CN113574035A - 用于使用杂化催化剂制备c2-c5烃的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备C2至C5烃的方法包括将进料流引入反应器的反应区中，所述进料流包括氢气和一氧化碳。将附加流引入所述反应器的所述反应区中，所述附加流包含水、二氧化碳或其混合物。在杂化催化剂的存在下，在所述反应区中将包括所述进料流和所述附加流的组合流转化为包含C2至C5烃的产物流。所述杂化催化剂包括金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求对2018年9月18日提交的美国专利申请第62/732622号享有优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本说明书通常涉及有效地将各种含碳流转化为C2至C5烃的杂化催化剂方法。特别地，本说明书涉及杂化催化剂方法，所述方法限制了当杂化催化剂运行时在所述方法中产生的甲烷(CH4)的量。一般而言，在杂化催化剂方法中，合成气或进料流包含氢气和含碳气体。在杂化催化剂方法中使用的杂化催化剂通常包含协力运行的混合金属氧化物组分和分子筛的组合。
背景技术
对于许多工业应用来说，烃被用于或作为起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。C2至C5烃在下游应用中特别有用。已开发了用于生产这些低级烃的多种方法，包括石油裂化和各种合成方法。
用于将进料碳转化为所需产物，如低级烃的合成方法是已知的。在这些合成方法中，有些一开始使用杂化催化剂。当在杂化催化剂方法中首次使用未使用的杂化催化剂(即，运行时间很少或没有运行时间的杂化催化剂)时，杂化催化剂方法具有初始甲烷选择率，这意指形成初始量的CH4和初始量的C2至C5烃。然而，随着杂化催化剂运行时间的增加，杂化催化剂的甲烷选择率也会增加，这会导致甲烷产量的增加以及C2至C5烃产量的降低。
因此，需要即使是在延长运行时间之后，甲烷选择率仍保持稳定的方法和系统。
发明内容
根据一个实施方案，用于制备C2至C5烃的方法包含：将进料流引入反应器的反应区中，所述进料流包含氢气和一氧化碳；将附加流引入反应器的反应区中，所述附加流包含水、二氧化碳或其混合物；以及在杂化催化剂的存在下，在反应区中将包含进料流和附加流的组合流转化为包含C2至C5烃的产物流，所述杂化催化剂包含：金属氧化物催化剂组分；和微孔催化剂组分。
附加的特征和优势将在以下具体实施方式中进行阐述，并且部分将从所述实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施方案(包括以下具体实施方式和权利要求书)而认识到。
应理解，前述通用描述和以下详细描述两者均描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或骨架。
具体实施方式
现将详细参考杂化催化剂和使用所述杂化催化剂制备C2至C5烃的方法的实施方案。在一个实施方案中，用于制备C2至C5烃的方法包含：将进料流引入反应器的反应区中，所述进料流包含氢气和一氧化碳；将附加流引入反应器的反应区中，所述附加流包含水、二氧化碳或其混合物；以及在杂化催化剂的存在下，在反应区中将包含进料流和附加流的组合流转化为包含C2至C5烃的产物流，所述杂化催化剂包含：金属氧化物催化剂组分；和微孔催化剂组分
已知可使用杂化催化剂将包含碳的进料流转化为所需产物，例如C2至C5烃。总之，杂化催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每一种上的接续反应。在第一步骤中，将包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)(例如合成气体)的进料流转化为含氧烃。在第二步骤中，这些含氧化合物被转化为烃(主要是短链烃，例如C2至C5烃)。通过第二步骤的反应持续抽取在第一步骤中形成的含氧化合物，确保不存在热力学极限以实现接近100％(＞99.9％)的进料碳转化为烃的转化率。
