JP2002518172A - 改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法

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アルド ベルトーラ
サルヴァトーレ カッサリーノ
ヴェロン ケイ ンサンダ
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パントキム エスエイ
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Abstract

(57)【要約】 バナジウム−リン酸混合酸化物を含有する酸化触媒の製造方法であって：ａ）前駆体の製造、回収、乾燥をなし得る条件のもとに、有機溶媒中でのバナジウム化合物とリン化合物とを接触させ、ｂ）か焼に先駆けて、２００℃を超えない温度で、４乃至８炭素原子を有する無水脂肪酸、好ましくは無水酸蒸気を含有する乾燥不活性ガススチームと前駆体とを接触処理し、ｃ）活性化触媒の取得必須時間帯に調節昇温率３５０℃から５５０℃で、空気、スチームもしくは不活性ガス、もしくはこれらの混合物を含有する大気圧下で前駆体をか焼し、ｄ）脂肪族炭化水素の酸化によりマレイン酸製造用の前記溶媒を使用する、ことよりなる。本発明の方法により製造された触媒は、好ましくは部分的もしくは全体的ガス再生方法による、特に無水マレイン酸製造用に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は無水マレイン酸製造用のバナジウム−リン混合酸化物触媒の製造方法
に関する。特に本発明は、無水マレイン酸の再回収に続いて、蒸気状態の、空気
、もしくは酸素など酸素分子含有ガスを含む、流出反応から再循環された廃棄ガ
ス流の中の、脂肪族炭化水素、特にｎ−ブタンの酸化により一般的な無水マレイ
ン酸の製造に適した成熟、活性触媒の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【発明の背景】
無水マレイン酸は５０年以上も世界中で商業的に製造されている。これは単体
もしくは別の材料と組合わせて、樹脂、薬剤、食品添加剤を含むほかの製品の前
駆体として使用されている。
【０００３】 多くの文献や特許がバナジウムリン酸化物触媒について公開されており、ベル
グマンらによる米国特許第３２９３２６８号では、飽和脂肪族炭化水素を酸化し
て、このような触媒を使用する無水マレイン酸の製造方法を教示しており、バナ
ジウムとリン酸の混合酸化物について説明されている。活性、成熟触媒の全体的
分析では、触媒が総体的にクリスタリンバナジルパイロフォスフェートであるこ
とが示されている。しかし、一般的に受け入れられる製造性、回収率及び寿命を
提供する活性、成熟触媒の製造に重要な多くの要因は不明瞭である。
【０００４】 助触媒のあるなしに関わらず、先行技術では多くのバナジウム−リン酸化物触
媒の製造方法が開示され教示されている。一般に、このような触媒は、＋４価の
バナジウムとなり、リンと反応して実質的に水和されたバナジル水素リン酸から
なる触媒前駆体を成形する条件下で、適宜バナジウム化合物を接触して製造され
る。触媒前駆体は乾燥、濾過並びに遠心分離など公知技術により回収され、いく
つかの従来式方法で物理的熱処理されか焼成熟触媒を形成する。
【０００５】 触媒前駆体のか焼方法は大きく２つのカテゴリーに分けられる： １）反応器以外の装備でのか焼（外部か焼）(external calicination)と ２）炭化水素と空気の下、通常緩やかな操作状態で、反応器チューブでか焼（原
位置か焼）(in-situ calcination)。
【０００６】 結果的に良質な触媒となる外部か焼方法は、原位置方法に勝る多くの利点を有
している。まず、通常の供給濃度が低い原位置か焼運転中に、通常何週間で製品
能力が失われる。二番目に、か焼方法は非常に微妙な操作であり、誤ると不良触
媒を生ずることとなるので、全ての触媒充填量(charge)が同時にか焼されること
