CN113816816B - 一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 - Google Patents
一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113816816B CN113816816B CN202010568886.5A CN202010568886A CN113816816B CN 113816816 B CN113816816 B CN 113816816B CN 202010568886 A CN202010568886 A CN 202010568886A CN 113816816 B CN113816816 B CN 113816816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- reaction
- dimethyl ether
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 290
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 145
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 carbon olefin Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 18
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QECJIGNJADOMIG-UHFFFAOYSA-N [C].COC Chemical compound [C].COC QECJIGNJADOMIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N [C].CO Chemical compound [C].CO QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请公开了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，将甲醇和/或二甲醚通过载有催化剂的反应器，在含有氢气的气体氛围下反应，得到低碳烯烃；催化剂包括分子筛和金属催化剂；金属催化剂的化学式为AaBbAlcOx；其中，元素A为过渡金属或碱土金属中的任意一种；元素B为过渡金属中的任意一种。与现有技术相比，本申请将甲醇和/或二甲醚在氢气氛围下通过混合催化剂催化反应制取低碳烯烃反应，提高了催化剂寿命和低碳烯烃的选择性；并且可以利用合成气制甲醇和/或二甲醚中剩余的合成气，将其与甲醇和/或二甲醚反应制备低碳烯烃，提高了反应的利用效率。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，属于化工合成领域。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的化工产品，是塑料、合成树脂、纤维等大宗重要合成材料的基础原料。一直以来，生产乙烯、丙烯需要消耗大量石油。随着社会的不断发展，我国对低碳烯烃的需求量不断增长，然而石油资源日益紧张，因此寻找一条可替代路线来生产烯烃对我国化学品生产、能源安全等具有非常重要的意义。鉴于中国“富煤贫油”的能源结构现状，大力发展煤化工路线制芳烃具有非常重要的意义。
甲醇制烯烃技术(MTO)是现代煤化工技术的突出代表，为煤炭的清洁化利用开辟了一条新的途径。其中代表性技术有UOP/Hydro以SAPO-34为催化剂开发的MTO和Lurgi公司以ZSM-5分子筛开发的甲醇制丙烯MTP工艺。而我国的大连化学物理研究所开发出DMTO技术，并于2010年成功应用于世界首套煤制烯烃装置。
然而，以SAPO-34为催化剂进行MTO工艺存在着催化寿命短的问题，一定程度上限制了其工业应用。已有文献报道在氢气氛围下甲醇制烯烃催化剂的寿命可以得到一定延长，但寿命一般仍不超过80h。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，该方法通过采用包括分子筛和金属催化剂的催化剂，在氢气存在的条件下制备低碳烯烃，不仅提高了低碳烯烃选择性，还大大提高了催化剂寿命。
所述甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，将甲醇和/或二甲醚通过载有催化剂的反应器，在含有氢气的气体氛围下反应II，得到低碳烯烃；
催化剂包括分子筛和金属催化剂；
金属催化剂的化学式为AaBbAlcOx；
其中，元素A为过渡金属或碱土金属中的任意一种；
元素B为过渡金属中的任意一种；
a为元素A的化学计量系数；b为元素B的化学计量系数；c为元素Al的化学计量系数；x为元素O的化学计量系数。
本申请又一方面，提供了一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将合成气经过预反应器反应I，获得的混合气经过载有催化剂的反应器，在含有氢气的气体氛围下反应II，得到低碳烯烃；
催化剂包括分子筛和金属催化剂；
金属催化剂的化学式为AaBbAlcOx；
其中，元素A为过渡金属或碱土金属中的任意一种；
元素B为过渡金属中的任意一种；
a为元素A的化学计量系数；b为元素B的化学计量系数；c为元素Al的化学计量系数；x为元素O的化学计量系数。
可选地，所述反应II的条件为：
反应温度为350～550℃，反应压力为0.5～20.0MPa，甲醇和/或二甲醚的质量空速为0.01～20h-1；
优选地，反应温度350～450℃，反应压力1～8.0MPa，甲醇和/或二甲醚质量空速1～8h-1；
优选地，以甲醇和/或二甲醚中的碳摩尔数计，氢气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比为5～50:1；
进一步优选地，氢气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比为5～20:1。
具体地，反应温度下限可独立地选自350℃、380℃、400℃、420℃、425℃；反应温度上限可独立地选自450℃、475℃、480℃、500℃、550℃。
具体地，反应压力下限可独立地选自0.5MPa、1.0MPa、3.0MPa、5.0MPa、7.5MPa、8.0MPa；反应压力上限10.0MPa、12.5MPa、15.0MPa、17.5MPa、20.0MPa。
具体地，甲醇或二甲醚空速下限可独立地选自0.01h-1、0.5h-1、1.0h-1、4.0h-1、8.0h-1；甲醇或二甲醚质量空速上限可独立地选自10.0h-1、12.5h-1、15.0h-1、17.5h-1、20.0h-1。
具体地，氢气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比下限可独立地选自5:1、10:1、15:1、20:1、25:1；氢气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比上限可独立地选自30:1、35:1、40:1、45:1、50:1。
可选地，含有氢气的气体氛围中还包括一氧化碳、二氧化碳、惰性气体中的至少一种；
以摩尔比计，H2:CO:CO2:惰性气体＝1:(0～0.8):(0～0.8):(0～0.8)；