然而，许多已知的杂化催化剂效率不高，因为它们表现出增加的甲烷选择率，这意指当它们花费更多的运行时间时，会产生更多不需要的甲烷。应理解，如本文所用，“运行时间”是指杂化催化剂已将碳从进料流有效地转化为产物所花费的时间量。作为实例，并且不受任何特定理论约束的情况下，一些杂化催化剂包含具有低熔点和/或高蒸汽压的可还原金属作为杂化催化剂的金属氧化物组分的一部分。然而，具有高还原性并与低熔点和/或高蒸汽压结合的金属在受到杂化催化剂方法典型的温度和(还原)气体气氛的影响时，具有还原和熔融或升华的趋势。物理状态的这种变化可导致金属从金属氧化物组分迁移至杂化催化剂的微孔催化剂组分，从而导致甲烷的选择率增加，而C2至C5烃的选择率降低。不限于此，锌是这样一种具有高蒸汽压的可还原金属，并且通常用于杂化催化剂的金属氧化物组分中。
根据本文公开和描述的实施方案的方法，通过除了进料流(其可为合成气体)之外还引入流(在本文中称为“附加流”)来解决杂化催化剂随着运行时间的增加而增加的甲烷选择率，其中附加流包含水(H2O)、二氧化碳(CO2)或其组合。不受任何特定理论约束的情况下，据信向所述方法中添加H2O和/或CO2降低了包含附加流和进料流的组合流的还原电位，从而防止所述杂化催化剂的金属氧化物部分的组分的还原、升华和迁移。现在将更详细地描述根据实施方案的杂化催化剂方法。
根据实施方案，将进料流进料到反应区中，所述进料流包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)。在实施方案中，进料流是合成气体。在一些实施方案中，按H2气体与CO的组合体积计，H2气体以10体积百分比(vol％)至90体积％的量存在于进料流中。将进料流引入反应区中，并且在反应区中与如下文所公开和描述的杂化催化剂接触。杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分。
根据实施方案，将包含H2O、CO2或其组合的附加流与进料流一起引入反应区中。在实施方案中，可在将进料流引入反应区中之前将附加流添加到进料流中，使得包含进料流和附加流的组合流通过相同入口同时引入反应区中。在其它实施方案中，可通过与进料流不同的入口将附加流添加到反应区中，使得进料流和附加流直到两者均存在于反应区中时才接触。在上述任一实施方案中，在杂化催化剂过程中的某个时刻，进料流和附加流两者均存在于反应区中并与杂化催化剂接触。
如上文所公开，附加流可包含H2O、CO2或其组合。应理解，引入附加流中的H2O是除了存在于进料流中的任何H2O之外的。将附加流添加到进料流中，或与进料流一起引入反应区中，使得包含进料流和附加流的组合流包含0.5体积％至10.0体积％的H2O，如1.0体积％至10.0体积％的H2O、1.5体积％至10.0体积％的H2O、2.0体积％至10.0体积％的H2O、2.5体积％至10.0体积％的H2O、3.0体积％至10.0体积％的H2O、3.5体积％至10.0体积％的H2O、4.0体积％至10.0体积％的H2O、4.5体积％至10.0体积％的H2O、5.0体积％至10.0体积％的H2O、5.5体积％至10.0体积％的H2O、6.0体积％至10.0体积％的H2O、6.5体积％至10.0体积％的H2O、7.0体积％至10.0体积％的H2O、7.5体积％至10.0体积％的H2O、8.0体积％至10.0体积％的H2O、8.5体积％至10.0体积％的H2O、9.0体积％至10.0体积％的H2O，或9.5体积％至10.0体积％的H2O。在其它实施方案中，组合流包含0.5体积％至9.5体积％的H2O，如0.5体积％至9.0体积％的H2O、0.5体积％至8.5体积％的H2O、0.5体积％至8.0体积％的H2O、0.5体积％至7.5体积％的H2O、0.5体积％至7.0体积％的H2O、0.5体积％至6.5体积％的H2O、0.5体积％至6.0体积％的H2O、0.5体积％至5.5体积％的H2O、0.5体积％至5.0体积％的H2O、0.5体积％至4.5体积％的H2O、0.5体积％至4.0体积％的H2O、0.5体积％至3.5体积％的H2O、0.5体积％至3.0体积％的H2O、0.5体积％至2.5体积％的H2O、0.5体积％至2.0体积％的H2O、0.5体积％至1.5体积％的H2O，或0.5体积％至1.0体积％的H2O。在仍其它实施方案中，组合流包含1.0体积％至9.0体积％的H20，如1.5体积％至8.5体积％的H2O、2.0体积％至8.0体积％的H2O、2.5体积％至7.5体积％的H2O、3.0体积％至7.0体积％的H2O、3.5体积％至6.5体积％的H2O、4.0体积％至6.0体积％的H2O，或4.5体积％至5.5体积％的H2O。通过提供包含H2O的附加流以产生具有上述H2O含量的组合的进料流和附加流，可控制杂化催化剂的甲烷选择率，使得使用所述附加流的杂化催化剂方法降低甲烷选择率随运行时间的增加。