から、原位置か焼方法では総合的反応充填量がリスクとなっている。外部か焼は
、より小さな量で触媒をか焼すると言う利点を有するものであって、商業的反応
器に科せられる不良触媒のリスクが低いだけでなく、公知方法で触媒の質を計測
調節することができるものとなっている。収率、製造率、寿命の点でもより優れ
ている。
【０００７】 先行技術では原位置、外部両方のか焼方法を教示している。両方の方法では、
概ね成熟触媒の最終形態は、無水マレイン酸製造用に様々な活性化、選択性を伴
う、クリスタリンバナジルパイロフォスフェートである。原位置では一般に前駆
体形式の触媒を反応器に入れ、炭化水素と空気を供給して反応条件を起こす。低
率のマレイン酸を製造する数日又は数週間後、前駆体はバナジウム全体が＋４価
にほぼ近い活性バナジルパイロフォスフェートに変換される。
【０００８】 一般に、外部か焼方法では、先行技術に触媒はか焼の間に部分的に酸化される
と教示されている。全てが理解されているわけではないが、高い効果を備えた触
媒を製造するためにバナジウムの部分的酸化が必要だからである。４．０以上４
．８以下のバナジウム酸化レベルが好ましいとされている。先行技術に記載され
る外部か焼方法はバッチや連続熱システムを用いたものに変化してきた。多くの
例でガス化大気が調節されている。炭化水素と酸素との組合わせや混合物を含有
するガス化大気は、廃棄熱酸化の調節が困難なため、通常使用されない。
【０００９】 米国特許第５１３７８６０号では、触媒前駆体を３段階の昇温に施してバナジ
ウム−リン酸化物触媒前駆体を活性触媒に変換する方法であって： ａ） 空気、スチーム、窒素の大気中での初期加熱段階 ｂ） 空気／スチーム大気中でのプログラム化した加熱率での急速加熱 ｃ） 酸素含有並びに非酸化大気を連続的に使用する維持仕上げ段階 よりなる方法を教示している。
【００１０】 米国特許第４５６２２６８号ではリン−バナジウム混合酸化物触媒を使用して
蒸気層で脂肪族炭化水素を酸化する無水マレイン酸の製造方法に関連している。
使用される触媒は、バナジウムを減少させそしてアルコール修正剤(modifying a
gents)との混合物と接触できるアルコールに、５価バナジウム化合物を導入する
ことで製造される。この特許は２つの基本的か焼モードを開示している：（１）
空気か焼と、（２）窒素／スチームか焼。 空気か焼では、触媒前駆体を本発明の実施例のひとつのごとく、空気中で、４
００℃２時間以上加熱し、この温度を６時間維持する。窒素／スチームか焼では
、触媒前駆体はまず空気中で３２５℃から３５０℃で６時間か焼され、続いて窒
素とスチーム中で２５０℃から６００℃で２から１０時間か焼される。窒素／ス
チームか焼が好ましい。
【００１１】 米国特許第４３９２９８６号は、イソブタノールの反応に続いて前駆体を水洗
浄するバナジウム−リン酸化物触媒の製造方法を開示している。１２０℃から１
４０℃の乾燥の後、前駆体は反応器で活性化され空気中のブタンをマレイン酸に
酸化する典型的な原位置か焼式である。
【００１２】 米国特許第４３３６１９８号はウラニウムで変化されたバナジウム−リン酸化
物触媒に関連し、前駆体はアランダム(alundum)型などの不活性多孔培地上に維
持されている。塗布した粒子のか焼は、４００℃１時間の加熱により、５℃／分
で２００℃から４００℃加熱する、と開示されている。
【００１３】 米国特許第４３１７７７７号は、成分が燃焼限界以上である、少なくとも４炭
素原子の炭化水素と酸素含有ガスからなる混合物を酸化してバナジウム−リン酸
化物触媒を使用する無水マレイン酸の製造を教示している。１８の実施例の触媒
全てが典型的には以下記載のごとくか焼されており：「１．５％ｖ／ｖのｎ−ブ
タン／空気混合物が床をＧＨＳＶ１０００ｈｒ−１で通過されながら、触媒を原
位置で９°／分、３８５℃に加熱してか焼する」。数百時間の運転の後に触媒効
果が評価されている。
【００１４】 米国特許第４３１５８６４号では、下記工程からなる無水ジカルボキシル酸の
