧化剂的选取，均不能解决氧化深度难以控制的问题，导致反应产物中大量碳氧化物的生成，目的产物烯烃的选择性不高，而这一点在短期内难以取得突破。因此，有必要开发一类新型的低价环保的脱氢催化剂，用于烷烃的催化脱氢体系中。
就目前的脱氢工艺而言，Philips公司的STAR，Lummus公司的Catofin和Linde公司的Linde技术均采用固定床反应器，催化剂几十分钟到几十小时就要进行烧焦再生。而烷烃的脱氢反应为强吸热反应，采用固定床反应器除了传热效率低外，频繁的反应再生切换操作对整个反应系统的稳定性操作不利，易带来安全隐患。UOP公司的Oleflex技术采用移动床反应器，虽然实现了脱氢反应与催化剂的烧焦再生连续操作，但传热效率差的问题依然没有解决。唯一采用循环流化床反应器的FBD-4技术，传热效率高，且可以利用高温再生催化剂携带而来的热量为强吸热的脱氢反应所用，但该技术的不足之处在于采用了Cr2O3催化剂，而该催化剂带来的环境问题不容小觑，尤其是循环流化床反应器中不可避免的催化剂跑损现象，使得Cr2O3催化剂的环境危害更加没有藏身之处。
在前期的研究中，我们申请了一种用于烷烃脱氢的催化剂及循环流化床反应装置， 专利号：ZL201110123675.1。该发明中的催化剂为非贵金属、无毒无害的，并且可在与该催化剂相配套的流化床反应器中进行连续反应再生。而在维持高烯烃选择性的同时，催化剂的活性有待进一步的提高。为此，我们又发明了同时兼具高的烯烃选择性及烷烃转化率的金属硫化物脱氢催化剂，中国专利申请号：CN201210536414.7；及其配套的连续反应再生装置，中国专利申请号：CN201310014789.1。采用该技术，除了可以实现连续反应和催化剂的再生外，还可达到稳定的高的烯烃收率，但是由于硫化介质的引入，对装置的材质提出了更高的要求，增加了投资成本及操作风险。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于循环流化床反应装置中。
本发明的另一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂的制备方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中
组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；
组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。
优选的，所述的组分A选自Fe、Zn、Cu或Co的一种或几种的氧化物；更优选的，所述的组分A选自Fe、Zn或Cu的一种或几种的氧化物。
优选的，所述的组分B选自Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；更优选的，所述的组分B选自Al2O3、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物。
本发明的催化剂中，组分A为主要的催化活性成分，组分B为载体，载体除了具有维持活性组分分散状态的作用之外，也与活性组分协同作用，从而保证高的烷烃单程转化率和高的烯烃选择性。此外，本发明的催化剂可以用于固定床反应器，也可以用于循环流化床反应装置，在流化床反应装置使用时，催化剂载体应保证催化剂的耐磨损强度、粒度分布等指标达到使用要求。
本发明的烷烃脱氢催化剂，组分A的重量百分比含量在10～30wt％，组分B的重量百分比含量在70～90wt％，在此范围内，组分A和组分B制备成的催化剂，在制备过程无需特殊处理，即使简单的机械混合挤条制备而成的催化剂，都能够使得烷烃脱氢反应单程反应的转化率更高，选择性更好。
优选的，所述的烷烃包括3-6个碳原子的烷烃，更优选的，所述的烷烃包括3-6个碳原子的直链烷烃；最优选的，所述的烷烃包括优选丙烷、正丁烷或异丁烷。
本发明提供的烷烃脱氢催化剂，不含有贵金属Pt，也不含有有毒金属Cr，也无需引入硫化剂的低价环保的烷烃脱氢催化剂。但是仍可以保持高活性、高选择性的，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，因而可用于循环流化床反应装置中。
所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
本发明所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，可以为先制备载体，然后活性组分浸渍的方法引入载体中，或者可以是活性组分的金属氧化物与载体进行机械混合，所得催化剂经干燥、焙烧的过程制备而成。
一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法制备成载体，或直接用SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和/或MgO的金属氧化物；
活性组分可采用浸渍的方法引入在载体中，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。
本发明的烷烃脱氢催化剂的制备方法，还可以在制备载体的时候直接引入活性组分，具体为：将活性组分的前驱物溶于水后，加入制备载体的凝胶或溶液中搅拌均匀，然后再经过干燥、焙烧制得催化剂。优选的，所述的活性组分前驱物为氯化物或硝酸盐等。
本发明的烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将活性组分的金属氧化物与载体的金属氧化物机械混合挤条成型，再经过干燥、焙烧制得催化剂。
在上述制备烷烃脱氢催化剂的方法中，所述的干燥的条件为50-180℃进行1h-24h。
在上述制备烷烃脱氢催化剂的方法中，所述的焙烧的条件为400-800℃进行1h-12h。
采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。粒度分布主要是通过调变喷雾造粒过程中的一些操作参数，比如温度、水量或泵的转速等。当然喷雾造粒成型的催化剂未必能确保耐磨损强度，有时需要加入一些助剂等。
制备催化剂所用的前驱体，从催化剂的反应性能而言没有特别的要求，可以是该元素的氯化物或硝酸盐等，也可以是金属氧化物。
本发明的烷烃脱氢催化剂用于可实现连续操作的循环流化床反应装置中。
与现有技术相比，本发明的突出的优势在于：
催化剂烷烃单程转化率高，目的产物烯烃的选择性高，催化剂的活性组分为非贵金属，且对环境无不利影响，且无硫化介质的引入。
具体实施方式
下面对本发明的烷烃脱氢制烯烃的催化剂以及制备方法进一步详细叙述，并不限定本发明的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的部件、材料等的情况也可实现实施方案。
制备100g催化剂，在固定床微型反应装置上进行性能评价，反应温度为560℃，质量空时为3h。不同催化剂的制备方法见实施例1～20，评价结果见附表1～4，其中实施例1-10以99wt％的纯异丁烷为原料，实施例11-20以99wt％的纯丙烷为原料，氮气为载气。
实施例1：
称取73.08g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于80g氧化硅(SiO2)上，于120℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧5h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为66.05wt％，异丁烯收率为55.87wt％，异丁烯选择性为84.59wt％。
实施例2：
在84.5g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.45g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧8h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将72.52g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Co(NO3)2溶液，于140℃干燥8-10h，随后于700℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41.91wt％，异丁烯收率为35.29wt％，异丁烯选择性为84.20wt％。
