CN101098752B - 用于费托合成的钴基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂，所述催化剂包括：a)由固体溶液组成的载体，其含有至少一种具有化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元素，式中x的取值介于0和1之间而不包括0和1，或者具有化学式为MAl₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的简单尖晶石结构，所述载体在至少部分氧化的气氛中、850℃到900℃的温度下焙烧，以及b)沉积在所述载体上的活性相，其含有一种或几种选自钻、镍、钌或铁的第VIII族金属。所述催化剂用在三相反应器中的固定床中或悬浮液中，用于从CO、H₂混合物合成烃类。

Description

用于费托合成的钴基催化剂

发明领域

本发明的领域是通常以CO、H₂(一氧化碳和氢气)混合气作为合成气、可以获得宽范围的烃类馏分的费托合成方法的领域。

用于这种类型反应的催化剂在多数情况下是基于氧化铝或氧化硅-氧化铝的负载型催化剂，活性相由铁(Fe)或钴(Co)组成。

本发明描述了一种新型催化剂，因为其结构而具有更高的抗磨损性能，因而减少了与对可能含有一定比例的细催化剂微粒的废弃物进行分离相关的问题，并降低在下游单元中使用的催化剂受到污染的危险。

合成气是一氧化碳和氢气的混和气，根据获取的工艺，其H₂/CO摩尔比的范围可以为0.5到4：

-来自烃类或醇类蒸气重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近3，

-来自部分氧化工艺，合成气的H₂/CO之比更为接近1.5到2，

-来自热重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近2.5，

-来自CO₂气化和重整工艺，合成气的H₂/CO之比一般接近1。

合成气特别地用于费托合成以生产C5+含量占全部产品重量至少50％的高碳烃类(C5+)，主要为直链烃和饱和烃。

简化的费托合成的化学方程式如下：

nCO+(2n+1)H₂→C_nH_2n+2+nH₂O

这个反应一般在中温或高温以及压力下进行。

该反应在第VIII族的金属，例如钴、镍、钌或铁的催化下进行，这对于本领域技术人员来说是公知的。

费托合成反应可以在不同类型的反应器中进行(固定床、移动床或三相(气、液、固)床，例如完全搅拌反应釜，或鼓泡塔)，且反应产品特别地具有不含硫或氮化合物、或芳香族物质的性质。

费托合成反应的产品可以通过后续的化学转化或分离来提高等级。因此，C5-C15馏分可以被精馏出来，并且相应的烃类可用作溶剂。利用加氢反应，可以除去痕量的烯烃从而提高这些产品的纯度。

转化过程，例如重馏分(C16+)的加氢裂化、脱蜡或加氢异构化反应能够产出位于中间馏出物范围内的不同类型的燃料：汽油(180-370℃馏分)、煤油(140-300℃馏分)。

本发明文中所说的浆态是催化剂的一种应用，其特征在于催化剂被分为非常细微的粉末，典型的目数是大约十微米，该粉末由反应介质形成悬浮状态。本领域技术人员公知的名词浆态，在下文中特指上述定义的应用类型。

当用于费托合成方法中，特别是浆态方法时，在上述定义的意义上，催化剂受到表现为机械和化学磨损形式的特别苛刻的条件的影响。

事实上，浆态方法中遭遇的非常高的线速度造成颗粒间的碰撞或与设备壁的碰撞，这可导致细粒的形成。

所说的细粒是直径小于10微米的微粒，还可能小于1微米，这被称为亚微粒。这些细微粒特别难于从反应废弃物中分离，并且它们会污染用在下游的催化剂。

除了这些机械应力之外，固体工作于严苛的水热条件下，即在根据一氧化碳转化率可达十分之几MPa到1MPa以上的蒸汽分压之下(水是对反应有致命影响的副产品)。

在这样的条件下，氧化铝基或氧化硅基的载体能承受与主要由水温/分压决定的反应条件中固有的再水化现象有关的风险。

根据J.P.Franck的文章Chem Communications No.1,071,984中的特别描述，这种再水化现象化学地改变了载体并导致生成勃姆石型或者高岭石型的水合化合物(依初始材料而定)。

当使用三相反应器(浆态反应器)时，这种化学改变，与上面描述的剧烈的水动力条件一起，导致了显著的磨损。

减少这种再水化现象程度的最高效率的方法之一是或通过限制载体表面的所述变化，或者通过改变载体的组成和容积结构，来改变载体的组成。

发明背景

为了使载体在再水化和/或再溶解过程中保持稳定，做了大量工作。

-专利WO-99/42,214公开了引入选自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、La的元素可以基本上限制酸性或中性的含水介质中的载体再水化/再溶解过程。