製造用の触媒製造方法が開示されており： ａ） ５価バナジウム含有化合物をオレフィン、酸化有機液体媒体に導入し、 ｂ） 前記バナジウムの少なくとも一部を＋４価に還元させ ｃ） 前記媒体にリン酸含有化合物を添加して触媒前駆体沈殿を成形し、 ｄ） 触媒前駆体沈殿を回収し ｅ） 触媒前駆体沈殿を乾燥し、 ｆ） 触媒前駆体沈殿をか焼する、 よりなる工程よりなる。
【００１５】 か焼方法の典型例として「触媒前駆体をさらに１％の黒鉛を添加してバチェラ
ー加圧で１ 1/8インチの球体にする」と記載されている。球体はさらに毎分５℃
で１５０℃から４００℃に空気中でか焼され４００℃で１時間置かれる。
【００１６】 これらの多くの文献ではバナジウム−リン酸化物前駆体をか焼して少なからず
効果的な無水マレイン酸を製造することになるところの、触媒の製造方法につい
て教示している。しかし先行技術では、本発明で記載されるような、か焼による
最終的活性化の前に、触媒を化学的事前処理する利点は教示されていない。さら
に先行技術は、有機培地からの残留有機材料を実質的に酸化しない温度以上の緩
やかな昇温率効果を教示しておらず、活性化、製品性並びに収率を改良された触
媒を製造するための、約１５０℃から約５５０℃までの本発明の好ましい穏やか
な昇温率も開示していない。これに反して、従来方法に記載され、及び／または
プログラムされた過熱率は、２℃／分もしくはそれ以上温度を上げることを教示
しているのである。
【００１７】 発明の概要 本発明は４−炭化水素の無水マレイン酸への酸化の活性と収率を改良したバナ
ジウムとリン酸の混合酸化物を含有する酸化物触媒の製造方法を提供することを
目的としている。
【００１８】 前記目的は、本発明の、還元、反応並びに沈殿した無水溶媒システム、本書に
おける有機溶媒もしくは有機培地を用いて製造された前駆体のバナジルハイドロ
ジエンフォスフェート前駆体への変換並びにそのバナジルパイロフォスフェート
活性触媒への変換を伴う方法により達成され、前記方法は下記の工程からなる： ａ） バナジウムに対する原子比が約０．９から１．２のリンを含有しさらに
４価のバナジウムを９０原子％以上含有する触媒前駆体を供給する条件のもとで
酸化溶媒中でリン成分とバナジウム成分との接触； ｂ） 前駆体の回収； ｃ） 酸素含有大気中、使用した有機溶媒からの残余有機物を事実上酸化しな
い値に最高温度を限定した前駆体の乾燥； ｄ） か焼に先駆けて、２００℃を超えない温度で、４乃至８炭素原子を有す
る無水脂肪酸好ましくは無水酸蒸気を含有する乾燥不活性ガスとの接触による前
駆体の化学的事前処理； ｅ） 空気、スチーム、不活性ガスならびにその混合物からなる群から選択さ
れた大気を供給し、さらに前駆体の計測温度を工程（ｄ）で到達した温度以上に
１℃／分以下で、３５０℃以上、但し５５０℃以下に昇温するとともに、＋４．
５以下のバナジウム酸化状態を提供しかつ活性触媒生成の完全変換に有効な温度
を維持することによる前記大気中での前駆体のか焼。
【００１９】 発明の詳細な説明 本発明の方法は、修飾成分のあるなしに関わらず、バナジウム−リン酸化物前
駆体製造用に無水溶媒手段を使用するバナジルパイロフォスフェート触媒製造効
率と再生能力の次元を増大するものである。か焼に先駆けて前駆体が無水脂肪酸
、好ましくは無水酸の蒸気を含有する乾燥不活性ガスと接触して製造され、活性
中の加熱率は２℃／分以下であることから、本発明の方法により製造された触媒
は、従来技術による触媒（米国特許第５１３７８６０号参照）よりも高収率並び
に高活性率を提供する。
【００２０】 反応媒体として有機溶媒を使用する前駆体の製造は公知技術である。これに適
した触媒用前駆体の特定な例は、複数の特許並びに文献に記載されている（米国
特許第４６３２９１５号、４５６２２６８号、４３３３８５３号、４３１５８６
４号、４１３２６７０号、４０６４０７０号；ジェイ ダブリュー ジョンソン
等、ジェイエイエム化学協会、１０６、８１２３（１９８４）；エフ カバーニ
等、応用触媒、９、１９１（１９８４）；エイチ．エス．ホロウイッツ等、応用