在传统的甲醇到烃的转化过程中，例如甲醇到烯烃(MTO)的转化过程(即，不使用杂化催化剂的过程)中，水有时被共同进料以减少催化剂失活。这种催化剂失活至少部分是由催化剂上的焦炭形成引起的。在常规MTO方法中加水可抑制焦炭的形成，从而延长了常规MTO方法中催化剂的使用寿命。然而，在杂化催化剂方法中，与常规MTO系统中使用的(非杂化)催化剂相比，杂化催化剂上的焦炭形成显著减少，并且杂化催化剂的寿命显著延长。因此，即使已知将水添加到常规MTO方法中，这种添加水的理由也不适用于杂化催化剂方法，这是本公开的主题。
如上文所公开，附加流可包含H2O、CO2或其组合。应理解，引入附加流中的CO2是除了存在于进料流中的任何CO2之外的。将附加流添加到进料流中，或与进料流一起引入反应区中，使得包含进料流和附加流的组合流包含3.0体积％至20.0体积％的CO2，如3.5体积％至20.0体积％的CO2、4.0体积％至20.0体积％的CO2、4.5体积％至20.0体积％的CO2、5.0体积％至20.0体积％的CO2、5.5体积％至20.0体积％的CO2、6.0体积％至20.0体积％的CO2、6.5体积％至20.0体积％的CO2、7.0体积％至20.0体积％的CO2、7.5体积％至20.0体积％的CO2、8.0体积％至20.0体积％的CO2、8.5体积％至20.0体积％的CO2、9.0体积％至20.0体积％的CO2、9.5体积％至20.0体积％的CO2、10.0体积％至20.0体积％的CO2、10.5体积％至20.0体积％的CO2、11.0体积％至20.0体积％的CO2、11.5体积％至20.0体积％的CO2、12.0体积％至20.0体积％的CO2、12.5体积％至20.0体积％的CO2、13.0体积％至20.0体积％的CO2、13.5体积％至20.0体积％的CO2、14.0体积％至20.0体积％的CO2、14.5体积％至20.0体积％的CO2、15.0体积％至20.0体积％的CO2、15.5体积％至20.0体积％的CO2、16.0体积％至20.0体积％的CO2、16.5体积％至20.0体积％的CO2、17.0体积％至20.0体积％的CO2、17.5体积％至20.0体积％的CO2、18.0体积％至20.0体积％的CO2、18.5体积％至20.0体积％的CO2、19.0体积％至20.0体积％的CO2，或19.5体积％至20.0体积％的CO2。在一些实施方案中，组合流包含3.0体积％至19.5体积％的CO2，如3.0体积％至19.0体积％的CO2、3.0体积％至18.5体积％的CO2、3.0体积％至18.0体积％的CO2、3.0体积％至17.5体积％的CO2、3.0体积％至17.0体积％的CO2、3.0体积％至16.5体积％的CO2、3.0体积％至16.0体积％的CO2、3.0体积％至15.5体积％的CO2、3.0体积％至15.0体积％的CO2、3.0体积％至14.5体积％的CO2、3.0体积％至14.0体积％的CO2、3.0体积％至13.5体积％的CO2、3.0体积％至13.0体积％的CO2、3.0体积％至12.5体积％的CO2、3.0体积％至12.0体积％的CO2、3.0体积％至11.5体积％的CO2、3.0体积％至11.0体积％的CO2、3.0体积％至10.5体积％的CO2、3.0体积％至10.0体积％的CO2、3.0体积％至9.5体积％的CO2、3.0体积％至9.0体积％的CO2、3.0体积％至8.5体积％的CO2、3.0体积％至8.0体积％的CO2、3.0体积％至7.5体积％的CO2、3.0体积％至7.0体积％的CO2、3.0体积％至6.5体积％的CO2、3.0体积％至6.0体积％的CO2、3.0体积％至5.5体积％的CO2、3.0体积％至5.0体积％的CO2、3.0体积％至4.5体积％的CO2、3.0体积％至4.0体积％的CO2，或3.0体积％至3.5体积％的CO2。