CN106660894B - 一氧化碳、二氧化碳或其组合在复合催化剂上的转化 - Google Patents

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Abstract

包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳或其组合的气体的进料流通过与混合催化剂接触而被转化为含有饱和与不饱和的二碳原子烃和三碳原子烃组合的产物混合物，所述混合催化剂包含选自氧化铜催化剂、氧化铜/氧化锌催化剂、氧化铜/氧化铝催化剂、氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂、氧化锌/氧化铬催化剂或其组合的混合金属氧化物催化剂，与具有CHA、AEI、AEL、AFI、BEA或DDR骨架类型或者此类分子筛组合的分子筛催化剂的混合。示范性分子筛催化剂包括SAPO‑34、SAPO‑18、SAPO‑5和β。优点包括：减少了C1烃、C4和更高级烃，或这两者的生成；长的催化剂寿命；理想的转化率；以及理想的C2和C3链烷烃比例。

Description

一氧化碳、二氧化碳或其组合在复合催化剂上的转化
本申请要求2014年7月11日所提交的名称为“合成气在复合催化剂上的转化(CONVERSION OF SYNTHESIS GAS OVER HYBRID CATALYST)”的美国专利申请第62/023500号的权益，所述申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明总体上涉及一种使用混合催化剂将包含氢气和至少一种选自(1)一氧化碳、(2)二氧化碳或(3)其组合的气体的进料流转化成包含饱和与不饱和二碳原子烃和三碳原子烃组合的产物混合物的方法。
对于许多工业应用来说，期望的起始材料是低级烃，特别是包括C2和C3烯烃，和/或随后可被转化为烯烃的C2和C3链烷烃，它们用于起始材料中或用作起始材料以制备塑料、燃料和各种下游化学物质。这些C2和C3材料可以是饱和的或不饱和的，并因此可以包括乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯。已经开发了制备这些低级烃的多种方法，包括石油裂解和各种合成方法。
这些合成方法中的一些以使用复合催化剂开始。还已经探索了不同类型的催化剂，以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。我们注意到，在本领域中遇到了关于混合金属氧化物型催化剂的某些矛盾，并且这些矛盾可归因于与催化应用时的确切氧化态有关的潜在变化，但是研究人员一致认为任何金属(例如铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)或锆(Zr))在混合金属氧化物催化剂中确实以非元素氧化态存在，其中此类金属实际上可以或可以不形成氧化物，但是为了方便起见，本文将其简称为金属本身。研究人员还一致认为，特定氧化物的称呼(例如CuO)不一定排除给定金属的另外或不同氧化物的存在。
例如，在Park，Y.-K.；Park，K.-C.；Ihm，S.-K.，“《通过在CuZnOZrO2/沸石复合催化剂上的CO2氢化合成烃(Hydrocarbon synthesis through CO2hydrogenation overCuZnOZrO2/zeolite hybrid catalysts)》”，今日催化(Catalysis Today)44(1998)165-173中，采用包括Cu/ZnO/ZrO2和选自ZSM-5、SAPO-34和SAPO-5的沸石的催化剂来使二氧化碳(CO2)和氢气(H2)混合物氢化。
美国(U.S.)专利6,376,562 B1(Ihm等人)还描述了包括甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂的复合催化剂的使用。实验显示使用Cu/ZnO/ZrO2与SAPO-34或SAPO-5或与Cu/SAPO-34或Cu/SAPO-5的组合将CO2转化为烃。
另一个实例可以在Fujiwara，M.；Ando，H.；Matsumoto，M.；Matsumura，Y.；Tanaka，M.；Souma，Y.，“《二氧化碳在Fe-ZnO/沸石复合催化剂上的氢化(Hydrogenation of carbondioxide over Fe-ZnO/zeolite composite catalysts)》”，化学快报(ChemistryLetters)1995，24(9)，839-840中找到，其中CO2在Fe-ZnO和HY沸石的组合上氢化。所述反应涉及甲醇转化为汽油的反应。
美国专利申请公开2008/0319245 A1(Fujimoto等人)描述了一种利用包含甲醇合成组分和沸石组分的催化剂由一氧化碳(CO)和H2制备液化石油气(含有丙烷或丁烷作为主要组分的烃)的方法。优选的甲醇合成组分是包含负载在Zn-Cr基催化剂上的金属(例如钯(Pd))的烯烃氢化催化剂。沸石组分可以是(负载Pd的)β-沸石催化剂。
WO2010/068364 A2(Kibby等人)描述了一种利用包含GaZSM-5和ZnO-Cr2O3的催化剂体系转化合成气以产生在汽油范围内沸腾的高辛烷烃的方法。
美国专利8,513,315 B2(Kibby等人)公开了将CO2注入到合成进料气体中以减少或消除异构合成期间在组合ZnO-Cr2O3和ZSM-5的复合催化剂上的净CO2生成。这产生了在汽油范围内的高沸点烃。
Fujiwara，M.；Kieffer，R.；Ando，H.；Souma，Y.，“《由用于二氧化碳的氢化的Cu-Zn-Cr氧化物/沸石制成的复合催化剂的开发(Development of composite catalystsmade of Cu-Zn-Cr oxide/zeolite for the hydrogenation of carbon dioxide)》”，应用催化A辑：总论(Applied Catalysis A：General)，121(1)(1995)113-124，公开了CO2在包含Cu-Zn-Cr氧化物和脱铝Y型沸石或H-ZSM-5沸石的复合催化剂上的氢化。结果表明，烃合成和甲醇分解具有竞争力。
Fujiwara，M.；Ando，H.；Tanaka，M.；Souma，Y.，“《二氧化碳在Cu-Zn-Cr/沸石复合催化剂上的氢化：链烯烃的反应行为对烃合成的影响(Hydrogenation of carbon dioxideover Cu-Zn-chromate/zeolite composite catalyst：The effects of reactionbehavior of alkenes on hydrocarbon synthesis)》”，应用催化A辑：总论130(1995)105-116，报道了在包含铜、锌和铬的未煅烧共沉淀盐和HY沸石的复合催化剂上制备链烯烃。
Fujimoto，K.；Shikada，T.，“《利用由MeOH合成催化剂和沸石组成的复合催化剂由二氧化碳选择合成C2-C5烃(Selective synthesis of C2-C5hydrocarbons from carbondioxide utilizing a hybrid catalyst composed of a MeOH synthesis catalyst andzeolite)》”，应用催化31(1987)13-23，报道了在包含铜和锌的氧化物，或锌和铬的氧化物，以及脱铝Y型沸石的复合催化剂上由CO2、CO和H2的混合物制备烃。