触媒、３８、１９３（１９８８）；アール.エス.ケイ.ベッジュ等、応用触媒、
８３、１４９（１９９２）；アール.サント等、ジェイ.触媒、１４３、２１５（
１９９３））。 これらの文献は限定解釈されるものではないが、本発明を実施する際の、説明
並びに手引きの目的となる。
【００２１】 大まかに言えば、本発明の前駆体／触媒は、対バナジウム原子のリン酸率が約
０．９乃至１．２で、さらに４価のバナジウムを９０原子％以上含有する触媒前
駆体を供給する条件下でリン酸化合物とバナジウム化合物とを有機溶媒中で接触
することにより調製する。触媒前駆体は回収、乾燥、無水脂肪酸活性による化学
的前処理を施され、多層筒状反応器用の構造に成形され、もしくは流動変換反応
器用にサイズ化され；あるいは構造成形化もしくはサイズ化以前に回収、乾燥、
前処理並びにか焼される。次にこれらの触媒前駆体は、活性バナジルパイロフォ
スフェートを得るために、本発明による乾燥による加熱処理、化学的前処理、さ
らにか焼される。
【００２２】 触媒前駆体におけるバナジウム源として有効なバナジウム化合物は技術分野に
おいて公知のものである。以下に限定するものではないが、適応するバナジウム
化合物は；バナジウムペントキシド、バナジウムテトロキシドなどのバナジウム
酸化物；バナジルクロライド、バナジルジクロライド、バナジルブロミド、バナ
ジルジブロミドなどのバナジウムオキサライド；アンモニウムメタバナデート、
バナジルサルフェート、バナジルフォスフェート、バナジルフォルメート、バナ
ジルオキシレートなどのバナジウム塩である。これらの中でもバナジウムペント
キシドが好ましい。
【００２３】 リン化合物も公知のものであり限定されるものではないが適応するものは、正
、メタリン酸などリン酸；リンペントキシドなどのリン酸化物；リンオキシクロ
ライド、リンオキシブロミドなどのリンハロゲン化合物；リン酸、リン３価塩、
有機亜リン酸などの３価のリンである。正リン酸並びにリンペントキシド及びこ
の混合物が好ましい。
【００２４】 有機液体反応媒体をバナジウムの還元剤として使用してもよく、バナジウムの
添加の際にもしくは加熱により、少なくとも９０％のバナジウムを＋４価に還元
するために添加剤を使用してもよい。
【００２５】 さらに液体媒体は、リン化合物の溶媒であり、リン化合物に比較的反応しない
ものとするべきで、バナジウム化合物もしくはバナジウム−リン酸化物前駆体に
は適した溶媒でないことが好ましい。本発明で使用するに適した液体媒体は、ア
ルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物などの有機化合
物である。使用される有機液体培地は、通常ほぼ無水である。好ましい有機液体
は、無水イソブタン、ベンジルアルコールの混合物からなる。
【００２６】 触媒前駆体剤は、一旦反応培地から分離され乾燥されると、無水マレイン酸反
応器内での使用に適した構造に形成されることは良く知られている。前駆体粒子
を、固定床、加熱交換式反応器、流動床反応器並びに輸送床式反応器での触媒と
して使用形態にする技術は良く知られている。例えば触媒前駆体を球状又は押出
し状にして固定床反応器や輸送床反応器で使用する。
【００２７】 前駆体はいかなる反応器での使用にも適した担体に維持される。代表的な担体
は、これらに限定するものではないが、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド
、シリカーアルミナ、チタンジオキサイドである。
【００２８】 バナジルリン酸触媒には助触媒としてオキサイドやリン酸形式の微量金属がし
ばしば含まれる。いくつかの例では触媒機能を変化するためにその他の修飾因子
が添加されている。
【００２９】 本発明では、無水脂肪酸、好ましくは無水酢酸、の蒸気と乾燥不活性ガス中の
接触による酸素含有大気中の前処理における温度が約２００℃を超えないよう最
高温度を制限し、か焼工程で昇温率を制限しながら、触媒前駆体は活性触媒に変
換される。前処理活性変換工程は、本発明の優れた触媒の製造には決定的なもの