在仍其它实施方案中，组合流包含3.5体积％至19.5体积％的CO2，如4.0体积％至19.0体积％的CO2、4.5体积％至18.5体积％的CO2、5.0体积％至18.0体积％的CO2、5.5体积％至17.5体积％的CO2、6.0体积％至17.0体积％的CO2、6.5体积％至16.5体积％的CO2、7.0体积％至16.0体积％的CO2、7.5体积％至15.5体积％的CO2、8.0体积％至15.0体积％的CO2、8.5体积％至14.5体积％的CO2、9.0体积％至14.0体积％的CO2、9.5体积％至13.5体积％的CO2、10.0体积％至13.0体积％的CO2、10.5体积％至12.5体积％的CO2，或从11.0体积％至12.0体积％的CO2。通过提供包含CO2的附加流以产生具有上述CO2含量的组合的进料流和附加流，可控制杂化催化剂的甲烷选择率，使得使用所述附加流的杂化催化剂方法降低甲烷选择率随运行时间的增加。
在附加流包含H2O和CO2的实施方案中，应理解，引入附加流中的H2O和CO2是除了存在于进料流中的任何H2O和/或CO2之外的。附加流可包含任何量的H2O和CO2，使得包含进料流和附加流的组合流具有如上所公开的H2O和CO2的浓度。
在进料流中引入包含水和/或CO2的附加流，例如合成气体(H2+CO)，降低甲烷选择率随时间增加的速率。尽管仅共同进料水或CO2会降低甲烷选择率随时间增加的速率，但在附加流中仅引入H2O或CO2中的一种也会降低碳向所需产物的转化水平(如进料碳向任何非CO或CO2的含碳产物的转化率，在本文中也称为COx转化率)。然而，发现与附加流仅包含H2O或CO2的情况相比，将包含水和CO2两者的附加流与进料流(如合成气体)一起引入可有效降低甲烷选择率随时间增加的速率，并且显著降低对COx转化率的影响。在实施方案中，通过提供包含进料流和附加流的组合流来平衡随时间推移而降低的甲烷选择率增加和降低的COx转化率，其中水煤气变换(WGS)反应(CO+H2O←→CO2+H2)在反应器入口工艺条件下接近平衡。
在一些实施方案中，包含附加流和进料流的组合流可具有的H2/CO体积比为0.5至9.0.如1.0至9.0、1.5至9.0、2.0至9.0、2.5至9.0、3.0至9.0、3.5至9.0、4.0至9.0、4.5至9.0、5.0至9.0、5.5至9.0、6.0至9.0、6.5至9.0、7.0至9.0、7.5至9.0、8.0至9.0，或8.5至9.0。在其它实施方案中，包含附加流和进料流的组合流可具有的H2/CO体积比为0.5至8.5，如0.5至8.0、0.5至7.5、0.5至7.0、0.5至6.5、0.5至6.0、0.5至5.5、0.5至5.0、0.5至4.5、0.5至4.0、0.5至3.5、0.5至3.0、0.5至2.5、0.5至2.0、0.5至1.5，或0.5至1.0。在又其它实施方案中，包含附加流和进料流的组合流可具有的H2/CO体积比为1.0至8.5，如1.5至8.0、2.0至7.5、2.5至7.0、3.0至6.5、3.5至6.0、4.0至5.5，或4.5至5.0。在仍其它实施方案中，包含附加流和进料流的组合流可具有的H2/CO比为2.5至3.0。H2/CO的比必须足够高，以便有足够的H2将碳转化为C2至C5烃。另外，如上所述，H2/CO的比影响水煤气变换平衡。
现在将描述反应区内的反应条件。进料流和附加流在足以形成包含C2至C5烃的产物流的反应条件下与杂化催化剂在反应区中接触。在一些实施方案中，C2至C5烃基本上由C2至C5链烷烃组成。根据一个或多个实施方案，反应条件包含反应区内300℃至500℃，如300℃至475℃、300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃范围内的温度。在其它实施方案中，反应区内的温度为325℃至500℃、350℃至500℃、375℃至500℃、400℃至500℃、425℃至500℃、450℃至500℃或475℃至500℃。在又其它实施方案中，反应区内的温度为300℃至500℃，如325℃至475℃、350℃至450℃或375℃至425℃。