Fujiwara，M.；Kieffer，R.；Ando，H.；Xu，Q.；Souma，Y.，“《在二氧化碳的氢化中FeZnO/沸石复合催化剂的催化性质的改变(Change of catalytic properties of FeZnO/zeolite composite catalyst in the hydrogenation of carbon dioxide)》”，应用催化A辑：总论154(1-2)(1997)，87-101，报道了在铁和锌的氧化物以及HY沸石的混合物上进行CO2的氢化。
Fujiwara，M.；Souma，Y.，“《在Cu-Zn-Cr氧化物/沸石复合催化剂上由二氧化碳和氢气合成烃(Hydrocarbon synthesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu-Zn-Cr oxide/zeolite hybrid catalysts)》”，化学学会杂志，化学通讯(Journal of theChemical Society，Chemical Communications)10(1992)767-768，报道了用于烃合成的铜、锌和铬的氧化物以及沸石的组合。
Inui，T.；Kitagawa，K.；Takeguchi，T.；Hagiwara，T.；Makino，Y.，“《通过MeOH在复合催化剂上使二氧化碳氢化成C1-C7烃(Hydrogenation of carbon dioxide to C1-C7hydrocarbons via MeOH on composite catalysts)》”，应用催化A辑：总论94(1993)14，51-55，公开了包含CuCrZn或CuCrZnPdNa和ZSM-5的复合催化剂的使用。所记录的结果显示出广泛的产物分布(范围为C1-C7)，以及高甲烷(CH4)选择性。
Inui，T.；Kitagawa，K.；Takeguchi，T.；Hagiwara，T.；Makino，Y.，“《通过MeOH在复合催化剂上使二氧化碳氢化成C1-C7烃(Hydrogenation of carbon dioxide to C1-C7hydrocarbons via MeOH on composite catalysts)》”，应用催化A辑：总论94(1993)(1)31-44，报道了通过甲醇在包含H-ZSM-5和Pd-Na改性的Cu-Cr-Zn氧化物的复合催化剂上由CO2和H2合成烃。
Jeon，J.-K.；Jeong，K.-E.；Park，Y.-K.；Ihm，S.-K.，“《在由MeOH合成催化剂和SAPO组成的复合催化剂上通过二氧化碳氢化选择合成C3–C4烃(Selective synthesis ofC3–C4hydrocarbons through carbon dioxide hydrogenation on hybrid catalystscomposed of a MeOH synthesis catalyst and SAPO)》”，应用催化A辑：总论124(1995)91-106，报道了包含Cu/ZnO/ZrO2或Cu/ZnO/Al2O3和选自ZSM-5、SAPO-5和SAPO-44的沸石的复合催化剂的使用。
Li，C.；Yuan，X.；Fujimoto，K.，“《在包含改性的MeOH合成催化剂和β型沸石的复合催化剂上由二氧化碳直接合成LPG(Direct synthesis of LPG from carbon dioxideover hybrid catalysts comprising modified MeOH synthesis catalyst andβ-typezeolite)》”，应用催化A辑：总论475(2014)155-160)，报道了在与Pd-改性的β沸石组合的Zr-改性的CuZn催化剂上制备C3和C4链烷烃。
Lunev，N.K.；Shmyrko，Y.I.；Pavlenko，N.V.；Norton，B.，“《在复合催化剂上由CO2和H2合成异构烃混合物(Synthesis of iso-hydrocarbons mixture from CO2and H2onhybrid catalysts)》”，应用有机金属化学(Applied Organometallic Chemistry)15(2001)99-104，报道了在包含用K促进的混合金属氧化物和掺杂Fe的ZSM-11沸石的复合催化剂上形成范围为C2至C15和更高的烃。
中国专利公开(CN)103508828A(Qing-jie Ge等人)公开了在多功能催化剂存在下通过单步转化由合成气制备乙烷和丙烷。多功能催化剂是CO氢化催化剂和用例如钯、铂、钌、铑、铜、铁、钴和/或锰改性的分子筛催化剂的混合物。CO氢化催化剂可以是氧化铜(II)/氧化锌/氧化铝(CuO/ZnO/Al2O3)、铜/二氧化锆(Cu/ZrO2)、氧化锌/氧化铬(III)(ZnO/Cr2O3)、钯/氧化锌/氧化铬(III)(Pd/ZnO/Cr2O3)，和/或钯/氧化铈(IV)(Pd/CeO2)。压力为1-5兆帕(MPa)。
美国专利4,472,535(Chang等人)教导了通过使用包含沸石(例如ZSM-5和ZSM-11)和分布在沸石的孔结构内的金属组分(例如钯、钍、铂、铱、铜、锰、钴、铬、锌、铑或铝)的催化剂将合成气转化为仅具有对乙烷的选择性的烃产物。
日本专利公开(JP)2009195815(Xiahong等人)公开了一种用于液化石油气制造的催化剂，其中丙烷或丁烷是主要产物。所述催化剂包含铜-锌基甲醇合成催化剂和含有钯、铜、铬、锰和/或铁的金属改性的沸石。
美国专利申请公开2007/0244000(Molinier等人)公开了一种制备烯烃产物的方法，所述方法包括使用包括至少一种金属氧化物和至少一种分子筛的催化剂将合成气转化为主要是甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的中间组合物。然后使所述中间组合物与形成催化剂的烯烃接触以形成烯烃产物。金属氧化物可以包括铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇或锆。分子筛可以是例如MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-68、SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。
Yoo，K.S.等人，“《固体酸催化剂对在Cu/ZnO/Al2O3和各种SAPO催化剂的混合催化剂上直接由合成气制备DME的影响(Influence of solid acid catalyst on DMEproduction directly from synthesis gas over the admixed catalyst of Cu/ZnO/Al2O3and various SAPO catalysts)》”，应用催化A辑：总论330(2007)57，57-62，讨论了商业Cu/Zn/Al2O3(KATALCOTM 33-5)和SAPO催化剂(例如SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34)的使用。直接DME合成条件包括6000毫升/克催化剂*小时(mL/g-cat*h)的GHSV、260℃和4.2兆帕(MPa)。这些条件未显示会导致大量的烃生成。