である。本発明は乾燥と前処理工程の間の温度とか焼工程での触媒との接触の加
熱と大気の割合を制限して、活性変換工程の臨界的製造も達成するものである。
【００３０】 乾燥と前処理工程では最高温度は、使用される有機培地からの残余有機物質を
酸化しないよう制限されている。好ましい最高温度範囲は約１５０から２００℃
である。
【００３１】 乾燥工程では使用される有機培地からの揮発性酸化材料は、残余酸化材料の急
速な酸化を避けながら、前駆体内５０℃超過温度(over-temperature)（ホットス
ポット）以下で除去される。
【００３２】 活性化変換（か焼）工程では、適宜大気中温度を１℃／分以下に昇温し、触媒
中の超過温度（ホットスポット）を下げて変換を行う。先行技術では活性変換工
程（か焼）は１５０℃から２００℃以上の事実上高温で開始すると教示されてい
る。しかし先行技術に対して、１５０から２００℃以上の急速加熱率は、著しく
、活性触媒に結果的に逆効果であることが明らかに認められてきた。
【００３３】 複数の文献では前駆体のか焼中に、スチームと、通常空気により供給される酸
素と、通常空気により供給される不活性ガスとの使用を教示している。活性触媒
の高い効果を得るにはスチームが必須であることは良く知られている。また、温
度、酸素濃度、時間変化を利用して、触媒中のバナジウムの部分的再酸化を調節
することも知られている。本発明では、スチーム、不活性ガス並びに酸素の大気
濃度を調節して、バナジウム酸化状態を約４．０から約４．５、好ましくは４．
０５から４．２で供給している。本発明の好ましい実施態様では、スチームと不
活性ガスと酸素との混合物を用いて、前駆体の活性変換を明らかに簡素化して商
業上可能な手段とする。
【００３４】 本発明により製造される触媒の作用効果を対応技術と比較する目的で、様々な
型の公知反応器を用いて活性化触媒の形態を試験してもよい。本発明では、単体
チューブ反応器の触媒サンプルに空気混合剤として炭化水素、一般にｎ−ブタン
を実際に反応させて比較を行う。計測された触媒作用の変化には、反応器の熱交
換培地の温度、供給炭化水素の変換（通常ワン・パス変換）、供給炭化水素にお
けるマレイン酸の収率が含まれる。
【００３５】 活性化は、反応器周囲の培地に所定温度で達成される変換レベルによって表し
ても良い。本発明の改良では、４００℃で供給されるブタンの変換が使用される
。触媒活性化に反応する変換レベルとしては、「バス」温度 ４００℃では一般
に供給炭化水素の約６０％から８５％、しばしばこれより以下もしくは以上の変
換が起こる。
【００３６】 マレイン酸の収率は、反応器に供給される１００モルのブタンから製造される
マレイン酸のモル数で表される。触媒の商業的値を、収率と変換の２つの変化で
判定してもよい。収率は使用原料の直接的計測であり、所定温度での変換は活性
化の直接的計測となる。数字上では、収率と変換率とは選択自在であり、通常１
００モルの反応炭化水素に対して形成されるマレイン酸のモルで表され、化学効
果の計測となる。高度な変換と組み合わせて、高い選択性によって、高収率が得
られ、ひいては原料物質の量が減少することを意味する。
【００３７】 本発明改良の比較試験では、５０ｍｌの体積の触媒を直径２１ｍｍのステンレ
ス鋼製反応器にほぼ１８０ｍｍの深さまで入れ、反応器を液体混合塩溶液に沈め
る。使用される塩溶液は、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムと
の混合物であり、共晶は、最も一般的に使用される熱転移媒体である。
【００３８】 以下に説明するごとく、一旦酸化媒体として空気を使用する反応状態を操作し
、酸化媒体として酸素を使用するガスぬき再循環(off-gas recycling)の状態を
操作して比較試験を行った。 実施例１ この実施例は標準的触媒前駆体の形を製造するのに適した方法を表している。 １０リットル、四ツ口丸底フラスコであって、１５ｃｍテフロンパドルつきの
機械的攪拌機と温度計とマントルヒーターと還流用コンデンサーとを取り付けた
