CN104096376B - 一种防止顺酐装置氧化产物冷凝器堵塞的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法和装置，其中在将氧化反应器的产物流冷却之后进入气体冷凝器之前，向冷却产物流中加入激冷流，激冷流中包含有机溶剂或液态顺酐与有机溶剂的混合物，以便将冷凝过程产生的顺酐以及可能产生的顺酸和富马酸溶解在溶剂中，随液相流带出冷凝器，以防止冷凝器堵塞。

Description

一种防止顺酐装置氧化产物冷凝器堵塞的方法和装置

技术领域

本发明提供一种从苯或正丁烷在催化剂的作用下空气氧化生成的含顺丁烯二酸酐的气相物流的冷却、冷凝的方法和装置,以避免富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐冷凝凝固而造成装置停车清洗，从而提高装置运转周期，提高生产效率。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，MA又名马来酸酐、失水苹果酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂UPR、醇酸树脂，还可用于生产1,4一丁二醇BDO、γ丁内酯GBL、四氢呋喃THF、马来酸、富马酸和丁二酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

目前，按原料路线，顺酐的生产方法可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。其中，正丁烷氧化法在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80％。国际上顺酐主要采用正丁烷氧化法生产，我国的顺酐则主要采用苯氧化法生产。

苯氧化法自1933年实现工业化到上世纪末，一直是顺酐的主要生产方法，苯蒸气和空气或氧气气相选择性催化氧化生成MA，工艺技术成熟可靠。六七十年代，国际上开始采用正丁烷法生产工艺，正丁烷和空气混合加热到360℃，在氧化催化剂的作用下，正丁烷被氧化成顺酐。氧化产物被冷却，使得顺酐从气相中部分冷凝。然后部分除去顺酐的气相，用溶剂通常用水或者有机溶剂洗涤来回收所生成的顺酐。含有未转化正丁烷的气体，在排入大气前在尾气焚烧炉中焚化。

但是无论是苯法还是正丁烷法，如果采用部分冷凝，很容易造成部分冷凝器的堵塞，即使采用切换式部分冷凝器，仍需经常地切换出堵塞的部分冷凝器进行清洗，使得装置开工周期短，切换清洗频繁，造成额外的操作费用。

在文献河北化工2007年8月第30卷第八期P61-63《苯氧化法顺酐部冷系统的工艺设计》一文中就描述并分析了切换式部分冷凝器堵塞的原因，提出了部分冷凝器合理设计的方法，并试图通过合理的设计方案来延长开工周期。

在文献石化技术与应用2008年7月第26卷4期P381-385《兰州石化公司2万t/a正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐装置工艺流程及特点》一文中，介绍了中国石油兰州石化分公司新建2万t/a正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐简称顺酐装置的工艺流程、工艺特点、产品规格、技术经济水平等情况。指出装置开停车频繁，开工周期短。

为了更好的理解本发明的方法，有必要对氧化反应后物料的冷却过程作出一个科学的描述。如中国专利CN102558113中所描述，正丁烷氧化反应后的气体组成mol%如下：N2：74.9，O2：14.3，H2O：7.8，CO：0.9，CO2：0.84，n-C4H10：0.3，MA：0.94，乙酸：0.01，丙烯酸0.01，以及微量的富马酸ppm级，温度400-450℃，压力160kPa。一个简单的想法是冷却此气体，当达到气体中某个组分的露点，自然地就可以将该组分液化，进一步冷却就会有更多的组分液化，从而达到分离的目的。当然如果冷却此气体，当达到气体中顺酐的露点，自然就可以将顺酐液化，进一步冷却就会有更多的顺酐液化，从而达到分离出顺酐的目的。如果将此气体冷却到80℃，当冷却温度降到87.85℃，达到顺酐的露点，顺酐液化形成顺酐液相。此时顺酐中会带有微量的水，水会在气相和顺酐形成的液相中达到两相的平衡，水和顺酐快速反应生成马来酸，但是马来酸在顺酐中溶解度较小，如果有过多的水和顺酐生成马来酸,马来酸会结晶析出。如以下方程式（1）所示。

（1）

另一方面，顺酐水解反应是一个可逆反应，当反应体系处于高温时例如大于170℃，此反应以顺酸脱水生成顺酐为主，当反应体系处于低温时例如低于130℃，此反应以顺酐水解生成顺酸为主。由于顺酐沸点202℃、熔点52.8℃，顺酸沸点137℃分解为顺酐、熔点130℃，富马酸熔点287℃，290℃升华，在350℃以上，易分解为顺酐。在冷却过程中当温度降得较低时水和顺酐就会生成顺酸。少量的顺酸异构化生成富马酸，如反应式2所示。

（2）

依据顺酸异构化动力学的研究，高温对异构化有利，130℃以上有显著的异构化反应，另外反应停留时间也是影响顺酸转化为富马酸的重要因素。富马酸熔点更高，富马酸在顺酐溶液中溶解度非常低，更容易结晶析出，从而堵塞设备。