Fujimoto，K.等人，“《利用由CO还原催化剂和固体酸组成的混合催化剂进行合成气转化，IV.由合成气选择合成C2、C3和C4链烷烃(Synthesis gas conversion utilizingmixed catalyst composed of CO reducing catalyst and solid acid,IV.Selectivesynthesis of C2,C3and C4paraffins from synthesis gas)》”，催化杂志(Journal ofCatalysis)94(1985)，16-23，公开了在有利条件(包括300℃至350℃的温度和1.0兆帕(MPa)至5.1MPa的压力)的情况下由物理混合的甲醇合成催化剂(Pd/SiO2)和Y型沸石组成的复合催化剂的使用。
Zhang，Q.等人，“《用于由合成气直接合成LPG的高度稳定和有效的催化剂(Ahighly stable and efficient catalyst for direct synthesis of LPG fromsyngas)》”，催化快报(2005年7月)，第102卷，12，51-55，公开了在含有甲醇合成催化剂(PdCa/SiO2)和沸石(β-沸石)的复合催化剂上由合成气直接合成液化石油气(LPG)。
Xiangang，M.等人，“《由衍生自空气-POM的合成气直接合成LPG(Directsynthesis of LPG from syngas derived from air-POM)》”，燃料(Fuel)90(2011)，2051-2054，论述了衍生自使用由甲醇合成催化剂和已经用钯改性的Y-沸石组成的复合催化剂将CH4与空气(空气-POM)部分氧化的合成气的使用。
Zhang，Q.等人，“《由合成气合成LPG(Synthesis of LPG from synthesisgas)》”，燃料加工技术(Fuel Processing Technology)85(2004)1139-1150，涉及在固定床反应器中使用由甲醇合成催化剂和沸石组成的复合催化剂来由合成气制备LPG。在甲醇合成催化剂上由合成气形成的甲醇首先转化成DME，并且然后在沸石上转化成烃。在所述参考文献中讨论的复合催化剂由USY沸石和铜/氧化锌甲醇合成催化剂组成。
欧洲专利申请(EP)2 055 380 A1(Costa等人)涉及一种制备用于费-托合成的复合催化剂的方法。复合催化剂含有5重量百分比(wt％)至40wt％之间的钴，其与含有至少一种VIB族和/或VIII族金属的双功能催化剂混合。催化剂负载在选自沸石、选自MOR、FAU、BEA、ITQ-2和ITQ-6骨架类型的中孔硅铝酸盐和WOx-ZrO2类型的混合酸氧化物的载体上。
Chen，Y.等人，“《在CuO-ZnO-Al2O3/SAPO-34双功能催化剂上由合成气合成C2-C4烃(C2-C4hydrocarbon synthesis from syngas over CuO-ZnO-Al2O3/SAPO-34bifunctionalcatalyst)》”，化学技术和生物技术杂志(J.Chem.Technol.Biotechnol.)，2014年1月9日(wileyonlinelibrary.com/jctb)DOI 10.1002/jctb.4309(8页)，公开了在包含甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3和SAPO-34沸石的双功能催化剂上由合成气制备烃。通过温度改变使C2-C4烃的制备相对于焦化平衡。仅在4小时后显示焦化。
Chen，Y.等人，“《通过中间层方法使CuO-ZnO-Al2O3与SAPO-34核以及壳结构化催化剂合成(Synthesis of CuO-ZnO-Al2O3with SAPO-34core and shell structuredcatalyst by intermediate layer method)》”，理论化学与应用化学(Pure Appl.Chem.)2014，86(5)，775-783公开了一种层状结构的制备，以提高CO氢化的选择性，从而制备轻质烃。
Yu，Y.等人，“《合成气在双功能CuO-ZnO/SAPO-34催化剂上转化成轻质烃：制备方法的影响(Transformation of syngas to light hydrocarbons over bifunctionalCuO-ZnO/SAPO-34catalysts：the effect of preparation methods)》”，反应动力学机理与催化(Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis)，2014年4月26日，112，489-497，公开了一种通过两种不同方法制备的包括CuO/ZnO和SAPO-34的双功能催化剂。我们发现，不同的方法对催化剂性能具有显著的影响，但是所获得的产物在C2和C3链烷烃方面不高。
尽管在所述领域进行了明显广泛的研究，但是通常遇到的问题包括：在最终产物中残留的不可接受水平的甲醇、不可接受水平的甲烷、不可接受水平的C4和更高级产物或其组合、需要昂贵的分离以有效地将C2和C3产物用于其预期目的。因此，本领域仍需要有效制备C2和C3产物的方法，这些方法还导致甲醇和/或C4和更高级产物的量减少，但它们仍然能够实现所需水平的进料流转化。还期望可以使用各种进料流，导致基本上相同的产物分布，这降低了对进料流纯度和/或进料流成本的要求。还期望所使用的任何(一种或多种)催化剂在加工条件下具有期望的长寿命。最后，期望此类方法最小化或优选不涉及甲醇、DME或其它含氧化合物的中间产物料流(随后将分别转化为所需的烃产物，即C2和/或C3产物)的产生。
在一个实施例中，本发明提供了一种制备C2和C3烃的方法，所述方法包含：将进料流引入到反应器中，所述进料流包含氢气(H2)和选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的气体，使得以H2气体和选自CO、CO2及其组合的气体的组合体积计，H2气体的存在量为10体积百分比(vol％)至90vol％；以及使进料流和混合催化剂在反应器中接触，所述混合催化剂包含以下组分：选自氧化铜催化剂、氧化铜/氧化锌催化剂、氧化铜/氧化铝催化剂、氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂、氧化铬/氧化锌催化剂及其组合的混合金属氧化物催化剂；以及选自具有骨架类型的分子筛的分子筛，所述骨架类型选自CHA、AEI、AFI、AEL、BEA和DDR骨架类型及其组合；骨架类型对应于国际沸石协会的命名惯例；在足以形成产物混合物的反应条件下进行，所述反应条件包含：范围为300摄氏度(℃)至440℃的反应器温度；至少1巴(100千帕，kPa)的压力；以及至少500小时的倒数(h-1)的气时空速(GHSV)；在无CO、无CO2和无H2的基础上计算，所述产物混合物具有大于45重量百分比(wt％)的乙烷和丙烷组合含量；小于15wt％的甲烷含量；小于30wt％的丁烷和更高级饱和烃组合含量；以及小于10wt％的不饱和烃和含氧化合物组合含量；每个重量百分比以总产物混合物重量计，并且加在一起时等于100wt％。
上述方法具有实用性之处在于其将包含H2气体和选自CO、CO2或其组合的气体、基本上由其组成或由其组成的进料流转化为包含饱和和不饱和二碳原子烃和三碳原子烃组合的产物混合物，例如主要是C2和C3链烷烃。产物混合物本身可用作产生某些烯烃的裂解装置进料流和/或可用作产生一系列化学产品(包括塑料、燃料等)的起始材料或中间体。
应当理解，CO或CO2各自可以作为唯一的第二气体存在于进料流中，或者二者的组合可以相对于彼此以任何比例存在。换句话说，进料流可以包含(1)CO和H2的组合，或(2)CO2和H2的组合，或(3)(1)和(2)的组合(例如CO、CO2和H2的组合)，基本上由其组成或由其组成，并且不管采用哪个实施例，它们将根据本发明的工艺条件进行反应，以形成落入产物混合物限制内的饱和和不饱和的C2和C3产物的组合。在所有情况下，输出料流可以含有源自未转化的进料组分或水煤气转换反应或其逆反应的CO、CO2和H2。