优选地，H2:CO:CO2:惰性气体＝1:(0～0.3):(0～0.3):(0～0.1)。
优选地，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
具体地，H2、CO、CO2、惰性气体摩尔比的下限可独立选自1:0:0:0、1:0.1:0:0.05、1:0.15:0.05:0.1、1:0.2:0.1:0.2、1:0.3:0.3:0.1、1:0.35:0.2:0.15；H2、CO、CO2、惰性气体摩尔比的下限可独立选自1:0.4:0.25:0.2、1:0.45:0.3:0.25、1:0.5:0.4:0.4、1:0.6:0.5:0.5、1:0.7:0.6:0.75、1:0.8:0.8:0.8。
可选地，金属催化剂AaBbAlcOx和分子筛的质量比为1～10:1。
具体地，金属催化剂AaBbAlcOx和分子筛的质量比的下限可独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1；金属催化剂AaBbAlcOx和分子筛的质量比的上限可独立地选自6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
可选地，元素A为Zn，Mn，Mg，Ni，Co，Ca，Cu中的任意一种；
元素B为Cr，Zr中的任意一种；
a为0.01-0.5；b为0.2-20；c为0.001-0.4；x通过AaBbAlcOx中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
可选地，分子筛为SAPO-34、SAPO-18、MOR、SSZ-13、Beta、H-ZSM-22中的至少一种；
优选地，所述分子筛为SAPO-34、SAPO-18、MOR和SSZ-13中的至少一种。
可选地，催化剂通过将金属催化剂AaBbAlcOx与分子筛复合得到；
所述金属催化剂AaBbAlcOx通过共沉淀法制得。
可选地，金属催化剂AaBbAlcOx的制备方法为：
将含有金属A源、Al源和金属B源的溶液与沉淀剂在pH值7-9的条件下进行反应，反应结束后，洗涤并抽滤后，然后加热焙烧反应产物，即得到所述金属催化剂；
优选地，沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
优选地，金属A源选自金属A的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的任意一种；
优选地，Al源选自金属Al的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的任意一种；
优选地，金属B源选自金属B的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的任意一种。
进一步优选地，金属A源、Al源和金属B源选自对应金属的硝酸盐或乙酸盐。
可选地，反应温度为250～550℃，反应时间为10～200h。
可选地，焙烧温度为500～400℃，焙烧时间为4～12h。
本申请中，金属催化剂AaBbAlcOx与分子筛的复合方式不做特别限定，本领域技术人员可根据需要选取相应的复合方式，如机械混合、浸渍等。本申请实施例中，采用球磨的方式进行物理混合。
可选地，反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种；
优选地，反应器为固定床。
优选地，所述反应器为多个所述反应器串联。
可选地，预反应器选自合成气制甲醇反应器、合成气制二甲醚反应器或合成气制甲醇反应器和甲醇制二甲醚反应器；
混合气中包括甲醇和/或二甲醚。
可选地，反应I的反应温度为200～450℃，总反应体系的反应压力为0.5～20.0MPa。
具体地，反应I的反应温度下限可独立地选自200℃、225℃、250℃、300℃、325℃；反应I的反应温度上限可独立地选自350℃、375℃、400℃、425℃、450℃。
具体地，总反应体系的反应压力下限可独立地选自0.5MPa、1.0MPa、3.0MPa、5.0MPa、7.5MPa、8.0MPa；总反应体系的反应压力上限10.0MPa、12.5MPa、15.0MPa、17.5MPa、20.0MPa。
可选地，反应II后反应器中流出的合成气作为原料进入预反应器循环使用。
可选地，预反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种；
优选地，预反应器为固定床。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，与现有技术相比，甲醇和/或二甲醚在氢气氛围下通过混合催化剂催化反应制取低碳烯烃反应，可以进一步提高催化剂寿命。
2)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，与现有技术相比，甲醇和/或二甲醚在氢气氛围下通过混合催化剂催化反应制取低碳烯烃反应，提高了低碳烯烃的选择性。
3)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，与现有技术相比，可以利用合成气制甲醇和/或二甲醚中剩余的合成气，将其与甲醇和/或二甲醚反应制备低碳烯烃，提高了反应的利用效率。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中的反应流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，SAPO-34、SAPO-18、MOR、SSZ-13、Beta、H-ZSM-22购自南开大学催化剂厂。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有气体自动进样器、连接TDX-1填充柱的TCD检测器以及连接Plot-Q毛细管柱的FID检测器的Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。
在本申请的一些实施例中，转化率和选择性都基于碳摩尔数进行计算：
甲醇和/或二甲醚转化率＝[(进料中甲醇或二甲醚碳摩尔数)－(出料中甲醇和/或二甲醚碳摩尔数)]÷(进料中甲醇碳摩尔数)×(100％)
乙烯选择性＝(出料中乙烯的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×(100％)
丙烯选择性＝(出料中丙烯的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×(100％)
C2-C4烯烃选择性＝(出料中C2-C4的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×(100％)
本申请一种实施方式的流程图如图1所示，
合成气首先进入预反应器，与预反应器中生成的甲醇和/或二甲醚混合，进入反应器中，生成低碳烯烃；同时反应器中反应后剩余的合成气，进入预反应器，继续参与反应。
1、催化剂制备及性能测试
实施例1
称取0.2mol的硝酸锌，0.6mol的硝酸铬，0.3mol的硝酸铝，用900mL去离子水溶解，称取0.9mol碳酸铵溶于900mL水中，在70℃水浴、搅拌桨搅拌条件下将三种水溶液并流共沉淀，沉淀中控制pH为7.0-7.5。共沉淀后在70℃下陈化3h，抽滤洗涤后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂。
将Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂和SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比3:1物理混合，压片造粒后得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例2
称取0.3mol的硝酸镁，0.6mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸铝，用900mL去离子水溶解，称取0.9mol碳酸铵溶于900mL水中，在70℃水浴、搅拌桨搅拌条件下将三种水溶液并流共沉淀，沉淀中控制pH为7.0-7.5。共沉淀后在70℃下陈化3h，抽滤洗涤后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到Mg0.3Cr0.6Al0.2Ox催化剂。
将Mg0.3Cr0.6Al0.2Ox催化剂和SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比3:1物理混合，压片造粒后得到催化剂2#。
将2g催化剂2#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例3
称取0.2mol的硝酸锰，0.6mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸铝，用900mL去离子水溶解，称取0.9mol碳酸铵溶于900mL水中，在70℃水浴、搅拌桨搅拌条件下将三种水溶液并流共沉淀，沉淀中控制pH为7.0-7.5。共沉淀后在70℃下陈化3h，抽滤洗涤后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到Mn0.2Cr0.6Al0.2Ox催化剂。
将Mn0.2Cr0.6Al0.2Ox催化剂和SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比3:1物理混合，压片造粒后得到催化剂3#。
将2g催化剂3#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例4
根据实施例1的制备方法制备得到Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂。
将Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂和SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比1:1物理混合，压片造粒后得到催化剂4#。
将2g催化剂4#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝8:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例5
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝5:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例6
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝2h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例7
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝1MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例8
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝430℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例9
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，二甲醚质量空速(WHSV)＝2h-1，氢气：二甲醚(H2:DME)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例10
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。氢气中含量少量一氧化碳和氩气，比例为H2：CO:Ar＝10:1:0.5。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例11
根据实施例1的制备方法制备得到Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂。
将Zn0.2Cr0.6Al0.3Ox催化剂和SSZ-13分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比3:1物理混合，压片造粒后得到催化剂5#。
将2g催化剂5#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例12
称取0.2mol的硝酸锌，0.6mol的硝酸锆，0.3mol的硝酸铝，用900mL去离子水溶解，称取0.9mol碳酸铵溶于900mL水中，在70℃水浴、搅拌桨搅拌条件下将三种水溶液并流共沉淀，沉淀中控制pH为7.0-7.5。共沉淀后在70℃下陈化3h，抽滤洗涤后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到Zn0.2Zr0.6Al0.3Ox催化剂。
将Zn0.2Zr0.6Al0.3Ox催化剂和SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)按照重量比3:1物理混合，压片造粒后得到催化剂6#。
将2g催化剂6#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
对比例1
将2g SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)压片造粒后装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
对比例2
将2g SSZ-13分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)压片造粒后装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
对比例3
将2g SAPO-34分子筛(硅铝原子比Si/Al＝40)压片造粒后装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，二甲醚质量空速(WHSV)＝2h-1，氢气：二甲醚(H2:DME)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
表1实施例1～9和对比例1～3中的催化反应结果