实施例3：
在84.5g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.45g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶 中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于140℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧10h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将73.08g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Zn(NO3)2溶液，于140℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧5h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为56.01wt％，异丁烯收率为49.30wt％，异丁烯选择性为88.02wt％。
实施例4：
称取45.56g的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，溶于40g去离子水中，完全溶解后，浸渍于85g氧化镓(Ga2O3)上，于120℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为59.16wt％，异丁烯收率为50.24wt％，异丁烯选择性为84.92wt％。
实施例5：
将117.69g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于100g水中，搅拌均匀后，称取40g氧化硅(SiO2)加入前述溶液中，于80℃水浴中搅拌烘干，随后在120℃干燥6-8h，700℃焙烧5h，得到载体备用。称取47.78g的硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)，溶于50g去离子水中，完全溶解后，将其浸渍于载体上，于120℃干燥4-6h，随后于600℃焙烧2h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50.21wt％，异丁烯收率为43.62wt％，异丁烯选择性为86.88wt％。
实施例6：
称取50g氧化锌(ZnO)，将其与50g氧化镓(Ga2O3)机械混合均匀后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后于700℃焙烧10h，作催化剂备用。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50.19wt％，异丁烯收率为42.57wt％，异丁烯选择性为84.82wt％。
实施例7：
在100.34g拟薄水铝石中加入401.38g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取171.53g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧5h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将75.75g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Fe(NO3)3溶液，于140℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧10h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为60.49wt％，异丁烯收率为49.71wt％，异丁烯选择性为82.18wt％。
实施例8：
称取10g氧化镧(La2O3)，将其与90g氧化镓(Ga2O3)机械混合均匀后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后于700℃焙烧6h，作催化剂备用。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为44.98wt％，异丁烯收率为38.49wt％，异丁烯选择性为85.57wt％。
实施例9：
在106.2g拟薄水铝石中加入424.8g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取181.62g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于140℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧8h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将31.85g硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍硝酸铈铵溶液，于120℃干燥8-10h，随后于700℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为67.98wt％，异丁烯收率为55.23wt％，异丁烯选择性为81.24wt％。
实施例10：
在102.94g拟薄水铝石中加入411.76g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。机械搅拌2h，于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧6h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将31.85g硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)与73.08g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于60g去离子水中，充分溶解后浸渍于制备好的载体上，随后于600℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为44.07wt％，异丁烯收率为37.70wt％，异丁烯选择性为85.55wt％。
实施例11：
在100.34g拟薄水铝石中加入401.38g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取171.53g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧5h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将21.52g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍硝酸镧溶液，于140℃干燥4-6h，随后于600℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为37.90wt％，丙烯收率为32.56wt％，丙烯选择性为85.91wt％。
实施例12：
将15g氧化铈(CeO2)，35g氧化硅(SiO2)与50g氧化铝(Al2O3)机械混合均匀 后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后于700℃焙烧6h，作催化剂备用。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为42.10wt％，丙烯收率为33.06wt％，丙烯选择性为78.53wt％。
实施例13：
称取20g氧化铝(Al2O3)与60g氧化锆(ZrO2)机械混合均匀后做载体备用。将101g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于70g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Fe(NO3)3溶液，于140℃干燥6-8h，随后于600℃焙烧5h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.41wt％，丙烯收率为31.60wt％，丙烯选择性为78.20wt％。