本领域技术人员将能够通过最少的实验确定进料流组合物与在产物混合物限制内的期望的C2和C3产物及其比例之间的所需平衡，如下文将进一步描述的。
在进料流中50摩尔百分比(mol％)以上的所有碳最初为CO形式的情况下，CO可以被视为进料流的主要的含碳成分。在优选的实施例中，此类CO的存在量为大于60mol％，更优选地大于70mol％，仍更优选地大于80mol％，并且最优选地大于90mol％。H2气体单独测量，并且期望以大于或等于0.5:1，优选地大于或等于0.6:1，更优选地大于或等于1:1，仍更优选地大于或等于2:1，还更优选地小于或等于10:1，仍更优选地小于或等于7:1，并且最后最优选地小于或等于3:1至6:1的H2与CO(H2:CO)的体积比率存在于进料流中。
在进料流中50mol％以上的所有碳最初为CO2形式的情况下，CO2可以被视为进料流的主要的含碳成分。在优选的实施例中，此种CO2的存在量为大于60mol％，更优选地大于70mol％，仍更优选地大于80mol％，并且最优选地大于90mol％。H2气体单独测量，并且期望以大于或等于0.5:1，优选地大于或等于0.6:1，更优选地大于或等于1:1，仍更优选地大于或等于2:1，还更优选地小于或等于10:1、仍更优选地小于或等于9:1、并且最后最优选地为3:1至8:1的H2与CO2(H2:CO2)的体积比率存在于进料流中。
在本发明的方法中，所选择的进料流经由加热的反应器入口进入反应器中，并且在反应器中通常在足以将含碳气体(CO、CO2或其组合)转化为产物混合物的条件下在混合催化剂床上移动和/或移动穿过混合催化剂床。可以进行所述方法的条件包含以下各项，基本上由其组成或由其组成：(1)范围为300℃至440℃的反应器温度；(2)至少1巴(0.1兆帕(MPa))的压力；以及(3)至少500h-1的GHSV。如本文所使用的，短语“反应器温度”将被理解为表示平均反应器温度，其中温度在反应器内的不止一个位置处测量，或者表示唯一温度，其中温度仅在反应器内的一个位置处测量。然而，本领域技术人员将认识到，根据流速、催化剂流量和床填充、反应器尺寸和几何形状、反应器入口温度的变化等，反应器内不同位置处的温度几乎肯定会有所变化，并且将能够容易地调节工艺参数和其他装置来控制温度，例如使用多管式热交换器，以确保满足本发明的反应器温度要求。
在某些特定实施例中，如上文所定义的，在进料流的主要含碳成分是CO的情况下，此类反应条件优选地包含以下各项，基本上由其组成或由其组成：(1)范围为从350℃，更优选地从360℃，并且仍更优选地从370℃至440℃，更优选地至410℃，并且仍更优选地至390℃的反应器温度；(2)至少20巴(2.0MPa)，更优选地至少35巴(3.5MPa)，并且仍更优选地至少50巴(5.0MPa)的压力；以及(3)从500h-1，更优选地从1000h-1，并且仍更优选地从3000h-1至12000h-1，更优选地至10000h-1，并且仍更优选地至6000h-1的GHSV。
在其它实施例中，如上文所定义的，在进料流包含主要为CO2形式的碳时，此类反应条件优选地包含以下各项，基本上由其组成由其组成：(1)范围为从300℃，更优选地从320℃，并且仍更优选地从330℃至400℃，更优选地至390℃，并且仍更优选地至380℃的反应器温度；(2)至少2巴(0.2MPa)，更优选地至少28巴(2.8MPa)，并且仍更优选地至少40巴(4.0MPa)的压力；以及(3)从500h-1，更优选地从1000h-1，并且仍更优选地从3000h-1至12000h-1，更优选地至10000h-1，并且仍更优选地至6000h-1的GHSV。
混合催化剂床包含混合金属氧化物催化剂，其是混合金属氧化物所谓的“甲醇合成催化剂”，它包含以下各项，由其组成或基本上由其组成：选自氧化铜、氧化铜/氧化锌、氧化铜/氧化铝、氧化铜/氧化锌/氧化铝或氧化铬/氧化锌的混合金属氧化物，混合有选自具有骨架类型的分子筛以及此类分子筛的组合的分子筛催化剂，所述骨架类型选自CHA、AEI、AEL、AFI、BEA和DDR骨架类型。这些骨架类型的实例可以包括但不必限于CHA＝SAPO-34、AlPO-34和SSZ-13；AEI＝SAPO-37、SAPO-11、SAPO-18、AlPO-18、AlPO-11和SAPO-31；AFI＝SAPO-5；AEL＝SAPO-11和AlPO-11；BEA＝β；以及DDR＝ZSM-58。如本文所使用的术语，“SAPO”分子筛被定义为硅含量为至少0.01wt％，优选地为至少0.1wt％，并且更优选地为至少0.5wt％的硅铝磷酸盐材料。这些材料中的许多将具有至少5wt％或更高的硅含量。因此，基于所述定义，主要是铝磷酸盐但实际上包含非常少量(即小于0.01wt％)的硅的分子筛仍将被归类为“AlPO”分子筛。上文列出的分子筛包括不同孔径、构型和对形态学改变的敏感性的多种八元至十二元环分子，但是它们与所列出的混合金属氧化物组合并且在限定的反应条件下适合于形成落在给定描述限制内的产物混合物。也可以采用具有以上骨架类型中任一种的分子筛的组合。
在特别优选的实施例中，所选择的分子筛是非金属改性的，即，在其晶格中不包括除了构成整个晶格的那些之外的任何金属杂原子。因此，仅举例来说，硅铝酸盐(例如沸石，诸如β)将不包括除硅和铝以外的任何金属原子，以及硅铝磷酸盐(诸如SAPO)将不包括除硅、铝和磷以外的任何金属原子。
具体地，关于SAPO硅铝磷酸盐分子筛，本领域技术人员将理解，无水形式的元素组成可以被表示为(SixAlyPz)O2，其中x、y和z表示硅、铝和磷的摩尔分数，其中x+y+z＝1。参见例如Lok，B.M.等人，“《硅铝磷酸盐分子筛：另一新种类微孔结晶无机固体(Silicoaluminophosphate Molecular Sieves：Another New Class of MicroporousCrystalline Inorganic Solids)》”，美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)106(1984)6092-6093。如上所述，使用混合有分子筛的这些混合金属氧化物的组合也是可接受的，并且混合金属氧化物可以单独制备或一起制备。混合金属氧化物催化剂和分子筛催化剂优选以范围为0.1:1至10:1，优选地0.5:1至9:1的重量/重量(wt/wt)比(混合金属氧化物催化剂:分子筛催化剂)存在于反应器中，通常作为催化剂床中的混合催化剂。
在一个实施例中，混合金属氧化物催化剂优选地为氧化铜催化剂，其中铜含量的范围为大于0wt％至90wt％。在另一个实施例中，混合金属氧化物催化剂优选地为氧化铜/氧化锌催化剂，其中铜和锌含量各自独立地在大于0wt％至90wt％的范围内。在又一个实施例中，混合金属氧化物催化剂优选地为氧化铜/氧化铝催化剂，其中铜含量的范围为大于0wt％至90wt％，以及铝含量的范围为大于0wt％至55wt％。在再一个实施例中，混合金属氧化物催化剂优选地为氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其中铜和锌含量各自独立地在大于0wt％至90wt％的范围内，以及铝含量的范围为大于0wt％至55wt％。在又一个实施例中，混合金属氧化物催化剂优选地为氧化铬/氧化锌催化剂，其中铬和锌含量独立地在大于0wt％至80wt％的范围内。本段中的每个重量百分比均以混合金属氧化物中所有金属的组合重量百分比计。因此，每种催化剂中的氧的存在量通过从100wt％中减去每种组分金属的wt％的总和而确定。
