CN108137431A - 使用双官能氧化铬/氧化锌-sapo-34催化剂将合成气体转化为烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来制备C2和C3烯烃的方法，包含在反应中在某些特定条件下将包括氢、一氧化碳的进料流与双官能催化剂接触。所述催化剂包括(1)氧化铬和氧化锌混合金属氧化物以及(2)SAPO‑34分子筛作为组分。所得反应产物中目标低级烯烃较高，包括C2和C3链烷烃、C4+烃、含氧化合物和甲烷在内的不太理想的产物较低，从而减少或消除对以前的某些常规但昂贵的分离的需要。如本发明方法中所使用的双官能催化剂相较于一些甲醇‑到‑烯烃催化剂而言还提供催化剂寿命的改善。所述方法可作为单个单元操作进行。

Description

使用双官能氧化铬/氧化锌-SAPO-34催化剂将合成气体转化 为烯烃的方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求于20115年10月30日提交的美国临时专利申请序列号62/248,585的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及从基于碳的进料流产生低级烯烃的领域。更特别地，本发明涉及在双官能催化剂的存在下从含有氢和一氧化碳的进料流产生具有显著含量的C2和C3烯烃的产物混合物。
背景技术
许多工业应用的理想原料是低级烯烃，特别是C2、C3烯烃，或是可随后被转化为工业理想材料的组合产品，以生产塑料、燃料和各种下游化学品。这些C2和C3材料可以是饱和的或不饱和的，因此可包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、或其组合。已经开发了生产它们的各种方法，包括对链烷烃进行石油裂解以及各种合成方法。
例如，已经开发了一些将合成气体(合成气)进料转化为烯烃的工业方法，其中包括众所周知的费-托(FT)方法，在所述费-托方法中可与(主要是)较长链的链烷烃一起产生烯烃混合物。不幸的是，该宽产物分布对于FT方法是典型的，并且对通过合成气转化获得的期望的烯烃的选择性通常是相对有限的。针对这个问题，已经开发了FT方法的一些变型，以增加对轻烯烃的选择性。例如，WO2012138415A1教导了一种FT合成方法，其中使用负载铁基催化剂；温度范围被缩窄到300摄氏度(℃)到400℃；压力为至少2兆帕斯卡(MPa)；进料中氢与一氧化碳的体积比为至少3:1。
实际上，很多研究集中在寻找可改变各种烯烃产生方法中的选择性的催化剂。已经尝试了各种金属和/或沸石和金属组合，结果各异。例如，Dawood等人(NouveauJournalde Chimie，8(1984)601-604)显示使用Cr/Zn和丝光沸石杂合混合物形成了增加量的烯烃。
Simard等人的《用于将合成气体转化为烃的具有很低的Cr/Zn比的ZnO-Cr2O3+ZSM-5催化剂(ZnO-Cr2O3+ZSM-5 catalyst with very low Cr/Zn ratio for thetransformation of synthesis gas to hydrocarbons)》”，Appl.Catal.A：Gen.，125(1995)81-98公开了从ZnO-Cr2O3和ZSM-5制备的用于将合成气转化为烃的杂化催化剂中的Cr/Zn比的影响。化合物催化剂球粒通过与甲醇催化剂、沸石和熔融Al2O3粘合剂一起挤压来制备。锌含量最低的催化剂给出了最高的液态烃产率(高达总烃的74百分比(％))。还发现，合成气转化为甲醇主要在Cr2O3相上进行，而ZnCr2O4相对中间体烃的氢化具有强烈影响。获得了低的烯烃/链烷烃比和很低的短链烃产率。
Erena等人公布了总共4篇文章，包括《对用来将合成气转化为液态烃的Cr2O3-ZnO和ZSM-5催化剂的物理混合物的研究(Study of physical mixtures of Cr2O3-ZnO andZSM-5catalysts for the transformation of syngas into liquid hydrocarbon)》，Ind.Eng.Chem.Res.37(1998)1211-1219，其研究用来将合成气转化为液态烃的Cr2O3-ZnO和ZSM-5催化剂的物理混合物。给出CO转化率与对汽油(馏分C5+)的选择性之间的最佳折衷的催化剂被确定为含有Cr/Zn原子比为2.0的Cr2O3-ZnO的混合物。据观察，更高的催化剂Zn含量产生了更高比例的甲烷和轻链烷烃。因此显示相较于汽油形成反应而言Zn含量的增加更有利于氢化反应，从而导致轻烯烃向链烷烃的转化和芳构化过程的终止。短链烯烃的产率相对较低。
Li等人的《在芯-壳Cr-Zn@SiO2@-SAPO-34催化剂下合成气直接转化为烃(Directconversion of syngas into hydrocarbons over a core-shell Cr-Zn@SiO2@-SAPO-34catalyst)》，Chinese J.Catal.36(2015)1131–1135公开了由作为芯的Cr-Zn氧化物和作为壳的SAPO-34构成的芯-壳结构催化剂的合成，用来以66.9％的C2-C4烃选择性将合成气转化为烃。仅8.8％的该混合物由C2-C4烯烃组成。
美国(U.S.)专利申请公开号2008/0319245A1(Fujimoto等人)描述了使用包含甲醇合成组分和沸石组分的催化剂从一氧化碳和氢产生液化石油气(含有丙烷或丁烷作为主要组分的烃)的方法。优选的甲醇合成催化剂组分是其中烯烃氢化组分(优选钯，Pd)负载在基于Zn-Cr的催化剂上的催化剂组分，沸石组分优选为(Pd-负载的)β-沸石催化剂。
美国专利公开第WO2010/068364A2号(Kibby等人)描述了使用包含GaZSM-5和ZnO-Cr2O3的催化剂系统对合成气进行转化以产生汽油范围内的高辛烷烃沸点的方法。
美国专利第8513315B2号(Kibby等人)也以汽油范围内的高沸点烃为目标，使用ZnO-Cr2O3加ZSM-5杂化催化剂组合。
中国专利公开(CN)第103508828A号(Qing-jieGe等人)公开了在多官能催化剂的存在下通过单步转化从合成气制备乙烷和丙烷。所述多官能催化剂为被(例如)钯、铂、钌、铑、铜、铁、钴和/或锰改性的CO氢化催化剂和分子筛催化剂的混合物。所述CO氢化催化剂选自氧化铜(II)/氧化锌/氧化铝(CuO/ZnO/Al2O3)、铜/镐二氧化物(Cu/ZrO2)、氧化锌/-氧化铬(III)(ZnO/-Cr2O3)、钯/氧化锌/氧化铬(III)(Pd/ZnO/Cr2O3)和/或钯/氧化铈(IV)(Pd/CeO2)。
Chen等人的《使用CuO–ZnO–Al2O3/SAPO-34双官能催化剂从合成气合成C2–C4烃(C2–C4hydrocarbons synthesis from syngas over CuO–ZnO–Al2O3/SAPO-34 bifunctionalcatalyst)》，J.Chem.Technol.Biotechnol.，2014年1月9日，(wileyonlinelibrary.com/jctb)DOI10.1002/jctb.4309(8页)公开了使用含有甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3和SAPO-34沸石的双官能催化剂从合成气体产生烃。通过改变温度在产生C2-C4烃和焦化之间取得平衡。在仅4小时(h)之后便显示出焦化。
Yu等人的《使用双官能CuO-ZnO/SAPO-34催化剂将合成气转化为轻烃：制备方法的影响(Transformation of syngas to light hydrocarbons over bifunctional CuO-ZnO/SAPO-34 catalysts:the effect of preparation methods)》，Reaction KineticsMechanisms and Catalysis，第112卷(2014年4月26日)489-497页公开了通过两种不同方法制备的包括CuO/ZnO和SAPO-34的双官能催化剂。发现不同方法对催化剂性能具有显著影响，但是所获得的产物中的C2和C3链烷烃不高。
尽管在本领域显然进行了大量的研究，但是通常会遇到的问题包括不可接受水平的副产物，例如甲醇、甲烷、C2和C3链烷烃和/或C4+产物，从而要求昂贵的分离和再循环，以便为了其预期目的能有效利用C2和C3烯烃。因此，本领域对可有效产生C2和C3烯烃的方法仍存在需求，所述方法还会产生降低量的甲醇、甲烷、C2+C3链烷烃和/或C4和更高级产物，但是其仍能够实现期望水平的进料流转化率。还希望可使用各种进料流产生基本上相同的或非常类似的产物分布，这会减少对进料流纯度和/或进料流成本的要求。还希望所使用的任何催化剂在方法条件下具有期望的长寿命。最后，希望此类方法会最小化或优选不涉及中间产物流的产生，例如甲醇、DME或者随后需要被分别转化为期望的烃产物(即C2和/或C3烯烃产物)的其它含氧化合物。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了一种用来制备低级烃混合物的方法，其包含(A)向反应器中引入进料流，所述进料流包含氢气和一氧化碳气体，从而使得氢气以合并的氢气和一氧化碳气体的体积计以从大于33体积百分比到小于75体积百分比的量存在；以及(B)在足以形成产物混合物的反应条件下将进料流与双官能催化剂在反应器中接触，所述双官能催化剂在接触前未被还原，所述双官能催化剂包含(1)氧化铬/氧化锌混合金属氧化物和(2)SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛作为组分；所述反应条件包含(a)从大于300摄氏度到小于450摄氏度的反应器温度；(b)从大于0.2兆帕斯卡(2.0巴)到小于5.0兆帕斯卡(50巴)的压力；如在没有氢、没有一氧化碳且没有二氧化碳的基础上所计算所述产物混合物包含：(c)大于30重量百分比的合并的乙烯和丙烯的含量；(d)小于50重量百分比的合并的乙烷和丙烷的含量；(e)小于15重量百分比的甲烷含量；(f)小于20重量百分比的合并的饱和和不饱和的C4和更高级烃的含量；以及(g)小于5重量百分比的含氧化合物含量；每个重量百分比均以产物混合物的总重计，并且当合并在一起时等于100重量百分比。
具体实施方式
本发明总体上提供了一种相对方便且有效的从包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的进料流制备低级烃特别是C2-C3烯烃的方法。它使用双官能催化剂，并以使用含铁催化剂或含钴催化剂对合成气进行转化的像FT方法这样的某些方法中遇到的宽产物分布问题为目标。这些有问题的方法通常可产生相对较宽的产物分布(经常是碳数为C1到C20+的烯烃、链烷烃和含氧化合物)；相对较低的短链烯烃产率；以及大量的甲烷的产生。
本发明还成功地解决了一个与MTO方法相关的特别问题，那就是其中使用的催化剂通常具有较短的寿命，因此必须被快速再生。相较而言，本发明提供了显著更长的催化剂寿命，在一些情况下比许多常规MTO催化剂长10倍以上。对于MTO催化剂失活的进一步讨论，可参见(例如)X.Wu等人的《使用SAPO-34对甲醇进行转化：固定床反应器的反应条件(Methanol conversion on SAPO-34:reaction condition for fixed bed reactor)》，Appl.Catal.A：Gen.260，63-69，2004和美国专利7,166,757B2。
最后，本发明可在单个单元中操作，其可减少或消除与多单元操作相关的成本和问题。用来产生烯烃的此类多单元操作的一个实例是MTO方法，其需要两步方案，其中首先产生甲醇，然后使用甲醇来制造低级烯烃。这会由于添加第三步(即(更高级)烯烃裂解方法(OCP))而进一步复杂化。相较而言，本发明通过单步能够产生相当的或更高的量的C2和C3烯烃。