从表中可以看出，相比于单纯是用分子筛催化剂，采用本申请方法制备烯烃，反应初始到持续反应100h，原料的转化率均很高，且反应期间烯烃的选择性保持稳定的水平，说明催化剂稳定性高，反应过程中持续保持活性，进一步说明本申请方法提高了催化剂的寿命，相较于单纯的分子筛催化剂，其寿命提高了至少60h，超过了100h。
2、不同类型反应器进行甲醇制烯烃的反应结果
实施例13
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g催化剂1#装入流化床反应器内，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝4h-1，氢气：甲醇(H2:MeOH)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表2。
表2不同类型反应器进行甲醇制烯烃的反应结果
3、从合成气出发两段反应器串联进行甲醇制烯烃的反应结果
实施例14
采用实施例1制备得到催化剂1#。
将2g合成气制甲醇催化剂CuZnAlOx(购自山东登卓化工有限公司)，装填至合成气制甲醇预反应器中，预反应器为固定床反应器，将2g催化剂1#装入内径为16mm的不锈钢反应管内，二反应器串联连接，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：预反应器反应温度(T1)＝300℃，反应器反应温度(T2)＝400℃；总反应体系的反应压力(P)＝3MPa，原料气空速为3000ml-1g-1h-1，氢气：一氧化碳：氩气(H2:CO:Ar)＝2:1:0.5。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表3。
对比例4
将2g合成气制甲醇催化剂CuZnAlOx(购自山东登卓化工有限公司)，装填至合成气制甲醇预反应器中，预反应器为固定床反应器，将2g SAPO-34分子筛压片造粒后装入内径为16mm的不锈钢反应管内，二反应器串联连接，用100ml/min氢气在300℃下活化4h，以下条件下反应：预反应器反应温度(T1)＝300℃，反应器反应温度(T2)＝400℃；总反应体系的反应压力(P)＝3MPa，原料气空速为3000ml-1g-1h-1，氢气：一氧化碳：氩气(H2:CO:Ar)＝2:1:0.5。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表3。
表3从合成气出发两段反应器串联进行甲醇制烯烃的反应结果
从表中可以看出，本申请中采用合成气为初始原料预反应为甲醇/二甲醚后，继续反应制备系统，反应器中催化剂反应100h后对于烯烃依然保持良好的选择性，说明催化剂具有较高的稳定性，本申请方法极大的延长了催化剂的使用寿命，使甲醇制烯烃催化剂的寿命超过了100h。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (14)
1.一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将甲醇和/或二甲醚通过载有催化剂的反应器，在含有氢气的气体氛围下反应II，得到低碳烯烃；
所述催化剂包括分子筛和金属催化剂；
所述金属催化剂的化学式为AaBbAlcOx；
其中，元素A为过渡金属或碱土金属中的任意一种；
元素B为过渡金属中的任意一种；
a为元素A的化学计量系数；b为元素B的化学计量系数；c为元素Al的化学计量系数；x为元素O的化学计量系数；
所述元素A为Zn，Mn，Mg，Ni，Co，Ca，Cu中的任意一种；
所述元素B为Cr，Zr中的任意一种；
a为0.01～0.5；b为0.2～20；c为0.001～0.4；x通过AaBbAlcOx中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定；
所述分子筛为SAPO-34、SAPO-18、MOR、SSZ-13、Beta、H-ZSM-22中的至少一种。
2.一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将合成气经过预反应器反应I，获得的混合气经过载有催化剂的反应器，在含有氢气的气体氛围下反应II，得到低碳烯烃；
所述催化剂包括分子筛和金属催化剂；
所述金属催化剂的化学式为AaBbAlcOx；
其中，元素A为过渡金属或碱土金属中的任意一种；
元素B为过渡金属中的任意一种；
a为元素A的化学计量系数；b为元素B的化学计量系数；c为元素Al的化学计量系数；x为元素O的化学计量系数；
所述元素A为Zn，Mn，Mg，Ni，Co，Ca，Cu中的任意一种；
所述元素B为Cr，Zr中的任意一种；
a为0.01～0.5；b为0.2～20；c为0.001～0.4；x通过AaBbAlcOx中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定；
所述分子筛为SAPO-34、SAPO-18、MOR、SSZ-13、Beta、H-ZSM-22中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应II的条件为：
反应温度为350～550℃，反应压力为0.5～20.0MPa，所述甲醇和/或二甲醚的质量空速为0.01～20h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度350～450℃，反应压力1～8.0MPa，所述甲醇和/或二甲醚质量空速1～8h-1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以甲醇和/或二甲醚中的碳摩尔数计，所述氢气与所述甲醇和/或二甲醚的摩尔比为5～50:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢气与所述甲醇和/或二甲醚的摩尔比为5～20:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有氢气的气体氛围中还包括一氧化碳、二氧化碳、惰性气体中的至少一种；
以摩尔比计，H2:CO:CO2:惰性气体＝1:(0～0.8):(0～0.8):(0～0.8)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，H2:CO:CO2:惰性气体＝1:(0～0.3):(0～0.3):(0～0.1)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂AaBbAlcOx和所述分子筛的质量比为1～10:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过将金属催化剂AaBbAlcOx与分子筛复合得到。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应器为多个所述反应器串联。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预反应器选自合成气制甲醇反应器、合成气制二甲醚反应器或合成气制甲醇反应器和甲醇制二甲醚反应器；