发明内容

显然通过以上科学分析我们可以得出，顺酸和或富马酸的结晶析出是造成冷却过程中换热设备堵塞的主要原因。在冷却过程中将氧化产物从400-450℃，降温到130-140℃正丁烷法或60℃左右苯法，一定会形成顺酸和/或富马酸的结晶。但是之所以形成结晶是有条件的，溶质的过饱和度是关键。降低溶质的过饱和度，就可以避免结晶析出。

本发明的基本原理为基于上述分析，通过加大加入溶剂的量来避免顺酸和/或富马酸的结晶析出。

具体来说，本发明采用的技术方案如下：

一种防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，所述方法包括：

a）按照正丁烷法生产顺酐的工艺，将反应后产生的气态产物流102引入第一气体冷却器201，冷却至200-260℃后作为冷却产物流103输出；

b）向冷却产物流103中加入激冷流，形成混合流引入气体冷凝器，混合流在冷凝器中冷凝形成液相流和气相流，

其中加入的激冷流为有机溶剂或液体顺酐与有机溶剂的混合物，所加入激冷流的量足以溶解冷凝时会生成的顺酐以及可能生成的顺酸和富马酸；所述有机溶剂的沸点高于顺酸和富马酸的沸点，且不与气态产物流102发生化学反应；

其中最终冷凝后的物流的温度为60-140℃，用于后续顺酐回收工段。

优选地，步骤b中的加入激冷流及冷凝步骤分为两级，以便产物流的逐步降温，即该步骤b包括以下步骤：

b1）向冷却产物流103中加入激冷流104形成混合流105，引入第二气体冷凝器202，激冷至130-180℃，形成液相流106和气相流107；

b2）向气相流107中加入激冷流108形成混合流109，引入第三气体冷凝器203，冷却至60-140℃，形成液相流110和气相流111，

其中形成的最终气相流111用于后续顺酐回收工段，形成的液相流106、110用于回收溶剂和溶剂中溶解的顺酐，每一级冷凝前加入的激冷流的量足以溶解该级冷凝时会生成的顺酐以及可能生成的顺酸和富马酸。

优选地，激冷流的加入和混合是在气体激冷器中进行的。

作为本发明的进一步改进在于，气体冷却器和气体冷凝器采用的是循环水流换热冷却，这样可在步骤a和步骤b中分别回收高压蒸汽和低压蒸汽，从而最大限度地回收氧化反应产物的能量，达到最大节能的目的。

优选地，所述激冷流加入时温度在40-80℃，从而可以根据气态产物流的量清楚的计算得知所加溶剂的量，从而进一步保证溶剂可以充分溶解冷凝时会生成的顺酐以及可能生成的顺酸和富马酸。

作为本发明的优选实施例：激冷流中所用的溶剂为环己基二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛丁酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二辛丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二辛丁酯中的一种或多种的混合物。

更优选地，所述溶剂是环己基二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯或它们的混合物。

本发明还提供一种用于防止顺酐装置冷凝器堵塞的装置，所述装置包括第一气体冷却器201和气体冷凝器，第一气体冷却器连接反应器输出的产物流，气体冷凝器的输出端输出的冷凝产物输出至顺酐回收装置，在气体冷凝器之前还存在用于加入激冷流和混合的气体激冷器。

优选地，存在两组气体激冷器和气体冷凝器，即装置依序包括第一气体冷却器201、第一气体激冷器301、第二气体冷凝器202、第二气体激冷器302和第三气体冷凝器203。

其中第一气体激冷器301所接触到的物流温度较高，而第二气体激冷器302接触到的物流已经冷却至130-180℃，因此第一气体激冷器301是高温气体激冷器，第二气体激冷器302是中温气体激冷器。

本发明中首先将氧化产物从400-450℃降温到200-260℃回收高压蒸汽，然后在此物流中快速加入液体顺酐产品和/或合适的有机溶剂或者液体顺酐和有机溶剂混合物，将此物流激冷到130-180℃左右并通过间接换热以回收低压蒸汽，再后将此物流进一步用适当的冷却介质冷却至60-140℃，进入后续吸收工序。这样在上述步骤的冷却过程中，加入的溶剂优先从气相混合物中冷凝出来，在设备内部表面形成膜，使得在后续冷却过程中冷凝下来的顺酐、水、以及其后形成的顺酸和富马酸能够充分溶解在溶剂中，从而避免形成固体结晶而造成冷凝器202的堵塞；同时本发明工艺过程中还能够最大限度地回收氧化反应产物的能量，达到最大节能的目的。

附图说明

图1是本发明的装置示意图。

在图中：100-氧化反应器；101-进料流；102-产物流；103-冷却产物流；104-激冷流；105-混合流；106-液相流；107-气相流；108-激冷流；109-混合流；110-液相流；111-气相流；112、113、114、115、116、117-冷却冷凝器循环流；201-第一气体冷却器；202-第二气体冷凝器；203-第三气体冷凝器；301-第一气体激冷器；302-第二气体激冷器。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明。