在实施方案中，反应条件包括反应区内部至少5巴(500千帕(kPa))，如至少10巴(1,000kPa)、至少15巴(1,500kPa)、至少20巴(2,000kPa)、至少25巴(2,500kPa)、至少30巴(3,000kPa)、至少35巴(3.500kPa)、至少40巴(4,000kPa)、至少45巴(4,500kPa)，或至少50巴(5,000kPa)的压力。在其它实施方案中，反应条件包括反应区内部10巴(1,000kPa)至70巴(7,000kPa)，如15巴(1,500kPa)至65巴(6,500kPa)，或20巴(2,000kPa)至60巴(6,000kPa)、25巴(2,500kPa)至55巴(5,500kPa)、30巴(3,000kPa)至50巴(5,000kPa)，或35巴(3,500kPa)至45巴(4,500kPa)。
现在将描述在以上公开的方法中使用的杂化催化剂。杂化催化剂系统包含金属氧化物催化剂组分，其将进料流转化为含氧烃；和微孔催化剂组分(例如沸石组分)，其将含氧化合物转化为烃。根据实施方案，杂化催化剂包含与微孔催化剂组分掺合的金属氧化物催化剂组分，所述微孔催化剂组分可选自具有8-MR通路且具有选自由以下骨架组成的组的骨架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会(International Zeolite Association)的命名惯例。应理解，在实施方案中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施方案中，分子筛可为具有CHA骨架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。
在实施方案中，微孔催化剂组分选自分子筛，其具有8-MR孔开口且具有选自由以下骨架类型组成的群组的骨架类型：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会的命名惯例。应理解，在实施方案中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施方案中，微孔催化剂组分可为具有菱沸石(CHA)骨架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。这些实例可包括但不必限于：选自SAPO-34和SSZ-13的CHA实施方案；和AEI实施方案，如SAPO-18。还可采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应理解，视所需产物而定，微孔催化剂组分可具有不同元数环孔开口。举例来说，视所需产物而定，可使用具有8-MR至12-MR孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了产生C2至C5烃，在实施方案中使用具有8-MR孔口的微孔催化剂组分。
在一个或多个实施方案中，金属氧化物催化剂组分可为本体催化剂或载体催化剂，并且可通过任何合适的方法(如共沉淀、浸渍等)来制备。在实施方案中，金属氧化物催化剂组分包含锌(Zn)。应理解，金属氧化物组分混合物中的任何金属均可以多种氧化态存在。还应理解，特定氧化物(例如，ZnO)的命名不一定排除给定金属(一种或多种)的附加或不同氧化物的存在。
杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可通过任何合适的方式混合在一起，例如通过物理混合，如摇晃、搅拌或其它搅动。在其它实施方案中，金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可作为单一配制的催化剂存在。金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以0.1∶1至10∶1(如0.5∶1至9∶1)范围内的重量/重量(wt/wt)比(金属氧化物催化剂组分∶微孔催化剂组分)存在于反应区中，典型地作为杂化催化剂存在于催化剂床中。
在实施方案中，可通过将金属氧化物催化剂组分暴露于常规还原气体而在暴露于进料流之前在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。在其它实施方案中，当暴露于进料流中的还原气体(如氢气和一氧化碳)时，可在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。
