CN113926457B - 一种用于高温费托合成的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高温费托合成的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaBbOx；其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自硅和/或铝；a的取值范围为5.0～50.0；b的取值范围为100.0～300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数；优选地，所述催化剂的比表面积为80～110m2/g，孔容为0.26～0.30cm3/g。本发明所述催化剂在制备过程中先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧，使得最终得到的催化剂具有更高的比表面以及更大的孔容，形成了更有利于合成气转换以及烯烃脱附的表面，避免了烯烃的进一步加氢，提高了高温费托合成C2+产物中的烯烷比。
Description
技术领域
本发明属于费托合成技术领域，具体涉及一种用于高温费托合成的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
费托合成按照工艺条件的不同分为高温费托合成工艺和低温费托合成工艺。高温费托合成多在流化床反应器中进行，反应温度较高(超过300℃)、产物以轻质烃类为主，多采用熔铁型催化剂，也偶有一些类型的沉淀铁催化剂的报道。专利CN1704161A和专利CN1695804A中就分别提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂和沉淀铁催化剂。低温费托合成一般采用固定床或浆态床反应器，特点是反应温度低(不超过280℃)、产物以重烃为主，近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂，如美国Rentech公司在专利CN1113905A中报道了一种适用于浆态床反应器的低温费托合成沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托生产轻质烯烃的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物中烯烃不够高的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及烯烃产率低的问题，提供一种新的用于高温费托合成的催化剂，利用该催化剂能够提高高温费托合成C2 +产物中的烯烷比，且具有反应撤热快，不易飞温等优点。
为此，本发明第一方面提供了一种用于高温费托合成的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaBbOx；
其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自硅和/或铝；
a的取值范围为5.0～50.0；b的取值范围为100.0～300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为80～110m2/g，孔容为0.26～0.30cm3/g。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制铁盐、A盐的混合水溶液；
S2，向所述混合水溶液中加入B的氧化物粉体，获得混合物；
S3，调节所述混合物的pH值及固含量，获得浆料；
S4，对所述浆料进行喷雾干燥成型，获得喷雾干燥料；
S5，在惰性气氛下对所述喷雾干燥料进行第一次焙烧后，再于低氧气氛下进行第二次焙烧，获得所述催化剂。
现有技术通常在空气气氛下直接焙烧后获得催化剂。本发明采用两步焙烧的方法(先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧)，最终得到的催化剂与按照常规空气直接焙烧方法得到的催化剂相比，具有更高的比表面积以及更大的孔容，形成了更有利于合成气转换以及烯烃脱附的表面，避免了烯烃的进一步加氢，提高了产物中的烯烷比。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中加入的B的氧化物粉体为氧化硅和/或氧化铝的纳米粉体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，调节所述混合物的pH值至1～5。在本发明的一些具体实施方式中，采用pH调节剂进行pH值调节。所采用的pH调节剂可以为氨水、硝酸等。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，调节所述混合物的固含量至20％～50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300～450℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述第一次焙烧的温度可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次焙烧的温度为300～400℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述第一次焙烧的时间为0.15～3小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述第一次焙烧的时间可以为0.15小时、0.2小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次焙烧的时间为1～3小时。在本发明进一步优选的实施方式中，所述第一次焙烧的时间为1.5～2.5小时。
在本发明的一些具体实施方式中，所述惰性气氛采用的惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为450～750℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述第二次焙烧的温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二次焙烧的温度500～700℃。在本发明进一步优选的实施方式中，所述第二次焙烧的温度600～700℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述第二次焙烧的时间为0.15～3小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述第二次焙烧的时间可以为0.15小时、0.2小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二次焙烧的时间为0.5～2小时。在本发明进一步优选的实施方式中，所述第二次焙烧的时间为0.5～1.5小时。
在本发明的一些实施方式中，所述低氧气氛采用的气体为惰性气体与空气的混合气。
在本发明的另一些实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气体积比的为2～12。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气的体积比可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为6～10。
在本发明的一些具体实施方式中，所述惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种高温费托合成方法，其将如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂进行还原处理后，再与合成气接触反应，获得反应产物。
在本发明的一些实施方式中，所述还原处理在H2气氛下于400～500℃进行。
在本发明的另一些实施方式中，所述还原处理的时间为2～20小时。
在本发明的一些实施方式中，所述合成气中H2与CO的摩尔比为0.5～5.0。
在本发明的另一些实施方式中，所述接触反应的温度为300～370℃，接触反应的压力为1.0～8.0MPa，合成气的体积空速为800～2000小时-1。
在本发明的一些实施方式中，所述接触反应在流化床中进行。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应产物中的烯烷比为12～16。
本发明的有益效果为：本发明所述用于高温费托合成的催化剂在制备过程中先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧，使得最终得到的催化剂具有更高的比表面以及更大的孔容，形成了更有利于合成气转换以及烯烃脱附的表面，避免了烯烃的进一步加氢，提高了烯烃的产率。利用该催化剂进行高温费托合成的方法具有反应撤热快，不易飞温，合成C2 +产物中的烯烷比高等优点。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制得的催化剂的表面形貌图，该催化剂在制备过程中先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后在低氧气氛下进行第二次焙烧。
图2为本发明比较例1制得的催化剂的表面形貌图，该催化剂在制备过程中仅在惰性气氛下进行焙烧。
图3为本发明比较例2制得的催化剂的表面形貌图，该催化剂在制备过程中按照常规焙烧方式在空气气氛下进行焙烧。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Mg元素溶液；将上述两个溶液混合在一起，配成混合水溶液；取2mol的SiO2纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物；在80℃的水浴中将混合物加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，同时调节混合物的固含量至35％，获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，获得喷雾干燥料；然后进行两步焙烧，先在氮气气氛下400℃焙烧1h，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧1h，得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。所制得的催化剂的表面形貌图如图1所示。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气H2
还原时间12小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1100小时-1
合成气中原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例2