为了实施本发明的方法，首先需要选择适当的待转化进料。以上方法的用途在于其将包含H2气和CO气、基本上由H2气和CO气组成或由H2气和CO气组成的进料流转化为产物混合物，希望所述产物混合物包含(特别是)两个碳原子和三个碳原子的不饱和烃(即C2和C3烯烃)的组合。产物混合物本身可用作原料或者用来产生包括塑料、日用化学品等在内的一系列化学产物的中间体。本领域技术人员应理解，进料中经常会存在另外的组分，特别包括少量的二氧化碳(CO2)(其经常是(尽管不总是)合成气组分)和/或像氮气(N2)这样的惰性物质、或像甲烷(CH4)这样的其它含碳化合物，以及/或者另一种烃，例如少量的乙烷(C2H6)或乙烯(C2H4)。在所有情况下，出口流可含有来自未转化进料流组分、水气变换反应(其产生CO2和H2和/或逆向水气变换反应(其产生CO和H2O)的CO、CO2、水(H2O)和H2。[所述水气变换反应是一个平衡反应。]本领域技术人员应很好地理解，进料流组成的控制可用来帮助调节最终产物，以产生更多所期望的产物。
更具体地说，应理解CO将以排除H2气的总进料流计以至少50摩尔百分比(mol％)、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、再更优选至少80mol％、最优选至少90mol％的量存在于进料流中。这意味着惰性物质(例如氮气或惰性气体)和/或甲烷和/或其它含碳化合物(例如CO2、甲烷和其它烃)可总共以排除H2气的总进料流计以小于或等于50mol％、优选不大于40mol％、更优选不大于30mol％、再更优选不大于20mol％、最优选不大于10mol％的量存在。H2气单独测量，并期望地以大于0.5:1、优选大于或等于0.6:1、更优选大于或等于1:1的H2与CO(H2:CO)的体积比存在于总进料流中。该量也小于3:1，优选小于或等于2:1。
本发明还使用一种特定的双官能催化剂，其与某些方法参数和所选进料流组合会产生特别期望的和令人惊讶的产物混合物，其中与目标为C2-C3烯烃的一些其它方法相比目标C2和C3产物的产率被提高，同时C2和C3链烷烃、C4+烃、含氧化合物、以及甲烷产物的产率被期望地降低。另外，该双官能催化剂在本发明方法中随时间显示出相对稳定的转化率。
为了实现这些，所述双官能催化剂包括两种组分。第一种组分为混合金属氧化物组分，其可替代地称作“合成气-到-甲醇组分、或甲醇合成组分”。该双官能催化剂组分包含氧化铬(Cr2O3)和氧化锌(ZnO)，基本上由氧化铬(Cr2O3)和氧化锌(ZnO)组成或者由氧化铬(Cr2O3)和氧化锌(ZnO)组成。由于氧化物混合物的性质，可假定该组分总是或几乎总是还包括其中氧原子或氧化物部分可与至少一个铬原子或铬部分共价键连同时与至少一个锌原子或锌部分共价键连的相。其中键连未确定的材料通常可称作“混合相”，并且为了方便起见写作，也包括不同的Cr2O3相和ZnO相和本文以上所述的“混合相”在内，都写作“Cr/Zn氧化物”。此类相可形成和重整为用于本发明方法的双官能催化剂。
同样重要的第二种双官能催化剂的组分是具有8元环孔开口结构的多微孔晶体材料，其被国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the InternationalZeolite Association)(IZA)定义为CHA。更特别地，所述组分是CHA分组的等结构成员，还称作SAPO-34分子筛。由于SAPO-34的环结构是已知的，所以同样已知的是其孔开口具有大约的直径，即0.38纳米(nm)。该SAPO-34分子筛为硅铝磷酸盐材料，其具有以SAPO-34的总重计至少0.01wt％、优选至少0.1wt％、更优选至少0.5wt％的硅含量。鉴于此，SAPO-34分子筛将被定义为具有以SAPO-34的总重计至少0.5wt％的硅含量。除了晶格中至少0.5wt％的硅替代(否则就是铝磷酸盐晶格)，用于本发明的SAPO-34优选不包括显著量的任何其它金属原子(即杂原子)，尽管痕量的其它金属(例如可由制备方法产生的金属)不会足以显著改变本发明中包括SAPO-34的效力和总效果。如该术语在本文中所使用，“痕量的”表示小于1.0wt％、优选小于0.5wt％、更优选小于0.1wt％、最优选小于0.005wt％的量。