实例
通过以下实例进一步阐明实施方案。
实例1-7和比较实例1-3
铜-铬-锌催化剂通过遵循共沉淀法来制备。通过将8.01克(g)的Cu(NO3)2·3H2O、8.39g的Cr(NO3)3·9H2O和13.65g的Zn(NO3)2·6H2O添加到蒸馏水(H2O)中来制备金属氧化物催化剂组分，以1mol/L的总金属浓度为目标。另外，制备2M的(NH4)2C03溶液作为沉淀剂。将金属氧化物催化剂组分混合物和沉淀剂同时逐滴添加到含有200mL的蒸馏H2O的搅拌烧杯中，将其维持在约7的pH和约50℃的温度下，其中金属氧化物催化剂前驱体组分从所述溶液中共沉淀出来。将共沉淀材料过滤，用蒸馏水洗涤，在静态空气中在85℃下干燥整夜，且随后在400℃下煅烧2小时(h)。最终催化剂的Cu、Cr和Zn含量按金属总量计分别为24.3、24.2和51.5原子％。
对于催化测试，通过在瓶中将1.33克的铜-铬-锌催化剂与0.66克的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)轻轻地摇晃在一起来以物理方式混合形成杂化催化剂。催化剂中的每一种在混合之前的粒度在40目(0.422毫米(mm))至80目(0.178mm)的范围内。在使杂化催化剂与合成气体进料流接触之前，通过使100毫升/分钟的H2流动将杂化催化剂在300℃下且在大气压下还原6小时。对于实例1-6和比较实例1和2中，通过使合成气体以所需的H2∶CO比和GHSV(如表1所示)流过催化剂而在50巴(5.0MPa)，400℃下进行催化性能测试。对于实例7和比较实例3，通过使合成气体以所需的H2∶CO比和GHSV(如表1所示)流过催化剂而在20巴(2.0MPa)、400℃下进行催化性能测试。对于使用含CO2的附加流的实例，使用来自普莱克斯的特种气体混合物，其中的成分通过气相色谱法鉴定。对于在附加流中含有H2O的实例，通过使用配备有5SC泵压头的Gilson 307活塞泵将体积量的软化水投加到进料流中来获得所需百分比的水。结果示于下表1中。通过气相色谱法获得反应器流出物组成，并且使用以下方程式计算转化率和选择率：
CO转化率＝XCO(％)＝[(nCO,进-nCO,出)/nCO，进]·100；以及 (1)
COx转换率＝XCOx(％)＝[(nCO，进+nCO2,进-nCO,出-nCO2,出)/(nCO，进+nCO2,进)]·100。 (2)
在方程式(1)和(2)中，nCO和nCO2分别为CO和CO2的摩尔流量。
产物的选择率j＝Sj(％)＝[aj·(nj，出-nj，进)/(nCO,进-nCO,出)]·100 (3)
产物j的无COx选择率＝Sj无COx(％)＝Sj(％)/(100-SCO2) (4)
在方程式3和4，aj为产物j的碳原子数，nj，进为产物j的摩尔入口，nj，出为产物j的摩尔出口，而SCO2为CO2的选择率。
无COx CH4选择率中的斜率通过将线性曲线从线性曲线的斜率为大致恒定的运行时间开始(在初始催化剂断裂之后)无COx CH4选择率随时间变化的曲线拟合而测量。应理解，本领域技术人员能够确定无COx CH4选择率随运行时间变化的线性拟合的适当运行时间起点。
表1
如表1所示，实例1-7的无COxCH4选择率斜率均小于15.2％/1000h。尽管无COx CH4选择率斜率的绝对值将随工艺条件而有所不同，但这些实例显示了一个总体趋势，即随着向工艺中添加CO2和/或水，无COx CH4选择率斜率降低。从实例1和比较实例1的比较中可看出，向系统中添加水显著降低了无COx甲烷选择率斜率，这表明甲烷选择率的增加明显较慢。类似地，实例2-6和比较实例2的比较显示，添加H2O、CO2或H2O和CO2的组合会降低无COx甲烷选择率斜率，这表明甲烷选择率的增加明显较慢。实例7和比较实例3的比较表明，添加H2O降低了烯烃生产过程中无COx甲烷选择率斜率，这表明甲烷选择率的增加明显较慢。