实施例14：
称取20g氧化镁(MgO)与60g氧化锆(ZrO2)机械混合均匀后做载体备用。称取60.75g的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于载体上，于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为48.60wt％，丙烯收率为40.28wt％，丙烯选择性为82.87wt％。
实施例15：
在73.53g拟薄水铝石中加入294.10g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。机械搅拌均匀后，加入35g氧化镓(Ga2O3)，继续搅拌2h，随后于120℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧6h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将54.39硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于30g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Co(NO3)2溶液，于120℃干燥4-6h，随后于600℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为47.20wt％，丙烯收率为38.85wt％，丙烯选择性为82.31wt％。
实施例16：
在117.64g拟薄水铝石中加入470.58g去离子水，于80℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。机械搅拌2h，于140℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧4h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将73.08g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Zn(NO3)2溶液，于120℃干燥4-6h，随后于700℃焙烧5h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为47.10wt％，丙烯收率为37.02wt％，丙烯选择性为78.60wt％。
实施例17：
将30g氧化镓(Ga2O3)和40g氧化锆(ZrO2)机械混合均匀后做载体备用。称取 91.12g的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，溶于80g去离子水中，完全溶解后，浸渍于载体上，于120℃干燥4-6h，随后于600℃焙烧8h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为39.10wt％，丙烯收率为32.24wt％，丙烯选择性为82.46wt％。
实施例18：
在89.79g拟薄水铝石中加入359.15g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取153.48g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于140℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧8h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将54.81g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Zn(NO3)2溶液，于140℃干燥4-6h，随后于600℃焙烧4h。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为47.50wt％，丙烯收率为38.02wt％，丙烯选择性为80.04wt％。
实施例19：
将50g氧化锆(ZrO2)和40g氧化铝(Al2O3)机械混合均匀后做载体备用。将31.85g硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于载体上，于140℃干燥6-8h，随后于700℃焙烧6h，作催化剂备用。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.71wt％，丙烯收率为35.30wt％，丙烯选择性为86.72wt％。
实施例20：
将25g氧化锌(ZnO)，20g氧化镁(MgO)与55g氧化锆(ZrO2)机械混合均匀后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后于700℃焙烧8h，作催化剂备用。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为42.45wt％，丙烯收率为36.76wt％，丙烯选择性为86.59wt％。
下表是实施例1-20的烷烃催化脱氢产物收率
表1.纯异丁烷在实施例1～5催化剂上脱氢产物收率，wt％
表2.纯异丁烷在实施例6～10催化剂上脱氢产物收率，wt％
表3.纯丙烷在实施例11～15催化剂上脱氢产物收率，wt％
表4.纯丙烷在实施例16～20催化剂上脱氢产物收率，wt％

Claims (9)

1.一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中
组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；
组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。
2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述的组分A选自Fe、Zn、Cu或Co的一种或几种的氧化物；更优选的，所述的组分A选自Fe、Zn或Cu的一种或几种的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述的组分B选自Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；更优选的，所述的组分B选自Al2O3、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述的烷烃包括3-6个碳原子的烷烃，更优选的，所述的烷烃包括3-6个碳原子的直链烷烃；最优选的，所述的烷烃包括优选丙烷、正丁烷或异丁烷。
5.一种权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法制备成载体，或直接用SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和/或MgO的金属氧化物；
活性组分可采用浸渍的方法引入在载体中，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。
6.一种权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，将活性组分的前驱物溶于水后，加入制备载体的凝胶或溶液中搅拌均匀，然后再经过干燥、焙烧制得催化剂；优选的，所述的活性组分前驱物为氯化物或硝酸盐。
7.一种权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将活性组分的金属氧化物与载体的金属氧化物机械混合挤条成型，再经过干燥、焙烧制得催化剂。
8.根据权利要求5-7任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的干燥的条件为50-180℃进行1h-24h。
9.根据权利要求8所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的焙烧的条件为400-800℃进行1h-12h。
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