ものに、６４８０ｍｌ（５１９６ｇ）のイソブチルアルコールと７２０ｍｌ（７
５０ｇ）のベンジルアルコールとを入れた。攪拌（約３５０ｒ．ｐ．ｍ．）を開
始し、６７０ｇ（３．７モル）のバナジウムペントキシド（V２O５）を添加した
。混合物を約１０７℃に加熱し、３時間還流した。初期還流の後、攪拌した混合
物を、還流温度より約２０℃低い温度まで冷却し、８１６ｇ（８．３モル）の新
たに用意したリン酸（１０６％H３PO４）を添加した。得られた混合物を再度加
熱し、１６時間還流した。この混合物を約５０℃まで冷却し、吸引濾過して、鮮
やかな青色のケーキを得た。この青色の固体を、四方開放２リットルのディッシ
ュトレーに移し、１５０℃の強制換気オーブンで１０時間乾燥して、約１３００
ｇの灰青色の触媒前駆体粒子を得た。 こうして得られた粒子に、実施例２に説明する化学的前処理を施す。
【００３９】 変更例として、得られた粒子を６５メッシュのふるいにかけ、ほぼ４重量％の
黒鉛を混合し、一個の抜き型を備えたストークス５１２(Stokes-512)錠剤機で４
ｍｍ×４ｍｍの円筒形タブレットを形成した。こうして製造された触媒前駆体タ
ブレットを、実施例３に説明する変換条件下でか焼した。
【００４０】 実施例２ この実施例は、本発明の実施態様のひとつである化学的事前処理方法による触
媒前駆体形の製造に適した方法を示したものである。 実施例１による灰青色の触媒前駆体粒子の１００ｍｌを、５０ｍｍ直径のホウ
酸シリコンチューブに入れ、縦式リンドバーグオーブンに置いた。 化学的事前処理を開始する前に、乾燥不活性ガスを触媒床に通過させて（１６
０Ｌ／ｈｒ）、触媒と接触する大気中の残留酸素を除去した。 引き続いて、前駆体の温度を約１５０℃に調節して、モル濃度変化が１から２
０％、好ましくは２から５容量％で無水酢酸蒸気を不活性ガスに徐々に噴射した
。事前処理を約８時間続けた。処理の終わりにおいて窒素流により大気中の残留
無水酢酸を除去した。
【００４１】 得られた粒子を６５メッシュのふるいにかけ、約４重量％の黒鉛を混合し、一
個の抜き型を備えたストークス５１２錠剤機で４ｍｍ×４ｍｍの円筒形タブレッ
トを形成した。こうして製造した触媒前駆体タブレットを、実施例３に説明する
変換条件下でか焼した。
【００４２】 実施例３ この実施例は、標準的か焼法と本発明で実施されたか焼方法とを比較する方法
を説明する。 実施例１及び２の各々の触媒前駆体１００ｍｌを、直径５０ｍｍのホウ酸シリ
コンチューブに入れ、縦式リンドバーグオーブンに置いた。 加熱プログラムを開始する前に、乾燥不活性ガスを触媒床に通過させた（１６
０Ｌ／ｈｒ）。タブレットの温度が１５０℃に達した時に、表１、２、３に示す
ように所定速度で温度を４２０℃まで昇温し、４２０℃で８時間保った。 加熱プログラムの終わりにおいて、窒素流により大気を交換し、か焼タブレッ
トを冷却した。
【００４３】 特性試験 製造した触媒は、以下に説明するように、その特性を試験した。 各触媒は、以下のようなものである： タイプＡ：か焼における昇温率２℃以上の、実施例１により製造した標準的触
媒 タイプＢ：実施例２に説明した、本発明の１実施態様による、化学的事前処理
を施した、か焼における昇温率２℃以上の触媒 タイプＣ：実施例２に説明した、本発明の１実施態様による、化学的事前処理
を施した、か焼における昇温率２℃未満の触媒 表１は、酸化媒体として空気を使用して標準的ブタン酸化を行った結果をリス
トにしたものである。
【００４４】 表１に示した試験は、全て同一の反応操作条件で実施された、すなわち： 酸化媒体：空気 供給ブタン濃度：１．５容量％ ＧＨＳＶ：１４００ｈｒ−１ 塩バス温度：４００℃
【００４５】
【表１】
【００４６】 表２は、ガス再循環(recycling of gases)において希釈された、酸化媒体とし
ての酸素を用いたブタン酸化の結果をリストにしたものである。 表２に示す試験は全て同一の反応条件下で行った。すなわち 酸化媒体：再循環における酸素 供給中の酸素濃度：１２．３容量％ 供給中のブタン濃度：５．６容量％ ＧＨＳＶ：２５００ｈｒ−１ 塩溶液温度：４００℃