另外应当注意，铝氧化物，即氧化铝，可以是任何相或组合相。然而，在一些实施例中，可以优先使用γ-氧化铝，或主要为(大于50wt％)的γ-氧化铝，重量百分比以总氧化铝计。可以替代地使用氧化铝的其它相，诸如α-氧化铝、ω-氧化铝、η-氧化铝等，或者将其用作组分，优选地用作次要组分，其中另一种氧化铝相，诸如γ相。
在特定的反应条件下，在进料流与混合催化剂接触之后，由本发明方法得到的产物混合物可以期望为：高的饱和和不饱和的C2和/或C3产物，诸如乙烷，和/或丙烷，和/或乙烯和/或丙烯；相对低的C1产物，诸如CH4；以及相对低的含氧化合物产物。在特定的实施例中，还是相对低的C4产物和更高级的产物。通常，所述方法显示出对链烷烃C2和C3产物(即乙烷和丙烷)的改进的选择性。
更特别地，不管在给定定义内的进料流的精确组成如何，产物混合物的特征可以为在无CO、无CO2和无H2的基础上计算具有大于45wt％的乙烷和丙烷组合含量；小于15wt％的甲烷含量；小于30wt％的丁烷和更高级饱和烃组合含量；以及小于10wt％的不饱和烃和含氧化合物组合含量。
在优选的实施例中，并且再次在无CO、无CO2和无H2的基础上计算，乙烷和丙烷组合含量大于60wt％；甲烷含量小于10wt％；丁烷和更高级饱和烃组合含量小于25wt％；以及不饱和烃和含氧化合物组合含量小于5wt。
除了上述烃值外，根据进料流组成，输出料流显然将含有产物混合物和一定比例的选自H2、CO、CO2及其组合的未转化气体。每种物质的量将根据本领域技术人员公知的多种因素而变化，所述因素包括碳转化率、产率、催化剂生产率、进料时间等。可以将所述未转化的气体料流从产物混合物中分离，并且如果需要，将其作为进料流的一部分再次再循环回所述工艺中。可选地，可以用适当的设备(例如洗涤器)将其排放或以其他方式处理。
实例1
通过在瓶中将具有39wt％的铜(Cu)含量、25wt％的锌(Zn)含量和10wt％的铝(Al)含量的100微升(μL)的铜-锌-铝混合金属氧化物催化剂(HiFUELTM R120)与100微升(μL)的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)振荡在一起而将其物理混合。这两种催化剂中的每种在混合之前具有范围为40目(0.422毫米(mm))至80目(0.178mm)的粒度。
使用H2和氮气(N2)的90/10vol％/vol％混合物在6000h-1的GHSV、280℃的温度和10巴(1.0MPa)的压力下活化物理混合的催化剂3小时(3hr)。使用活化的起点作为进料时间(TOS)＝0小时(hr)的参考点。
在6000h-1的GHSV下、同时保持压力在10巴(1.0MPa)下并使用H2:CO比率和温度(T)变化的筛选试验方案使CO和H2(H2:CO比率为1)的组合通过活化的催化剂，其中每个阶段的停留时间为6hr，如下：
表1.针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂的工艺条件。
阶段 H<sub>2</sub>:CO比率(vol/vol) T(℃)
1 8.5 280
2 1 280
3 8.5 340
4 1 340
5 8.5 400
6 1 400
下表2中的数据是(a)仅用于阶段4和6；(b)基于气态反应器流出物样品的分析；以及(c)使用计算惯例测定的，其中每种产物的选择性仅与检测到的产物有关。
表2.针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂的结果。
*表示低于定量极限(BQL)的含氧化合物和任何烃。
技术人员认识到CO和H2组合的转化可产生许多未指定的副产物，包括可沉积在催化剂床(例如，为碳或为蜡)上并因此不能被气相色谱分析仪(GC)检测到的一些副产物。看起来更精确的转化率和选择性的计算将数据指向通过反应器的CO的量的绝对减少(本文称为“绝对碳转化率”和“绝对碳选择性”)。下表3给出了上述筛选方案的第3阶段至第6阶段的重新计算的结果。重新计算的结果反映了基于使用已知气体组合物(简单链烷烃(低级烃(C1-C6)，没有诸如异丁烷的异构体)、烯烃(没有诸如2-丁烯的异构体)、通过N2平衡至100vol％的CO、CO2和H2的认证混合物)的分度圆柱的峰值分配校正。重新计算表明，表2中记录的烯烃实际上不是烯烃，并因此表3中它们的值被校正为零。
表3.针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂重新计算的结果
表3中的数据表明，通过提高CO转化率和C2-C3选择性，所示的较高温度(400℃)提高了C2-C3烃的产率。所述数据还表明，对于本实例1中所示的条件，H2:CO比率的增加，同时保持相同的温度、压力和GHSV，导致CO转化率的增加，而且对CH4具有更高的选择性。
实例2
重复实例1，但使用四个阶段而不是六个阶段，其中H2:CO比率为1，工艺压力为10巴(1.0MPa)，GHSV为6000h-1以及停留时间为6hr/阶段。结果记录在下表4中。
表4.针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂的结果
*在所要求保护的温度范围之外。
**“低于定量极限”，表示利用本实例所用的GC设备，峰值太小以致于无法量化。
表4中的数据表明，在所述实例2先前定义的条件下，超过360℃的温度比360℃或更低的温度更有效地操作以减少CH4(C1烃)形成，同时提高了碳转化率和对C2和C3产物的选择性。所述数据与表3中的数据的比较还显示出，对C2和C3产物的总选择性在380℃、10巴压力和为1的H2:CO比率下比在400℃、10巴(1.0MPa)压力和为1的H2:CO比率下更高。
实例3
重复实例2，但是仅在反应器温度达到380℃的温度后才将CO和H2的组合引入到反应器。结果记录在下表5中。
表5.在380℃下针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂的结果
显示出在压力＝10巴、GHSV＝6000h-1和H2:CO比率＝1下测试的相同的混合(“复合”)催化剂的催化性能结果的表2至表5中的数据的比较突出了对选择性(产物料流中CH4较少而C2-C3较多)和活性(CO转化率较高)的意外且重要的影响，其中在较低的工艺温度(低于360℃)下防止所述复合物暴露于反应性进料流。
实例4
重复实例3，但是使相同的催化剂暴露于CO和H2的组合，所述组合具有H2:CO比率＝3，压力＝20巴(2.0MPa)，反应器温度为380℃，停留时间为12hr。结果总结在下表6中。
表6.针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂的结果
与表5中的数据相比，表6中的数据表明工艺条件可以在本文提出的教导的范围内变化，同时仍然获得碳转化率的显著提高，而在C1-C4选择性方面没有明显的差异。
实例5
进行CuO/ZnO/Cr2O3+SAPO-34催化剂与Cr2O3/ZnO+SAPO-34催化剂的使用的比较，以确定CuO的影响，如下：
混合金属氧化物(MMO)催化剂5(a)：由硝酸铜、硝酸锌和硝酸铬前体制备混合金属氧化物催化剂。目标元素组成为Cu(10mol％)、Zn(45mol％)和铬(Cr)(45mol％)。
MMO催化剂5(b)：前体是硝酸锌和硝酸铬。目标元素组成为各为50mol％的Zn和Cr。