改性载体的优选方式是在所述载体表面进行TEOS(四乙基原硅酸盐)或TMOS(三甲基氧基硅烷)型有机硅化合物的移植。

-专利WO-02/07,883公开了对费托合成催化剂载体的改性方法，该方法通过使用化学式为Me(OR)_x的有机金属化合物进行浸渍，式中x为1至5，Me为一种选自如下元素的金属：Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W，且R指烷基或酰基基团，该方法可以限制晶相的形成，该晶相正是在费托合成的操作条件下造成催化剂失活的原因。

有机金属化合物可能在活性相通过浸渍发生沉积后进行的焙烧中分解。这种制备方式的主要缺陷是有机溶剂的使用，使用该溶剂的目的在于使有机金属化合物在通过浸渍发生的沉积之前溶液化。

-专利US-5,169,821和US-5,397,806公开了将硅、锆或钽引入负载在锐钛矿型二氧化钛上的钴基催化剂，这可以获得对高温再生处理的稳定效果。

-如专利WO-99/39,825所描述的，通过向初始二氧化钛(TiO₂)相中添加氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)，也能获得针对当使用浆态时很普遍的剧烈磨损条件的机械稳定效果。

-在催化作用(烃类蒸气重整、部分氧化、水脱烷作用)中使用尖晶石结构的Mal₂O₄一般通过这些固体特别的表面性质来证明是适当的，而且它们在高温范围内良好的结构和机械稳定性是这些应用(例如Xu Z，Li Y，Zhang J，ChangL，Zhou R，Duan Z在Applied Catal A General，(2001)，213(1)，65-71中所描述的甲烷重整生产合成气)所必需的。

简单(AB₂O₄)或混合(A_xA’_1-xB₂O₄)尖晶石通过将金属前驱体进行共沉淀获得的金属氧化物的混和物置于高温中来合成。

-Kondo S，Muraki H，Fujitani Y在Sekiyu Gakkaishi(1984)27(6)，556-563中描述了简单尖晶石型载体在费托合成中的应用。在测试条件下(固定床)，使用MgAl₂O₄可以获得比使用不同的过渡氧化铝(γ、δ、α)更多的活性催化剂。

然而，这些作者都没有提到硅，特别是以氧化硅-氧化铝的形式存在于载体中。

发明概述

因此本发明涉及一种用于从包括一氧化碳和氢气的混和气合成烃类(众所周知的费托合成)的催化剂，所述催化剂包括：

-载体，组成为化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃ SiO₂的混合尖晶石结构或化学式为Mal₂O₄/Al₂O₃ SiO₂的简单尖晶石结构，式中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)和钠(Na)的不同金属，指数x取值范围为0到1(不包括0和1)，Al₂O₃ SiO₂指代氧化硅-氧化铝的化学式，以及

-沉积在所述载体上的活性相，其包括一种或多种选自钻(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)或铁(Fe)的第VIII族金属，优选为钴或铁，更优选为钻。

当活性相由钴、镍或铁组成时，金属钴、镍和铁的比例一般为1到60wt％，优选为5到30wt％，而当活性相为钌时，钌的含量一般为0.01到10wt％，优选为0.05到5wt％。

根据本发明，对催化剂载体的焙烧在至少部分氧化的气氛中、在700℃到1100℃的温度范围内进行，温度优选为740℃到1030℃，更优选为850℃到900℃。

根据本发明，催化剂载体中的氧化硅-氧化铝一般含有相对于无水产品来说1到30wt％的二氧化硅。

根据本发明，催化剂活性相中的第VIII族金属优选是钴。

根据本发明，催化剂活性相中还可以含有至少一种选自由钌、钼、钽、铂、钯和铼的另外元素，优选为钌或铼。

发明详述

因此本发明涉及一种用于费托合成、载体具有简单或混合尖晶石结构的催化剂，以及一种制备此类催化剂的方法。

已经显示，使用混合的M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃ SiO₂或简单的Mal₂O₄/Al₂O₃ SiO₂尖晶石在费托合成条件下，在催化剂性能保持高水平的活性、稳定性和选择性的同时，可以显著地提高载体的耐水热性能。根据本发明，这些催化剂可以获得高催化性能(C5+烃类的转化率和选择性，即至少含有五个碳原子的烃类)，而同时，因为其高机械强度和耐水热性能，也限制了随时间失活的危险。