【００４７】
【表２】
【００４８】 表１及び表２における収率の比較より、本発明で教示されるように、前駆体の
処理工程とか焼における低い昇温率との両方が、タイプＡの比較用触媒より明ら
かに収率を良好にすることが示されている。 この比較ではまた、本発明方法により製造された触媒が、特にガス再循環工程
によるマレイン酸無水物の製造に適していることを示している。
【００４９】 適宜なガス再循環工程は、本発明実施態様により製造されたリン−バナジウム
混合酸化物触媒の存在下で、温度約３００℃から５５０℃で蒸気状の酸素分子も
しくはガス含有酸素分子を伴うｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造方
法であり、反応供給混合物が純粋酸素とブタンと再循環ガススチームからなり、
それによって反応混合物中の酸素濃度が５から１６容量％、ブタン濃度が２から
２０容量％に調整されており、前記反応混合物は酸化反応器に供給され、該酸化
反応器において、本発明の実施態様により製造されたリン−バナジウム混合酸化
物触媒がパスごとに緩やかに変換反応して高収率の無水マレイン酸を製造する。 本発明は、前記実施態様に限定するものではなく発明の主旨を逸脱することな
く様々な変更をなし得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4C037 KB02 KB04 KB12 KB13 4G069 AA02 AA08 BA21C BB01A BB01B BB06A BB06B BC54A BC54B BD02A BD02B BD07A BD07B BE08C CB14 DA06 DA08 EA02Y EB18Y FA01 FB09 FB29 FB30 FB40 FB41 FB57 FC04 FC07 FC08

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バナジウム−リン酸混合酸化物を含有する酸化触媒の製造方
    法であって、 ａ） バナジウムに対する原子比が約０．９から１．２のリンを含有しさらに
    ４価のバナジウムを９０原子％以上含有する触媒前駆体を提供する条件のもとで
    酸化溶媒中でリン成分とバナジウム成分とを接触させ、； ｂ） 前駆体を回収し； ｃ） 酸素含有大気中、使用した有機溶媒からの残余有機物を事実上酸化しな
    い値に最高温度を限定した前駆体を乾燥し； ｄ） か焼に先駆けて、２００℃を超えない温度で、４乃至８炭素原子を有す
    る無水脂肪酸好ましくは無水酸蒸気を含有する乾燥不活性ガスとの接触により前
    駆体を化学的事前処理し； ｅ） 空気、スチーム、不活性ガスならびにその混合物からなる群から選択さ
    れた大気を提供し、さらに前駆体の計測温度を工程（ｄ）で到達した温度以上に
    １℃／分以下、３５０℃以上、但し５５０℃以下に昇温するとともに、＋４．５
    以下のバナジウム酸化状態を提供しかつ、活性触媒生成の完全変換に有効な温度
    を維持することにより前記大気中での前駆体をか焼する、 ことよりなる、バナジウム−リン酸混合酸化物を含有する酸化触媒の製造方法
    。
  2. 【請求項２】 工程（ｃ）における最高乾燥温度は、酸素含有大気中２５０
    ℃以下である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｃ）における最高乾燥温度は、酸素含有大気中約１５
    ０から２００℃である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｅ）における昇温率は、約０．５℃／分、１℃／分以
    下である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｄ）における前処理剤は、４乃至８炭素原子を有する