通过剧烈混合以上文定义的所需元素组成为准的比例加入的前体的溶液开始制备每种催化剂。通过将20毫升(mL)体积的混合前体转移到含有20mL氢氧化铵(Aldrich，28-30％NH3基础)的小瓶中，在环境条件(标称25℃和一个(1)大气压(atm，1.01巴，98.1千帕(kPa)))压力下影响共沉淀物。这导致混合氢氧化物的快速共沉淀。在随后的老化阶段(16hr)期间，使共沉淀物进行恒定的轨道振荡(500转/分钟(rpm))并加热(100℃)，得到混合氢氧化物和氧化物的凝胶状残余物。最后，将残余物转移到烘箱中，将其在程序升温的条件(静态空气，以2℃/分钟升温至550℃，在550℃下保持5hr)下煅烧。将煅烧的残余物粉碎并筛分至所需粒度(从40目(0.422mm)至80目(0.178mm))。
通过催化剂5(a)的X射线荧光分析得到如下的元素氧化物组成：CuO 8.9wt％、ZnO43.1wt％以及Cr2O3 48.0wt％，每个wt％以CuO、ZnO和Cr2O3的组合重量计。催化剂5(b)的X射线荧光(XRF)分析得到如下的元素氧化物组成：51wt％ZnO和49wt％Cr2O3，每个wt％以ZnO和Cr2O3的组合重量计。
如实例1中那样将每种催化剂(5(a)或5(b))独立地与SAPO-34物理混合，然后如实例1中那样活化物理混合物，但将反应温度改变为400℃和450℃，分别针对物理混合物SAPO-34/5(a)和SAPO-34/5(b)，下文分别称为复合催化剂HC-5a和HC-5b。活化阶段的起点在这里为进料时间(TOS)＝0小时的参考点。
使用10巴(1.0MPa)的工艺压力(P)及表7a(对于HC-5a)和表7b(对于HC-5b)所示的温度、GHSV和H2:CO比率，使CO和H2的组合如实例1中那样通过活化的催化剂。表8a、表8b和表8c示出了给定反应的CO转化率和选择性值。
表7a.针对HC-5a(CuO/ZnO/Cr2O3+SAPO-34催化剂)的条件
阶段 H<sub>2</sub>:CO比率 工艺T(℃) GHSV(h<sup>-1</sup>) 停留时间(hr)
1 8.5 400 6000 12
2 1 400 6000 12
3 0.1 400 6000 6
4 8.5 450* 6000 6.22
5 8.5 450* 3000 6
6 1 450* 6000 6
7 1 450* 3000 6
*在所要求保护的温度范围之外。
表7b.针对HC-5b(Cr2O3/ZnO催化剂+SAPO-34催化剂)的条件
阶段 H<sub>2</sub>:CO比率 工艺T(℃) GHSV(hγ<sup>-1</sup>) 停留时间(hr)
1 8.5 400 6000 6
2 1 400 6000 6
3 0.1 400 6000 6
4 0.1 450* 6000 2.19
*在所要求保护的温度范围之外。
表8a.针对HC-5a的第2阶段(400℃和H2:CO比率＝1)，使用与表2相同的方法计算。
*转化率
**选择性
表8b.HC-5a，使用与表3相同的方法校正计算。
*在所要求保护的温度范围之外。
表8c.HC-5b，使用与表4相同的方法计算。
*在所要求保护的温度范围之外。
表8b和表8c中的数据表明，当与SAPO-34在400℃(表8c)混合时，基于铬的混合金属氧化物催化剂(Cr2O3/ZnO，HC-5b)得到了可接受的结果，但是在类似条件(表8b)下其C2和C3链烷烃的产率低于CuO/ZnO/Cr2O3催化剂(HC-5a)。因此，在催化剂HC-5a中包含CuO提供了显著的益处。
对比实例A和B
重复实例1，但是将温度、压力和GHSV改变为如下表9-A和表9-B所示。针对每种催化剂将HiFUELTM R120和SAPO-34的量改变为500μL，并使用H2:CO比率＝1的CO和H2的组合。表9-A和表9-B表示在两种不同的试验期间获得的催化剂性能结果，其中在两种不同的试验期间，条件随着试验进行而变化。
在第一试验(针对对比实例A的表9-A)中，在280℃的温度、42巴(4.2兆帕(MPa))的压力和7200h-1的GHSV下，开始将活化的催化剂暴露于CO和H2的组合。如表9-A所示，各条件的这种组合产生相对低的转化率，其中没有观察到烃生成(仅CO2和含氧化合物)。在第二步骤中，在相同条件下将温度升高至310℃。在第三步骤中，在相同条件下将温度升至340℃。在第四步骤中，在相同条件下将温度升高至370℃。在第五步骤和最后步骤中，在相同条件下将温度升高至400℃。
在第二试验(针对对比实例B的表9-B)中，在340℃的温度、在与第一试验相同的压力和GHSV下，开始将活化的催化剂暴露于CO和H2的组合。在第二步骤中，在相同条件下将GHSV降低至3600h-1。在第三步骤中，将压力降低至30巴(3.0MPa)。在第四步骤中，将温度升高至360℃。在第五步骤中，将压力降低至20巴(2.0MPa)。在第六步骤和最后步骤中，将温度升高至380℃。
表9-A
*在所要求保护的温度范围之外。
表9-B
表9-A和表9-B中的数据显示出，当反应器稍后达到一些更优选的温度条件时，初始的较不优选的反应器温度对催化剂性能具有影响。
实例6
通过在瓶中将具有39wt％的铜(Cu)含量、25wt％的锌(Zn)含量、10wt％的铝含量的铜-锌-铝混合金属氧化物催化剂(HiFUELTM R120)与硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)振荡在一起而将其物理混合。每种催化剂在混合之前具有在40目(0.422mm)至80目(0.178mm)范围内的粒度。使用纯氢气料流以100毫升/分钟(mL/min)的流速、270℃的温度和10巴(1.0MPa)的压力活化物理混合的催化剂6小时。用纯N2将所述体系加压至预期的工作压力。将所述体系加热到预期的工作温度，同时仍然流动纯N2气体。关闭N2流，并开始使所需的进料混合物通过活化的催化剂。
表10-A1至表10-F3表明参数(诸如表10-A1和表10-A2中的温度)的变化如何影响CO转化率和产物选择性。
表10-A1-在20巴(2.0MPa)的压力、4000h-1的GHSV、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的温度筛选
*对比数据
表10-A2.(无CO2选择性和包含CO2选择性)在20巴(2.0MPa)的压力、4000h-1的GHSV、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的温度筛选
*对比数据
表10-B1.-在380℃的温度、4000h-1的GHSV、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUELR120/SAPO-34催化剂wt比率下的压力筛选
表10-B2.(无CO2选择性和包含CO2选择性)-在380℃的温度、4000h-1的GHSV、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的压力筛选
表10-C1.-在380℃的温度、50巴(5.0MPa)的压力、4000h-1的GHSV、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的H2/CO体积进料比率筛选
表10-C2.(无CO2选择性和包含CO2选择性)-在380℃的温度、50巴(5.0MPa)的压力、4000h-1的GHSV以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的H2/CO进料比率筛选
表10-D1.-催化剂重量(wt)比率HiFUEL R120/SAPO-34(在380℃的温度、4000h-1的GHSV以及为3的H2/CO比率下筛选)
表10-D2.(无CO2选择性和CO2包含选择性)-在380℃的温度、4000h-1的GHSV以及为3的H2/CO比率下的压力筛选