因此，本领域技术人员应理解，无水形式的SAPO-34的元素组成可表示为(SixAlyPz)O2，其中x、y和z表示硅、铝和磷的摩尔分数，x+y+z＝1。参见(例如)Lok，B.M.等人的《硅铝-磷酸盐分子筛：另一类新的多微孔晶体无机固体(Silicoalumino-phosphate Molecular Sieves:Another New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids)》，J.Am.Chem.SOC.106(1984)6092-6093。
尽管如此，所述SAPO-34可优选以其酸形式使用。本领域技术人员容易理解，在其酸形式中平衡框架的阳离子电荷主要由质子离子H+组成。在其它实施例中，一部分H+离子可替代为其它离子，例如碱性族或碱族金属、或者像(特别是)铬或锌这样的其它金属的离子。
在制备双官能催化剂时，有必要在单步中获得或制备混合金属氧化物组分。这两种氧化物(Cr2O3和ZnO)可分别制成然后合并，或者它们可在众所周知的和本领域技术人员所理解的单独的反应方法中同时制成。通常优选地，在一个实施例中，铬含量独立地为从大于0wt％到68wt％，锌含量独立地为从大于0wt％到80wt％。重量百分比各自基于混合金属氧化物中所有金属的合并重量百分比。因此每一催化剂中氧化物部分形式的氧以从100wt％减去每一组分金属的重量百分比的和所确定的量存在。在各实例所示的各实施例中，混合金属氧化物组分包含27wt％的Cr2O3(19wt％的Cr)和73wt％的ZnO(59wt％的Zn)。
尽管如此，混合金属氧化物组分的组成优选在原子比(即摩尔比)方面进行一致地测量，以避免当重量百分比比例和摩尔比例两者均被采用时并且/或者当对转化率进行舍入时可出现的微小的不一致性。例如，在一个实施例中，混合金属氧化物组分中铬和锌的含量使得铬与锌的原子(摩尔)比为0.05:1到30:1。优选的是从0.07:1到20:1的范围，最优选的是从0.1:1到10:1的范围。
在另一个(无序的)步骤中，所述SAPO-34组分可在将其与混合金属氧化物组分合并之前通过本领域技术人员熟知的模板方法制备。对于进一步的讨论，可参见(例如)：美国专利申请公开号2015/0232345；G.Liu等人，《通过二乙基胺模板化合成SAPO-34：结晶方法和晶体中的Si分布(Synthesis of SAPO-34 templated by diethylamine:Crystallization process and Si distribution in the crystals)》，Microporous andMesoporous Materials，114(2008)1-3，416-423；国际沸石协会的在线公布www.iza- online.org/synthesis/-Recipes/SAPO-34.html(包括XRD图)；以及/或者L.P.Ye等人，《在MTO方法混合模板的存在下优化SAPO-34的合成(Synthesis Optimization of SAPO-34 inthe Presence of Mixed Template for MTO Process)》，Adv.Matl.Research，132(2010)246-256。
一旦制备好两种组分，它们可使用本领域技术人员通常已知的任何方式和方法混合在一起，以最大化双官能催化剂中的组分的分布，从而理论上最佳化其对任何给定体积的进料流的联合效应。各组分优选以能够使得它们在反应器床(不管是固定床、移动床还是流化床)中的混合金属氧化物组分:SAPO-34组分的重量/重量(wt/wt)比为从0.1:1、更优选从0.5:1到10:1、更优选到5:1的比例组合。该wt/wt比在表1中称作“催化剂比”。