    無水脂肪酸好ましくは無水酸である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｄ）の前処理における不活性ガス中の無水脂肪酸含有
    率は、１から２０容量％、好ましくは２から５容量％である請求項１及び５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｄ）の前処理における前駆体温度は、２００℃を超え
    ない、好ましくは１３０から１６０℃である請求項１、５及び６記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｅ）において前駆体温度は、約３５０乃至約４５０℃
    、好ましくは約３７５から約４３０℃昇温される請求項１及び４記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ｃ）におけるガス大気中の酸素含有率は、０容量％以上
    、約１５容量％以下、好ましくは約４乃至約８容量％である請求項１、２及び３
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｅ）のガス大気中の酸素含有率は、０容量％以上、
    約１５容量％以下、好ましくは約４乃至約８容量％である請求項１及び４記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｅ）のガス大気中のスチーム含有率は、０容量％以
    上、約７５容量％以下、好ましくは約３０乃至約６０容量％である請求項１及び
    １０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｄ）で回収される前駆体は、多層筒状反応器用の構
    造に成形されている請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｄ）で回収される前駆体は、流動転送反応器用のサ
    イズとされている請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｄ）で回収される前駆体は、多層筒状反応器用の構
    造に成形する事前にか焼される請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】工程（ｄ）で回収される前駆体は、流動転送反応器用にサイ
    ズ化される事前にか焼される請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記請求項１乃至１５の何れかの方法により製造されるリ
    ン−バナジウム混合酸化物炭化水素酸化触媒。
  17. 【請求項１７】 前記請求項１乃至１５の何れかにより生成されたリン−バ
    ナジウム混合酸化触媒の存在下に温度約３００乃至５５０℃で蒸気化した酸素分
    子もしくは酸素分子含有ガスで脂肪族炭化水素を酸化する無水マレイン酸の製造
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記請求項１乃至１５の何れかにより生成されたリン−バ
    ナジウム混合酸化触媒の存在下に温度約３００乃至５５０℃で蒸気化して酸素分
    子もしくは酸素分子含有ガスでｎ−ブタンを酸化する無水マレイン酸の製造方法
    であって、反応供給混合物は、調節された純粋酸素、ブタン及び再循環ガススチ
    ームからなり、反応混合物中の酸素濃度は５乃至１６容量％、反応混合物中のブ
    タン濃度は２乃至２０容量％であり、かつ前記反応混合物は酸化反応器に供給さ
    れ、ここで請求項１乃至１５の何れかにより生成されたリン−バナジウム混合酸
    化物触媒がブタンにパスごとに中等度変換反応を起こさせ、高収率で無水マレイ
    ン酸を製造する。
  19. 【請求項１９】 酸化反応器は固定床反応器もしくは流動床反応器からなる
    群から選択される請求項１７及び１８記載の方法。
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