表10-E1.-在380℃的温度、50巴(5.0MPa)的压力、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34的催化剂wt比率下的GHSV筛选
表10-E2.-(无CO2选择性和包含CO2选择性)-在380℃的温度、50巴(5000kPa)的压力、为3的H2/CO比率以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的GHSV筛选
表10-F1.在380℃的温度、40巴(4.0MPa)的压力、为3的H2/CO比率、3800h-1的GHSV以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34的催化剂wt比率下的CO2共进料筛选
表10-F2.(无CO2选择性和包含CO2选择性)-在380℃的温度、40巴(4000kPa)的压力、为3的H2/CO体积比率、3800h-1的GHSV以及为3的HiFUEL R120/SAPO-34催化剂wt比率下的CO2共进料筛选
表10-A至表10-F中给出的数据首先表明，在某些实施例中，本发明可导致产生选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的饱和和不饱和的两个碳原子和三个碳原子烃的组合。在本发明的参数之外操作可导致在长TOS下在低于350℃的温度下(参见表10-A1对比数据)产生含氧化合物。第二，在实例中所示的范围内的压力的增加导致CO转化率的增加。例如，表10-B显示出，在20巴(2.0MPa)和更高压力下，转化率是在5巴(0.5MPa)压力下发生的转化率的十倍以上，而在更高的压力诸如35巴(3.5MPa)下，催化剂性能随着TOS而提高。第三，对于长期性能，需要某一最小的H2:CO比率，其中更高的H2:CO比率往往有利于CO2选择性的降低，如表10-C所示，其中在H2:CO比率为3或更高的情况下观察到更好的催化剂稳定性。表10-D还显示出，在为3或更小的催化剂比率(HiFUELTM R120/SAPO-34)下，观察到更好的催化剂稳定性和生产率。第四，在一定限度内，较高的GHSV速率可导致比较低的GHSV速率更快的催化剂失活。例如，表10-E显示出，在低于10000h-1的GHSV下，观察到催化剂性能比在较高的GHSV下更稳定。第五，使用CO2共进料可导致净CO2选择性的降低，如表4-F1所示，其中当进料流中的CO2的量从0体积百分比(vol％)增加至20vol％时，净CO2选择性从42.9％降低至13.6％。
实例7：
通过在瓶中将具有39wt％铜(Cu)含量、25wt％锌(Zn)含量以及10wt％铝含量的1克(g)铜-锌-铝混合金属氧化物催化剂(HiFUELTM R120)与0.33克硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)振荡在一起而将其物理混合。每种催化剂在混合之前具有40目(0.422mm)至80目(0.178mm)范围内的粒度。使用流速为100毫升/分钟(mL/min)的纯氢气流，在270℃的温度和10巴(1.0MPa)的压力下将物理混合的催化剂活化6小时。用纯氮气(N2)将所述体系加压至40巴(4.0MPa)。将所述体系加热至400℃，同时仍然使纯氮气流动。使22.5mL/min CO2、67.5mL/min H2和10mL/min N2通过活化的催化剂。保持所述温度24小时。接下来，将温度降低25℃，并且再保持24小时。重复直到获得300℃的温度。结果记录在表11中。
对于操作1-5来说，催化剂仅在操作1之前加载一次，并且不进行重新加载。这些操作中的压力、W/F和H2:CO2比率所有条件是一致的，其中只有温度改变。操作6-14中的每个加载新的催化剂，并且压力、W/F、H2:CO2比率或MMO/SAPO-34重量比率如表12所示改变。所述实例6显示出，尽管参数改变，但是可以获得属于权利要求1的定义内的产物混合物，但是C1、C2和C3产物的确切量稍有改变。表11中的操作9、10和14提供了优化的反应条件实例，其可以提高C2和C3链烷烃的产量。
表11.在不同的温度、压力、H2/CO2比率、W/F以及MMO/SAPO比率的情况下针对CuO/ZnO/Al2O3+SAPO-34催化剂和CO2+H2进料的来自实例7的筛选数据
反应程度计算为Cox转化率，其中CO2反应成为CO不会有助于转化率计算。
表12.以输出的wt％记录的来自实例7的筛选数据，不包括CO、CO2和H2。
如表11所示，反应程度计算为COx转化率，其中CO2反应成为CO不会有助于转化率计算。
对比实例C
以如在Park，Y.-K.；Park，K.-C.；Ihm，S.-K.，“《通过在CuZnOZrO2/沸石复合催化剂上的CO2氢化合成烃(Hydrocarbon synthesis through CO2hydrogenation overCuZnOZrO2/zeolite hybrid catalysts)》”，今日催化44(1998)165-173(下文称为“Park”)中所描述的催化剂体系在CO2的氢化方面为对照测试本发明的催化剂体系的两个实施例。制备如表13所示的由每种催化剂的组分组成的两个单独的混合催化剂床，其中混合金属氧化物与沸石组分的重量比率为1:1。氢气和二氧化碳的混合流以3:1的H2:CO2体积比率在28巴(2.8MPa)的压力下、400℃的温度以及20g-cat*h/mol的催化剂g/流速流过每个催化剂床。在表13中显示了以100重量百分比计的所产生的产物及其重量百分比。
表13.CO2在复合催化剂上的氢化，仅有Park数据
*Park催化剂
表13显示出，对于Park工艺，C2和C3烃的产率为10.7wt％((34.2+53.1)/100·12.2wt％＝10.7wt％)，以及CH4的产率为0.3wt％(2.1/100·12.2wt％＝0.3wt％)。
然后采用Park数据在Park中采用的条件下比较本发明的催化剂体系与Park催化剂体系，所述条件包括温度(400℃)、压力(28巴，2.8MPa)、为20g-cat*h/mol的重量催化剂/流速(W/F)、为3的H2:CO2的体积比率，以及以重量/重量计为1:1的混合金属氧化物催化剂与分子筛催化剂比率。结果示于表14中。
表14.在Park条件下使用Park催化剂和实例催化剂的产率的比较
复合催化剂 C<sub>2</sub>+C<sub>3</sub>烃产率 C<sub>1</sub>烃产率
CuZnOZrO<sub>2</sub>+SAPO-34* 10.7 0.3
CuO/ZnO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+SAPO-34** 0.8 0.5
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/ZnO+SAPO-34** 5.4 5.4
*Park催化剂
**实例催化剂。
实例8
在反应中采用包含CuO/ZnO/Al2O3的混合催化剂，以显示产率的改变，以及C2和C3产率的提高，这归因于使用包括温度为350℃、压力为40巴(4MPa)、重量与流速比率(W/F)为19.6g-cat*h/mol、H2:CO2比率为10:1，以及混合金属氧化物催化剂与分子筛催化剂的重量/重量比率为3:1的条件。结果示于表15中。
表15.在给定条件下的烃产率
复合催化剂 C<sub>2</sub>+C<sub>3</sub>烃产率 C<sub>1</sub>烃产率
CuO/ZnO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+SAPO-34** 19.4 3.2