在本发明的方法中，所选进料流通过经加热的反应器入口送入所选反应器中，并且在反应器中通常会移动通过催化剂床的上方和/或移动穿过催化剂床，所述催化剂床已经适当地负载有本发明的双官能催化剂。反应条件必须足以将至少一部分含碳气体(即(特别主要是)CO气)转化为本发明的产物混合物，这会在本文以下进行描述。可实施该方法的条件包含以下条件、主要由以下条件组成、或由以下条件组成：(1)从大于300℃到小于450℃的反应器温度；以及(2)从大于2巴(0.2MPa)到小于50巴(5.0MPa)的压力。在优选实施例中，为了可接受的工业生产率的原因，还希望进料流的气时空速(GHSV)大于500小时倒数(h-1)。
如本文以上所使用，应理解短语“反应器温度”表示在反应器中一个以上位置测量的温度的平均反应器温度，或者在反应器中仅一个位置测量的唯一温度。但是，本领域技术人员应理解，根据进料流组分的流速、采用移动/流化床反应器的情况下的催化剂流动、床填料、反应器的大小和几何形状、反应器入口温度变化等等，反应器中不同位置的温度几乎肯定会有所不同，并且能够容易地调节方法参数和其它方式来控制“反应器温度”，以确保满足本发明的反应器温度要求。除了改变本文以上所列反应参数，本领域技术人员还可对给定系统进行设计，使得其可采用温度控制的其它方式和/或可替代方式，例如使用多管热交换器。
在某些特定实施例中，这种反应条件优选包含以下条件、基本上由以下条件组成或由以下条件组成：(1)从大于300℃、更优选从350℃、再更优选从380℃、到小于450℃、更优选到430℃、再更优选到420℃的反应器温度；(2)从大于2巴(0.2MPa)、更优选从10巴(1.0MPa)、再更优选从20巴(2.0MPa)到小于50巴(5.0MPa)、更优选到40巴(4.0MPa)再更优选到30巴(3.0MPa)的压力；以及(3)大于500h-1、更优选从800h-1、再更优选从1,000h-1到小于12,000h-1、更优选到10,000h-1、再更优选到8,000h-1的GHSV。
进料流与双官能催化剂在特定反应条件下接触之后由本发明方法产生的产物混合物可期望地具有较高的目标C2和/或C3不饱和产物(例如乙烯和/或丙烯)、较低的C2和/或C3饱和产物、较低的CH4、以及较低的氧化产物。在特定的实施例中C4+产物也较低。
更特别地，不管所给定范围内的准确的进料流组成如何，如在没有一氧化碳、没有二氧化碳且没有氢的基础上所计算所述产物混合物可被表征为：合并的乙烯和丙烯的含量大于30wt％；合并的乙烷和丙烷的含量小于50wt％；甲烷含量小于15wt％；合并的饱和和不饱和的C4和更高级(即C4+)烃的含量小于20wt％；含氧化合物含量小于5wt％；每个重量百分比以产物混合物总重计，并且当合并在一起时等于100wt％。
在一个优选实施例中，还是如在没有一氧化碳、没有二氧化碳且没有氢的基础上所计算，合并的乙烯和丙烯的含量大于46wt％；合并的乙烷和丙烷的含量小于40wt％；甲烷含量小于8wt％；合并的饱和和不饱和的C4和更高级烃的含量小于5wt％；含氧化合物含量小于1wt％；每个重量百分比以产物混合物总重计，并且当合并在一起时等于100wt％。
本领域技术人员应理解，根据重量平衡，推定产物混合物中还存在一部分C5+烃，通常不会对其进行测量，因此未予以考虑，尽管它们理论上存在。在本文以下所述的实例/对比例中，所报道的产物的选择性被标准化到(总共)100wt％。这意味着存在的任何另外的烃组成(包括任何C5+组分)未被包括在总的100wt％计算中。
技术人员应理解，除了以上烃值，出口流会含有各部分的产物混合物和未转化的进料流气体，以及典型的由所发生的反应产生的显著量的水。每部分的量将根据本领域技术人员熟知的各种因素而有所变化，包括碳转化率、产率、催化剂生产率、反应时间等等。未转化的进料流气体可从产物混合物分离，并且如果需要的话，可作为进料流的一部分再循环回方法中。可替代地，可将其以环境允许的和对环境负责的方式处理掉，这对于本领域技术人员来说是众所周知的。对于C5+组分，如果存在的话，这样的水在计算产物混合物组成时也未包括在内。
实例/对比例1-16*
*所标记的对比例。
Cr2O3/ZnO催化剂如下制备：
以Cr与Zn的摩尔比的目标为0.4:1(27wt％的Cr2O3和73wt％的ZnO)，将适当量的Cr(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·3H2O添加到蒸馏水中(H2O)。此外，制备0.5M的(NH4)2CO3溶液作为沉淀剂。阳离子(Cr3+/Zn2+)和阴离子((CO3)2-)溶液同时滴加到搅拌的烧杯中的蒸馏的H2O中，保持7.0<＝pH<＝7.5且T＝338+/-5K。将共沉淀的物质过滤，用蒸馏水洗涤，在静止空气中和383K下干燥，随后在873K下煅烧2h。对于实例16，催化剂合成稍微有所改变，得到的Cr/Zn摩尔比为2:1(65wt％的Cr2O3和35wt％的ZnO)。
然后通过取适当的量以达到以下表1所示的重量比将所制备的Cr2O3/ZnO催化剂与硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)物理混合，并将其在瓶中一起摇动。在混合之前每种催化剂具有在从40美国筛孔(0.422mm)到80美国筛孔(0.178mm)的范围内的粒径。该系统用纯的N2向上加压至表1所示的值。然后在仍然流动纯的N2的同时将该系统加热至表1所示的值。将N2流动停止，特定量的CO、H2和氦气(He)通过催化剂上面，以达到表中所示的进料比和GHSV。结果示于表1中。
表1–在变化的压力、温度、催化剂比、H2:CO比和GHSV下筛选Cr2O3/ZnO+SAPO-34催化剂。
C对比例
*这些数据在催化剂的原位预还原下获得，所述催化剂的原位预还原通过将22.5mL/min的H2和11.25mL/min的N2的混合物在400℃和大气压力下流动2h进行。
+在该CO转化率水平下获得的选择性数据被看作是不可靠的(n.r.)，因此未报道。
RCr2O3/ZnO催化剂的Cr/Zn摩尔比为2.0。
CR催化剂比＝Cr2O3/ZnO组分/SAPO-34组分
实例1显示高的C2和C3烯烃选择性以及低的甲烷和C4+选择性，这在所要求保护的范围内。
实例2表明，在保持所有其它参数相同的同时，催化剂比从2增加到5会得到在所要求保护的范围内的选择性值。
实例3和4显示，在400℃、20巴(2.0MPa)和催化剂比为2的情况下H2:CO比从2稍微降低到1.5或者GHSV从1019h-1增加到8151h-1会得到具有在所要求保护的范围内的选择性的产物混合物。
(对比)实例5到15显示在所要求保护的范围之外的方法条件的效果。对比例5表明，在保持所有其它参数与实例1相同的同时，H2:CO比从2增加到3在类似的转化水平下会导致C2和C3烯烃选择性降低，C2和C3链烷烃选择性增加。
(对比)实例6显示，在保持所有其它参数与对比例5相同的同时，压力从20巴(2.0MPa)增加到50巴(5.0MPa)会导致C2和C3烯烃选择性进一步增加，C2和C3链烷烃选择性和CO转化率进一步降低。
(对比)实例7显示，在保持所有其它参数与对比例6相同的同时，催化剂比从2降低到1在类似的转化水平下会导致降低得更多的C2和C3烯烃选择性。
(对比)实例8显示，在保持所有其它参数与对比例6相同的同时，GHSV从1019h-1增加到8151h-1会导致CO转化率降低，C2和C3烯烃选择性在所要求保护的范围之外。
(对比)实例9显示，在所有其它参数保持与实例1相同的同时，压力从20巴(2.0MPa)增加到70巴(7.0MPa)在类似的CO转化水平下会导致更高的甲烷选择性，以及低得多的C2和C3烯烃选择性和增加的含氧化合物选择性，均在所要求保护的范围之外。
(对比)实例10显示，在70巴(7.0MPa)下H2:CO比从2增加到3在80％的CO转化率下会导致C2和C3链烷烃选择性增加。
(对比)实例11显示，在保持所有其它参数与实例1相同的同时，压力从20巴(2.0MPa)降低到2巴(0.2MPa)会导致差的CO转化率。在该转化率水平下的选择性数据被看作是不可靠的，因此未报道。
(对比)实例12显示，在保持所有其它参数与实例1相同的同时，温度从400℃增加到450℃会导致大大增加的甲烷产率，以及差的C2和C3烯烃选择性。
(对比)实例13显示，在保持所有其它参数与实例1相同的同时，温度从400℃降低到300℃会导致差的CO转化率。
(对比)实例14显示，在保持所有反应参数与实例1相同的同时，通过将22.5毫升每分钟(mL/min)的H2和11.25mL/min的N2的混合物在400℃和大气压力下流动2h对催化剂的预还原会导致差的C2和C3烯烃选择性，以及增加的C2和C3链烷烃选择性和C4+选择性。
(对比)实例15显示，在50巴、H2:CO比为3、GHSV为2038h-1且催化剂比为2的情况下催化剂的预还原会导致C2和C3链烷烃产率增加，并且C4+选择性增加到所要求保护的范围之外。
在实例16中，氧化铬/氧化锌混合金属氧化物催化剂的Cr/Zn比为2而不是所有其它实例和对比例中所使用的比例0.4。在与实例1相同的方法参数下操作的情况下，氧化铬/氧化锌混合金属氧化物组分的这种配方改变在71h的反应时间(TOS)下会导致能够满足本发明的产物限制的产物选择性。

Claims (8)

1.一种用来制备低级烃混合物的方法，包含
(A)向反应器中引入进料流，
所述进料流包含氢气和一氧化碳气体，使得氢与一氧化碳的体积比为从大于0.5:1到小于3:1；以及
(B)在足以形成产物混合物的反应条件下将所述进料流与双官能催化剂在所述反应器中接触，
所述双官能催化剂在所述接触前未被还原，
所述双官能催化剂包含以下物质作为组分：
(1)氧化铬/氧化锌混合金属氧化物，以及
(2)SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛；
所述反应条件包含：
(a)从大于300摄氏度到小于450摄氏度的反应器温度；
(b)从大于0.2兆帕斯卡到小于5.0兆帕斯卡的压力；
如在没有氢、没有一氧化碳并且没有二氧化碳的基础上所计算，所述产物混合物包含，
(c)大于30重量百分比的合并的乙烯和丙烯的含量；
(d)小于50重量百分比的合并的乙烷和丙烷的含量；
(e)小于15重量百分比的甲烷含量；
(f)小于20重量百分比的合并的饱和和不饱和的C4和更高级烃的含量；以及
(g)小于5重量百分比的含氧化合物含量；
每个重量百分比以产物混合物总重计，并且当合并在一起时等于100重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中铬与锌的摩尔比为0.05:1到30:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中混合金属氧化物组分与SAPO-34组分的重量比为0.1:1到10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器温度为350摄氏度到430摄氏度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述压力为2.0兆帕斯卡到3.0兆帕斯卡。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包含从大于500小时倒数到小于12,000小时倒数的气时空速作为反应条件。
7.根据权利要求1所述的方法，其中如在没有一氧化碳、没有二氧化碳并且没有氢的基础上所计算，所述产物混合物包含：
(c)大于46重量百分比的所述合并的乙烯和丙烯的含量；
(d)小于40重量百分比的所述合并的乙烷和丙烷的含量；
(e)小于8重量百分比的所述甲烷含量；
(f)小于5重量百分比的所述合并的饱和和不饱和的C4和更高级烃的含量；以及
(g)小于1重量百分比的所述含氧化合物含量；
每个重量百分比以产物混合物总重计，并且当合并在一起时等于100重量百分比。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流进一步包含至少一种另外的气体，其选自二氧化碳、甲烷、非甲烷烃、惰性气体、或其组合，其量以不包括氢的总进料流计为小于或等于50摩尔百分比。
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