根据本发明，催化剂包括：

a)载体，组成为化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃ SiO₂的混合尖晶石结构或化学式为Mal₂O₄/Al₂O₃ SiO₂的简单尖晶石结构，式中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属。在铁或锰的情况下，得到了钙钛矿型结构，x取值范围为0到1，不包括0和1本身。更优选地，在简单尖晶石的情况下，M是钴，在混合尖晶石的情况下，M是钴而M’是镁或锌。更优选地，M’是镁，以及

b)沉积在所述载体上的活性相，其包括一种或多种选自钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)或铁(Fe)的第VIII族金属。当金属为钴、镍和铁时，比例可为1到60wt％，优选为5到30wt％。当为钌时，使用的比例范围优选为0.01到10wt％，优选为0.05到5wt％。

根据本发明，催化剂载体包括至少5wt％的所述尖晶石结构，优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％。

有可能由大约100％的所述尖晶石结构组成。

催化剂优选用于充分搅拌的反应釜型三相流化反应器中，或鼓泡塔中。也可以考虑用于固定床中。

初始载体优选为氧化硅-氧化铝，其氧化铝部分是由结晶结构为δ、γ、θ或α中的至少一相组成的过渡氧化铝。

当用于固定床反应器时，载体的形态可以是球状、挤出物形状(例如三叶形)或颗粒状，或者当用于浆态反应器时，可以是不同颗粒大小的粉末状。

本发明不限于催化剂的某一具体用途，相反它可以适用于费托合成可用的任何常用类型，即充分搅拌反应釜型反应器，或者流化床，或者固定或移动床。

因此颗粒尺寸可以从几微米到几百微米。典型地，用于浆态三相反应器中时，催化剂微粒的尺寸范围为10微米到500微米，优选为10微米到300微米，更优选为20微米到150微米，最优选为20微米到120微米。

除氧化铝之外，载体还可以包括至少一种选自二氧化硅、氧化硅-氧化铝、脂褐帘石、氧化锆的氧化物或至少两种上述氧化物构成的组合。

根据本发明，优选的载体是氧化硅-氧化铝，其占无水产品的比例范围为0.5到30质量％。优选地，该氧化硅-氧化铝在微米级上、更优选地在纳米级上是均匀的。

根据本发明，一种优选的制备费托合成催化剂的方法如下所述：

-第一步骤，氧化硅-氧化铝由金属M或M’的盐的水溶液干浸渍，由此浸渍的固体在60℃到200℃的温度范围内干燥半小时到3小时，然后在300℃到600℃的温度范围内、在干燥的空气中焙烧半小时到3小时，再在700℃到1100℃的温度范围内焙烧1小时到24小时，优选为2小时到5小时，得到的固体含有至少5wt％的包括钴的尖晶石结构，优选至少10wt％，更优选至少15wt％。

-第二步骤，所述固体再次由第VIII族金属的盐的水溶液或有机溶液(优选为水溶液)浸渍，然后在60℃到200℃的温度范围内干燥半小时到3小时，再在700℃到1100℃的温度范围内、在干燥的空气中焙烧1小时到24小时，最后得到的固体含有1到60wt％的钴，优选为5到30wt％。

还可能进行用第VIII族金属的盐浸渍的第三步骤，以及可能将第二步骤分为分别浸渍金属M和M’的两个步骤。

通过添加至少一种元素M以获得简单尖晶石结构和至少一种元素M’以获得混合尖晶石结构来进行改性以获得所述载体的任何方法，均属于本发明。因而根据本发明，催化剂可以是简单或混合尖晶石结构。

不认为此列举是穷举，可以使用含有所选元素水溶性前驱体的水溶液来浸渍如下所述的预成形的或粉末状的氧化铝载体，并进行清洗、干燥和焙烧步骤。

类似地，可以通过含有金属Al、M和M’的例如硝酸盐形式的水溶液的共沉淀，通过碱式碳酸盐水溶液或通过氢式碳酸盐水溶液来制备所述载体，然后进行清洗、干燥和焙烧。

还可以通过溶胶-凝胶方法来制备所述载体，或者通过向所述含有金属Al、M和M’的水溶液中按每摩尔金属0.5到2摩尔酸的比例添加至少一种α-醇酸从而形成络合，然后进行真空干燥以形成均匀的玻璃体(vitrous)物质，再进行焙烧。

如此制得的催化剂优选进行热处理以将前驱体M和M’以及氧化铝转化为尖晶石结构(M和M’的铝酸盐)。

这种热处理一般在氧化气氛(空气或O₂)中、高温下进行，一般为700℃到1100℃，优选为740℃到1030℃，更优选为850℃到900℃，或者至少部分在氮气中或在贫氧空气中。