具体来说，以正丁烷氧化制顺酐工艺为例做一详细的说明，如图1所示。应理解，所描述的实施例仅仅是本发明一种实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1，原料组成进料流101进入氧化反应器100，反应完成后生成产物流102，物流102进入第一气体冷却器（简称一冷）201，冷却后的物流103分别依序进入第二气体冷却冷凝器（简称二冷）202和第三气体冷却冷凝器（简称三冷）203，最后生成的物流111进入顺酐回收工段，其中在物流进入每一级气体冷凝器之前，要分别在第一气体激冷器301和第二气体激冷器302中与激冷流104和108混合。

具体来说，本发明示例性方法包括如下步骤：（1）空气与混合后占其体积1-1.8%正丁烷的混合均匀的原料气（物流101，温度约200℃，压力约270kPa）在氧化反应器100中在氧化催化剂的作用下反应生成含顺酐0.6-1%（mol）反应产物，温度约400-450℃。（2）含顺酐0.6-1%（mol）反应产物在第一气体冷却器201中被压力为3.5-5.0MPa的水冷却，降温到200-260℃（物流103），循环流112进入冷却器201时，水被加热蒸发为蒸汽，形成循环流113排出冷却器。（3）在此物流103中快速加入合适的有机溶剂或者液体顺酐和有机溶剂的混合物（物流104），物流103被激冷并且和物流104混合后形成物流105，物流105通过在第二气体冷凝器202中间接换热，降温到130-180℃左右，降温过程以循环流114进入冷凝器形成低压蒸汽,然后回收循环流115来完成，其中在物流105中溶剂优先从混合物冷却过程中冷凝出来，以确保后续冷凝下来的顺酐、水等，以及其后形成的顺酸和富马酸，溶解在溶剂中，从而避免形成固体结晶而造成冷凝器202的堵塞；（4）离开冷凝器202管程的混合物分离成液相（物流106）和气相（物流107）；（5）在此物流107中快速加入合适的有机溶剂或者液体顺酐和有机溶剂混合物（物流108），物流107被激冷到60-140℃左右并与物流108混合形成混合流109，进入第三气体冷凝器203，在冷凝器203中通过循环流116和117实现换热降温，并且回收低压蒸汽或者热水,其中在物流109中溶剂优先地从混合物中冷却过程中冷凝出来，以确保后续冷凝下来的顺酐、水等，以及其后形成顺酸和富马酸，溶解在溶剂中，从而避免形成固体结晶而造成第三气体冷凝器203的堵塞；（6）离开换热器203管程的混合物分离成液相（物流110）和气相（物流111）；气相送至后续工段进一步回收物流111中的顺酐；液相物流106和物流110送至后续工段回收溶剂和溶剂中溶解的顺酐等。

本实施例中溶剂为环己基二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛丁酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二辛丁酯、对苯二甲酸二正丁酯或对苯二甲酸二辛丁酯等。当然溶剂也可以为上述溶剂的混合物，例如环己基二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯的混合溶剂、间苯二甲酸二正丁酯和间苯二甲酸二辛丁酯的混合溶剂等

上面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，所述方法包括：

a）按照正丁烷法生产顺酐的工艺，将反应后产生的气态产物流（102）引入第一气体冷却器（201），冷却至200-260℃后作为冷却产物流（103）输出；

b）向冷却产物流（103）中加入激冷流，形成混合流引入气体冷凝器，混合流在冷凝器中冷凝形成液相流和气相流；其中加入的激冷流为有机溶剂或液体顺酐与有机溶剂的混合物，所加入激冷流的量足以溶解冷凝时会生成的顺酐以及可能生成的顺酸和富马酸；所述有机溶剂的沸点高于顺酸和富马酸的沸点，且不与气态产物流（102）发生化学反应；其中最终冷凝后的物流的温度为60-140℃，用于后续顺酐回收工段。

2.如权利要求1所述的防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，步骤b）中的加入激冷流及冷凝步骤分为两级，即包括以下步骤：

b1）向冷却产物流（103）中加入激冷流（104）形成混合流（105），引入第二气体冷凝器（202），激冷至130-180℃，形成液相流（106）和气相流（107）；

b2）向气相流（107）中加入激冷流一（108）形成混合流一（109），引入第三气体冷凝器（203），冷却至60-140℃，形成液相流一（110）和气相流一（111）；其中形成的最终气相流一（111）用于后续顺酐回收工段，形成的液相流（106）和液相流一（110）用于回收溶剂和溶剂中溶解的顺酐，每一级冷凝前加入的激冷流的量足以溶解该级冷凝时会生成的顺酐以及可能生成的顺酸和富马酸。

3.如权利要求1或2所述的防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，所述激冷流的加入和混合是在气体激冷器中进行的。

4.如权利要求1或2所述的防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，气体冷却器和气体冷凝器采用的是循环水流换热冷却。

5.如权利要求1或2所述的防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，激冷流中所用的溶剂为环己基二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛丁酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二辛丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二辛丁酯中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求1所述的防止顺酐装置冷凝器堵塞的方法，其特征在于，所述激冷流加入时温度在40-80℃。