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，取1mol的Al2O3纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Al200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例3
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下300℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例4
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下450℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例5
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下400℃焙烧0.2h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例6
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下400℃焙烧2h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例7
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下500℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例8
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下700℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例9
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧0.15h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例10
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧3h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例11
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为2的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例12
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
实施例13
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为8的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
比较例1
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Mg元素溶液；将上述两个溶液混合在一起，配成混合水溶液；取2mol的SiO2纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物；在80℃的水浴中将混合物加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，同时调节混合物的固含量至35％，获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，获得喷雾干燥料；然后进行焙烧，焙烧气氛氮气，焙烧温度400℃，焙烧时间1h，得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。所制得的催化剂的表面形貌图如图2所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
比较例2
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Mg元素溶液；将上述两个溶液混合在一起，配成混合水溶液；取2mol的SiO2纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物；在80℃的水浴中将混合物加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，同时调节混合物的固含量至35％，获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，获得喷雾干燥料；然后进行焙烧，焙烧气氛空气，焙烧温度600℃，焙烧时间1h，得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Si200Ox。经检测，所制得的催化剂的比表面积和孔容如表1所示。所制得的催化剂的表面形貌图如图3所示。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表2。
表1
| 催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) |
| 实施例1 | 99.8 | 0.29 |
| 实施例2 | 109.8 | 0.30 |
| 实施例3 | 93.3 | 0.27 |
| 实施例4 | 87.9 | 0.26 |
| 实施例5 | 98.4 | 0.28 |
| 实施例6 | 104.3 | 0.30 |
| 实施例7 | 97.4 | 0.28 |
| 实施例8 | 107.2 | 0.30 |
| 实施例9 | 95.9 | 0.28 |
| 实施例10 | 90.0 | 0.27 |
| 实施例11 | 91.2 | 0.27 |
| 实施例12 | 83.2 | 0.26 |
| 实施例13 | 92.6 | 0.27 |
| 比较例1 | 50.2 | 0.18 |
| 比较例2 | 65.8 | 0.14 |
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (18)
1.一种用于高温费托合成的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaBbOx；
其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自硅和/或铝；
a的取值范围为5.0～50.0；b的取值范围为100.0～300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制铁盐、A盐的混合水溶液；
S2，向所述混合水溶液中加入B的氧化物粉体，获得混合物；
S3，调节所述混合物的pH值及固含量，获得浆料；
S4，对所述浆料进行喷雾干燥成型，获得喷雾干燥料；
S5，在惰性气氛下对所述喷雾干燥料进行第一次焙烧后，再于低氧气氛下进行第二次焙烧，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为80～110m2/g，孔容为0.26～0.30cm3/g。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制铁盐、A盐的混合水溶液；
S2，向所述混合水溶液中加入B的氧化物粉体，获得混合物；
S3，调节所述混合物的pH值及固含量，获得浆料；
S4，对所述浆料进行喷雾干燥成型，获得喷雾干燥料；
S5，在惰性气氛下对所述喷雾干燥料进行第一次焙烧后，再于低氧气氛下进行第二次焙烧，获得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中加入的B的氧化物粉体为氧化硅和/或氧化铝的纳米粉体；和/或
步骤S3中，调节所述混合物的pH值至1～5；和/或调节所述混合物的固含量至20％～50％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300～450℃；所述第一次焙烧的时间为0.15～3小时；和/或所述惰性气氛采用的惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300～400℃；所述第一次焙烧的时间为1～3小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的时间为1.5～2.5小时。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为450～750℃，所述第二次焙烧的时间为0.15～3小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为500～700℃，所述第二次焙烧的时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为600～700℃，所述第二次焙烧的时间为0.5～1.5小时。
11.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述低氧气氛采用的气体为惰性气体与空气的混合气。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为2～12。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为6～10。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
15.一种高温费托合成方法，其将如权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-14中任意一项所述方法制备的催化剂进行还原处理后，再与合成气接触反应，获得反应产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原处理在H2气氛下于400～500℃进行；和/或所述还原处理的时间为2～20小时。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2与CO的摩尔比为0.5～5.0；和/或
所述反应的温度为300～370℃，反应的压力为1.0～8.0MPa，合成气的体积空速为800～2000小时-1；和/或
所述反应在流化床中进行。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述反应产物中的烯烷比为12～16。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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