作为实例，可以通过干浸渍技术使第VIII族活性金属发生沉积，该技术是将多孔性载体和体积与该待浸渍载体的孔容相等的溶液进行接触。这种溶液中含有所需浓度的第VIII族金属(氯化物、硝酸盐、醋酸盐、……)的金属前驱体。所述活性金属的浸渍可以在一个或多个浸渍步骤中进行。当金属含量相对较高时，两步或三步浸渍是优选的。这些浸渍步骤是除元素M和M’的添加步骤之外的步骤。每个步骤之间，优选进行至少一个额外的干燥和/或焙烧和/或还原步骤。在催化剂上沉积少量的至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ru、Re的金属以利于第VIII族活性金属的还原，这是非常有利的。

在用于催化反应器之前，催化剂要进行还原处理，例如在纯净的或稀薄的氢气中、在高温下，活化催化剂并形成零价状态的金属微粒。

这种处理可以原位(in situ)进行(在进行费托合成反应的反应器中)，或在加入反应器之前器外(ex situ)进行。

实施例

在下面的实施例中，将用A、B、C、D和G表示的5种根据现有技术的催化剂与根据本发明的两种用E和F表示的并具有简单尖晶石结构的催化剂进行比较。

比较是根据耐水热性能标准、机械强度标准和化学活性标准进行的。

比较的结果是根据本发明的催化剂E和F在耐水热性能、机械强度和化学活性之间获得了最佳的折中结果。

实施例1：化学式为Co/Al₂O₃的催化剂A的制备(比较例)

含有负载在氧化铝上的钴的催化剂A通过硝酸钴水溶液对粉末状氧化铝(平均粒径＝90μm)的干浸渍进行制备，其比表面积为170m²/克。

在120℃的静态条件下干燥12小时后，该固体在横动床反应器中、空气流中、450℃下焙烧2小时。最终的催化剂A含有9.2wt％的钴。

实施例2：化学式为Co/Al₂O₃ SiO₂的催化剂B的制备(比较例)

基于负载在氧化硅-氧化铝上的钴的催化剂B通过与催化剂A相同程序的干浸渍法进行制备。

所用的载体含有5wt％的SiO₂和95wt％的氧化铝(Al₂O₃)。其比表面积为180m²/g。

经过热活化，催化剂B含有10wt％的钴。

实施例3：化学式为Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃ SiO₂的催化剂C的制备(比较例)

催化剂C通过硝酸钴水溶液的干浸渍，然后在空气中、高温下(800℃)焙烧4小时而制备。

初始载体是催化剂B所用的氧化硅-氧化铝。

如此改性的载体含有以铝酸钴(CoAl₂O₄)的形式存在于载体中的5wt％的钴。

根据与催化剂A相同的原则，一个新的钴沉积的步骤通过干浸渍来进行。

最终的催化剂C含有15.4wt％的钴，其中10.4％为氧化钴Co₃O₄的形式。

实施例4：化学式为Co/Al₂O₃ SiO₂ ex TEOS的催化剂D的制备(比较例)

催化剂A的载体在四乙基原硅酸盐(TEOS)的醇溶液(乙醇)的回流中浸渍4小时。

在真空干燥和400℃下焙烧12小时之后，由此改性后的载体含有7.4wt％的SiO₂，根据与实施例1中相同的原则将其用硝酸钴的水溶液进行浸渍。

最终的催化剂D含有10.1wt％的钴。

催化剂D的制备方法来自S.Barrada，E.A.Caricato，P.J.van Berge和J.Vande Loosdrecht在Studies in Surface Science and Catalysis，(2002)，143，55-65页中公开的内容。

实施例5：化学式为Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃.SiO₂的催化剂E的制备(根据本发明)

催化剂E根据用于催化剂C的程序进行制备，但第一浸渍步骤之后的高温焙烧温度为850℃而非800℃。最终的催化剂E含有15.4wt％的钴，其中10.4％为Co₃O₄的形式。

实施例6：化学式为Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃.SiO₂的催化剂F的制备(根据本发明)

催化剂F根据用于催化剂C的程序进行制备，但第一浸渍步骤之后的高温焙烧温度为900℃而非800℃。最终的催化剂F含有15.4wt％的钻，其中10.4％为Co₃O₄的形式。

实施例7：化学式为Co/CoAl₂O₄-Al₂O₃.SiO₂的催化剂G的制备(比较例)

催化剂G根据用于催化剂C的程序进行制备，但第一浸渍步骤之后的高温焙烧温度为950℃而非800℃。最终的催化剂G含有15.4wt％的钴，其中10.4％为Co₃O₄的形式。