另外，关于实例7，尽管本实例仅引入H2O作为附加流，但是本实例突出了引入包含H2O、CO2或其组合的附加流的效果。如先前段落中所述，并且不受任何特定理论的束缚，据信加入H2O和/或CO2会降低组合流的还原潜力。应理解，引入这些组分中的任何一种(H2O或CO2)本质上均会产生一种组合流，所述组合流在暴露于催化剂和反应器条件下时根据水煤气变换(WGS)平衡(CO+H2O←→CO2+H2)几乎瞬时平衡。从本质上讲，这意指当附加流仅含有水时，在反应条件下也会原位生成CO2，反之亦然。对于本文论述的实例，水煤气变换反应的发生与所产生的产物(例如烯烃或链烷烃)无关，并且受混合金属氧化物组分的水煤气变换活性支配。换句话说，当添加H2O或CO2作为附加流时，WGS平衡将导致原位形成其它组分。因此，当添加H2O作为附加流时，CO2将经由WGS平衡原位形成。同样地，当添加CO2作为附加流，H2O将经由WGS平衡原位形成。因此，引入H2O或CO2作为附加流将导致同时存在H2O和CO2两者。因此，实例7还证明了除了进料流之外还引入附加流的效果，其中附加流不仅可包含H2O，而且可包含CO2，或H2O和CO2的组合。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本文所描述的实施方案进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所描述的各种实施方案的修改和变化，条件是这类修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。
Claims (16)
1.一种用于制备C2至C5烃的方法，其包含：
将进料流引入反应器的反应区中，所述进料流包含氢气和一氧化碳；
将附加流引入所述反应器的所述反应区中，所述附加流包含水、二氧化碳或其混合物；以及
在杂化催化剂的存在下，在所述反应区中将包含所述进料流和所述附加流的组合流转化为包含C2至C5烃的产物流，所述杂化催化剂包含：
金属氧化物催化剂组分；以及
微孔催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含0.5体积％至10.0体积％的水。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含0.5体积％至5.0体积％的水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含3.0体积％至20.0体积％的二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含3.0体积％至11.0体积％的二氧化碳。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含5.0体积％至20.0体积％的二氧化碳。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述附加流包含水且不包含二氧化碳。
8.根据权利要求1和4至6中任一项所述的方法，其中所述附加流包含二氧化碳且不包含水。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述附加流包含水和二氧化碳。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含0.5至9.0的氢气(H2)/一氧化碳(CO)比(H2/CO)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中包含所述进料流和所述附加流的组合流包含2.0至6.0的氢气(H2)/一氧化碳(CO)比(H2/CO)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分包含锌。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分是具有8-MR孔开口的分子筛。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分是SAPO-34。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述C2至C5烃基本上由C2-C5链烷烃组成。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述C2至C5烃基本上由C2-C5烯烃组成。
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