**实例催化剂
所述实例8显示出，在给定的要求保护的工艺条件下的实例催化剂与在Park的条件下的Park催化剂相比显示出更好的性能。
实例9
Cr2O3/ZnO催化剂按如下制备：
通过向蒸馏水(H2O)中加入适量的Cr(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·3H2O(以Cr与Zn的摩尔比为0.4:1为准)制备0.14摩尔(M)阳离子溶液。此外，制备0.5M的(NH4)2CO3溶液作为沉淀剂。将阳离子(Cr3 +/Zn2 +)和阴离子((CO3)2 -)溶液同时滴加到保持在7.0<＝pH<＝7.5和T＝338+/-5K的搅拌的蒸馏水H2O的烧杯中。过滤共沉淀物质，用蒸馏水反复洗涤，在383K的静态空气中干燥，并且随后在873K下煅烧2小时。
然后通过取适当量的所制备的Cr2O3/ZnO催化剂与硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)以达到下表16中所示的重量比率并在瓶中振荡在一起而将其物理混合。每种催化剂在混合之前具有在40目(0.422mm)至80目(0.178mm)范围内的粒度。用纯N2将所述体系加压至表15所示的值。将所述体系加热至表16所示的值，同时仍然流过纯N2。关闭氮气流并开始使一定量的CO、H2和He通过催化剂，以达到如表中所示的进料比率和GHSV。结果示于表16。
表16.在不同的压力、催化剂比率和GHSV下的Cr2O3/ZnO+SAPO-34催化剂的筛选
实例10
重复实例6，但在第一操作中将催化剂类型改变为CuO/ZnO/Al2O3和由75wt％SAPO-5和25wt％SAPO-34组成的分子筛催化剂的组合的混合物。
在第二操作中，将催化剂类型改变为CuO/ZnO/Al2O3和SAPO-18的混合物。
对于第三操作，通过在瓶中将具有39wt％的Cu含量、25wt％的Zn含量以及10wt％的Al含量的50微升(μL)的CuO/ZnO/Al2O3混合金属氧化物催化剂(HiFUELTM R120)与150μL的H-β沸石(ZEOCATTM PB/H，SiO2/Al2O3比率＝24，其可从Zeochem AG，瑞士购得)振荡在一起而将其物理混合。
每种催化剂在混合之前具有在40目(0.422mm)至80目(0.178mm)范围内的粒度。对于第一和第二操作，根据实例6活化物理混合的催化剂。对于第三操作，使用为90:10vol％/vol％比率的H2和He的混合物、在2400h-1的GHSV、300℃的温度、3巴(0.3MPa)的压力下，活化物理混合的催化剂6小时。
在表17所示的条件下，使体积比率为H2:CO＝3的H2和CO的混合物通过每种活化的催化剂。表18示出了三种催化剂操作中的每种的输出的相应wt％，不包括CO2、CO和H2。
表17.不同的分子筛催化剂在CO转化率方面的比较
麦18.与使用不同的分子筛催化剂对应的输出的wt％

Claims (9)

1.一种制备C2和C3烃的方法，其包含：
(a)将进料流引入反应器中，所述进料流包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳及其组合的气体，使得以所述氢气和选自一氧化碳、二氧化碳及其组合的所述气体的组合体积计，所述氢气的存在量为10体积百分比至90体积百分比；以及
(b)使所述进料流和混合催化剂在所述反应器中、在足以形成产物混合物的反应条件下接触，所述混合催化剂包含如下组分：
(1)混合金属氧化物催化剂，其选自：
氧化铜催化剂，
氧化铜/氧化锌催化剂，
氧化铜/氧化铝催化剂，
氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂，
氧化铬/氧化锌催化剂，以及
其组合；以及
(2)非金属改性的分子筛催化剂，其选自SAPO-34、SSZ-13、SAPO-18、SAPO-5、SAPO-11、β、ZSM-58及其组合；所述名称符合国际沸石协会的命名约定；
所述反应条件包含：
范围为300摄氏度至440摄氏度的反应器温度；
至少1巴(100千帕)的压力；以及
至少500小时的倒数的气时空速；
在无一氧化碳、无二氧化碳和无氢气的基础上计算，所述产物混合物具有：
大于45重量百分比的乙烷和丙烷组合含量；
小于15重量百分比的甲烷含量；
小于30重量百分比的丁烷和更高级饱和烃组合含量；以及
小于10重量百分比的不饱和烃和含氧化合物组合含量；
每个重量百分比是按产物混合物总重量计，并且加在一起时等于100重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述进料流包含以所述进料流中的总碳计大于50摩尔百分比的量的一氧化碳形式的碳，使得：
氢气与一氧化碳的体积比范围为0.1:1至10:1；
所述混合金属氧化物催化剂是氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂；以及
所述分子筛催化剂为SAPO-34。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
所述进料流包含以所述进料流中的总碳计大于50摩尔百分比的量的一氧化碳形式的碳，使得：
氢气与一氧化碳的体积比范围为0.1:1至10:1；
所述混合金属氧化物催化剂是氧化铬/氧化锌催化剂；以及
所述分子筛催化剂为SAPO-34。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中
所述温度的范围为350℃至440℃；
所述压力为至少20巴(2.0兆帕)；以及
所述气时空速的范围为500小时的倒数至12000小时的倒数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
所述进料流包含以所述进料流中的总碳计大于50摩尔百分比的量的二氧化碳形式的碳，使得：
氢气与二氧化碳的体积比范围为0.1:1至10:1；
所述混合金属氧化物催化剂是氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂；以及
所述分子筛催化剂为SAPO-34。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
所述进料流包含以所述进料流中的总碳计大于50摩尔百分比的量的二氧化碳形式的碳，使得：
氢气与二氧化碳的体积比范围为0.1:1至10:1；
所述混合金属氧化物催化剂是氧化铬/氧化锌催化剂；以及
所述分子筛催化剂为SAPO-34。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中
所述温度的范围为300℃至400℃；
所述压力为至少2巴(0.2兆帕)；以及
所述气时空速的范围为500小时的倒数至22000小时的倒数。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中
所述混合催化剂具有范围为0.1:1至10:1的混合金属氧化物催化剂与分子筛的重量/重量比率。
9.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中
在无一氧化碳、无二氧化碳和无氢气的基础上计算，所述产物混合物具有：
大于60重量百分比的乙烷和丙烷组合含量；
小于10重量百分比的甲烷含量；
小于25重量百分比的丁烷和更高级饱和烃组合含量；以及
小于5重量百分比的不饱和烃和含氧化合物组合含量；
每个重量百分比是按产物混合物总重量计，并且加在一起时等于100重量百分比。
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