实施例8：耐水热性能表征

通过将2g每种被研究的催化剂与水、庚烷、戊烷的混合物(分别为17wt％/48wt％/35wt％)在反应釜中、200℃、静态模式、自动压力的条件下接触300小时得到耐水热性能的表征。

干燥之后，产物最终通过热失重分析(TGA)结合红外分析仪和质谱仪确定脱气后产物的性质。

也利用了X射线衍射分析来确定主要为勃姆石型的水合产品的质量比例。

结果显示在下表中：

 

	勃姆石XRD的质量％	200℃<T<500℃下的加热损失％
			A(比较例)	81.0	32
B(比较例)	17.0	13
			C(比较例)	5.0	6
D(比较例)	1.0	3
			E(根据本发明)	3.5	4.5
F(根据本发明)	3.0	4
			G(比较例)	3.0	4

在200℃-500℃下观察到的加热损失与红外检测仪和质谱仪结合热失重分析仪器所显示的水和二氧化碳的逸出相符。

实施例9：催化剂机械强度的表征

在进行500小时的测试之后，通过测量反应产物分离后所得颗粒的尺寸来评价催化剂A到G的机械强度。下表给出了测试七种催化剂时形成的尺寸低于20μm的催化剂微粒所占的百分比。这个数值代表了催化剂的抗磨损性能。

 

催化剂	低于20μm的微粒％
		A(比较例)	15
B(比较例)	8
		C(比较例)	4
D(比较例)	3
		E(根据本发明)	2.7
F(根据本发明)	2.4
		G(比较例)	2.9

催化剂E和F(根据本发明)具有比催化剂A和B高得多，而与催化剂C、D和G相当的机械强度。

实施例10：在浆态反应釜中的催化性能的表征

在浆态型三相反应器中测试上面描述的催化剂A到G，充分搅拌，持续工作，并且在催化剂的摩尔浓度为10％的三相系统下操作。

催化剂为直径范围40到150微米的粉末形式。

测试条件如下：

-温度＝230℃

-压力＝2MPa

-LHSV＝1000h^-1

-H₂/CO摩尔比＝2/1。

(a)甲烷

(b)具有至少五个碳原子的烃类

结果显示根据本发明的催化剂E和F比未根据本发明制备的催化剂具有更好的C5+烃类选择性。催化剂E和F还明显地具有比未根据本发明制备的催化剂A、B、C、D和G更低的甲烷选择性。

因此，它们可以说是在最大程度上兼顾了化学活性、耐水热性能和耐磨损的机械强度。

Claims (15)

1.一种用于从包括一氧化碳和氢气的混和气合成烃类的催化剂，包括：

-载体，组成为化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃SiO₂的混合尖晶石结构或化学式为MAl₂O₄/Al₂O₃SiO₂的简单尖晶石结构，式中M和M’为选自镁、铜、钴、镍、锡、锌、锂、钙、铯和钠的不同金属，指数x取值范围为0到1，但不包括0和1，以及Al₂O₃SiO₂指代氧化硅-氧化铝的化学式，所述载体在至少部分氧化的气氛中、850℃到900℃的温度范围内进行焙烧，所述载体包含至少10wt％的尖晶石结构，以及

-沉积在所述载体上的活性相，其包括选自钴、镍、钌或铁的一种或多种第VIII族金属。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中当活性相由钴、镍或铁组成时，相对于所述催化剂，金属钴、镍或铁的比例范围为1到60wt％，而如果活性相为钌，则相对于所述催化剂，钌的比例范围为0.01到10wt％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述金属钴、镍或铁的比例范围为5到30wt％。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述钌的比例范围为0.05到5wt％。

5.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中氧化硅-氧化铝含有相对于无水产品的1到30wt％的氧化硅，且其在微米级上是均匀的。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述氧化硅-氧化铝在纳米级上是均匀的。

7.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中第VIII族金属为钴。

8.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中活性相含有至少一种选自钌、钼、钽、铂、钯和铼的另外元素。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述另外元素为钌或铼。

10.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中在混合尖晶石的情况下，M为钴，而M’为镁或锌。

11.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中在混合尖晶石的情况下，M为钴，而M’为镁。

12.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中在简单尖晶石的情况下，M为钴。

13.一种用于在三相反应器中使用根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂从一氧化碳和氢气的混和气进行费托合成的方法，其中催化剂被分为直径范围10微米到300微米的微粒。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂被分为直径范围为20微米到150微米的微粒。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂被分为直径范围为20微米到120微米的微粒。