所述混合气中包括甲醇和/或二甲醚。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应II后反应器中流出的合成气作为原料进入预反应器循环使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010568886.5A CN113816816B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010568886.5A CN113816816B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113816816A CN113816816A (zh) | 2021-12-21 |
| CN113816816B true CN113816816B (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=78924646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010568886.5A Active CN113816816B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113816816B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1185223A (en) * | 1981-12-30 | 1985-04-09 | Nancy P. Forbus | Catalytic process for light olefin production and process for catalyst regeneration |
| CN102516004A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法 |
| EP3368499B1 (en) * | 2015-10-30 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst |
| CN110314694A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 |
| CN110548538A (zh) * | 2018-06-04 | 2019-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法及其应用 |
| CN110577458B (zh) * | 2018-06-07 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 |
-
2020
- 2020-06-19 CN CN202010568886.5A patent/CN113816816B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113816816A (zh) | 2021-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2017203318B2 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane | |
| Zangeneh et al. | Conversion of carbon dioxide to valuable petrochemicals: An approach to clean development mechanism | |
| WO2018045652A1 (en) | Production of lower olefins from hydrogenation of co2 | |
| CN101712590B (zh) | 乙烷氧化脱氢的改进方法 | |
| KR100903439B1 (ko) | 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법 | |
| Fierro | Catalysis in C 1 chemistry: Future and prospect | |
| KR102038042B1 (ko) | 금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 | |
| CN110227539A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| CN107970988B (zh) | 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法 | |
| WO2008134484A2 (en) | Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds | |
| CN104148106A (zh) | 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| EP1819634A1 (en) | Use of nanostructured metal catalysts for the production of syngas and hydrogen-rich gaseous mixtures | |
| AU586416B2 (en) | Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst | |
| CA1321604C (en) | Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
| US4994498A (en) | Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas | |
| US20100152498A1 (en) | Methods for improving syngas-to-ethanol catalyst selectivity | |
| Buyevskaya et al. | Oxidative functionalization of ethane and propane | |
| CN113816816B (zh) | 一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 | |
| KR20140067675A (ko) | 합성가스로부터 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN105435801A (zh) | 负载型铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111111757A (zh) | 整体式催化剂、制备方法及其使用方法 | |
| CN114433059A (zh) | Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用 | |
| CN111039738B (zh) | 一种合成气制取低碳烯烃的方法 | |
| CN104710280B (zh) | 用于生产甲醇并联产c2‑c4醇的方法 | |
| CN111111752B (zh) | 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |