JPH1121114A - 新規リン酸鉄の製法 - Google Patents
新規リン酸鉄の製法Info
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- JPH1121114A JPH1121114A JP9203413A JP20341397A JPH1121114A JP H1121114 A JPH1121114 A JP H1121114A JP 9203413 A JP9203413 A JP 9203413A JP 20341397 A JP20341397 A JP 20341397A JP H1121114 A JPH1121114 A JP H1121114A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、触媒などとして利用されているリ
ン酸鉄の機能を増大させるためにその結晶構造が改質さ
れたリン酸鉄、即ち、大きな結晶格子（結晶粒径）を形
成することができるリン酸鉄を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、ＦｅＰＯ4 なる化学式
又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン酸鉄を、
シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水と接触させなが
ら加熱処理して、Ｘ線回折スペクトルにて、２θ＝１
２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝３２．４２°
の主要回折線をもつリン酸鉄を生成させることを特徴と
する新規リン酸鉄の製法によって達成される。
ン酸鉄の機能を増大させるためにその結晶構造が改質さ
れたリン酸鉄、即ち、大きな結晶格子（結晶粒径）を形
成することができるリン酸鉄を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、ＦｅＰＯ4 なる化学式
又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン酸鉄を、
シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水と接触させなが
ら加熱処理して、Ｘ線回折スペクトルにて、２θ＝１
２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝３２．４２°
の主要回折線をもつリン酸鉄を生成させることを特徴と
する新規リン酸鉄の製法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化脱水素反応、
例えば、ヒドロカルボン酸又は第二級カルボン酸の酸化
脱水素反応において、触媒として有用な新規リン酸鉄の
製法に関する。
例えば、ヒドロカルボン酸又は第二級カルボン酸の酸化
脱水素反応において、触媒として有用な新規リン酸鉄の
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸鉄としては、トリデマイト（Ｔｒ
ｉｄｙｍｉｔｅ）型のリン酸鉄（オルトリン酸鉄；Ｆｅ
ＰＯ4 ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（オルト
リン酸鉄；ＦｅＰＯ4 ）、鉄が部分還元されたリン酸鉄
〔Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 〕、鉄が二価に還元されたリン
酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が一般的に知ら
れている。これら以外のリン酸鉄、例えば、アモルファ
ス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（オルトリン酸
鉄；ＦｅＰＯ4 ）なども報告されているが構造的に確定
しているものではない。特に、カオリン型のリン酸鉄で
インターカレートしたものは知られていない。
ｉｄｙｍｉｔｅ）型のリン酸鉄（オルトリン酸鉄；Ｆｅ
ＰＯ4 ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（オルト
リン酸鉄；ＦｅＰＯ4 ）、鉄が部分還元されたリン酸鉄
〔Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 〕、鉄が二価に還元されたリン
酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が一般的に知ら
れている。これら以外のリン酸鉄、例えば、アモルファ
ス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（オルトリン酸
鉄；ＦｅＰＯ4 ）なども報告されているが構造的に確定
しているものではない。特に、カオリン型のリン酸鉄で
インターカレートしたものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらリン酸鉄は触媒
などとして利用されているが、リン酸鉄の機能を増大さ
せるためには結晶構造の改質が望まれている。一般にリ
ン酸鉄の結晶格子（面間隔）は２〜３Åの大きさであ
り、このために更に大きい結晶が必要とされる。即ち、
本発明は、大きな結晶格子を形成できる新規リン酸鉄の
製法を提供することを課題とする。
などとして利用されているが、リン酸鉄の機能を増大さ
せるためには結晶構造の改質が望まれている。一般にリ
ン酸鉄の結晶格子（面間隔）は２〜３Åの大きさであ
り、このために更に大きい結晶が必要とされる。即ち、
本発明は、大きな結晶格子を形成できる新規リン酸鉄の
製法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ＦｅＰ
Ｏ4 なる化学式又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表され
るリン酸鉄を、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水
と接触させながら加熱処理して、Ｘ線回折スペクトルに
て、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝
３２．４２°の主要回折線をもつリン酸鉄を生成させる
ことを特徴とする新規リン酸鉄の製法によって達成され
る。
Ｏ4 なる化学式又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表され
るリン酸鉄を、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水
と接触させながら加熱処理して、Ｘ線回折スペクトルに
て、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝
３２．４２°の主要回折線をもつリン酸鉄を生成させる
ことを特徴とする新規リン酸鉄の製法によって達成され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のリン酸鉄は、Ｘ線回折ス
ペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８
°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつリン酸鉄で
あり、通常のリン酸鉄がインターカレートした構造を示
すカオリン型（カオリン構造）の新規なリン酸鉄である
と推定される。本発明のリン酸鉄はＸ線回折スペクトル
により同定することができ、その主要回折線とは、最強
ピークを１００とした場合に約５０以上の強度をもつピ
ークを言う。なお、本発明のリン酸鉄が有する主要回折
線に対応する面間隔は、それぞれ、ｄ＝７．２７Å（２
θ＝１２．１８°）、ｄ＝３．６３Å（２θ＝２４．４
８°）、ｄ＝２．７５Å（２θ＝３２．４２°）であ
る。
ペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８
°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつリン酸鉄で
あり、通常のリン酸鉄がインターカレートした構造を示
すカオリン型（カオリン構造）の新規なリン酸鉄である
と推定される。本発明のリン酸鉄はＸ線回折スペクトル
により同定することができ、その主要回折線とは、最強
ピークを１００とした場合に約５０以上の強度をもつピ
ークを言う。なお、本発明のリン酸鉄が有する主要回折
線に対応する面間隔は、それぞれ、ｄ＝７．２７Å（２
θ＝１２．１８°）、ｄ＝３．６３Å（２θ＝２４．４
８°）、ｄ＝２．７５Å（２θ＝３２．４２°）であ
る。
【０００６】本発明の新規なリン酸鉄は、ＦｅＰＯ4 な
る化学式又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン
酸鉄を、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水と接触
させながら加熱処理することによって製造される。Ｆｅ
ＰＯ4 なる化学式で表されるリン酸鉄としては、トリデ
マイト（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）型リン酸鉄、石英（Ｑｕ
ａｒｔｚ）型リン酸鉄、アモルファス（Ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ）型リン酸鉄が挙げられる。なお、この化学式で示
されるリン酸鉄は結晶水を保有しないものであり、例え
ば、硝酸第二鉄とアンモニア水から得られる沈殿にリン
酸を加えた後に乾固物を焼成して得られるものであって
も、結晶水を保有するリン酸鉄などを予め空気中や窒素
等の不活性ガス中で２００〜６００℃で熱処理して結晶
水を保有しないリン酸鉄に転化させたものであってもよ
い。また、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン酸
鉄としては、ピロリン酸鉄が挙げられる。原料として使
用されるこれらリン酸鉄は公知の方法により容易に調製
される。
る化学式又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン
酸鉄を、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水と接触
させながら加熱処理することによって製造される。Ｆｅ
ＰＯ4 なる化学式で表されるリン酸鉄としては、トリデ
マイト（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）型リン酸鉄、石英（Ｑｕ
ａｒｔｚ）型リン酸鉄、アモルファス（Ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ）型リン酸鉄が挙げられる。なお、この化学式で示
されるリン酸鉄は結晶水を保有しないものであり、例え
ば、硝酸第二鉄とアンモニア水から得られる沈殿にリン
酸を加えた後に乾固物を焼成して得られるものであって
も、結晶水を保有するリン酸鉄などを予め空気中や窒素
等の不活性ガス中で２００〜６００℃で熱処理して結晶
水を保有しないリン酸鉄に転化させたものであってもよ
い。また、Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 なる化学式で表されるリン酸
鉄としては、ピロリン酸鉄が挙げられる。原料として使
用されるこれらリン酸鉄は公知の方法により容易に調製
される。
【０００７】前記のリン酸鉄の加熱処理の第１の方法と
しては、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水を供給
しながら、前記リン酸鉄を加熱処理する方法が挙げられ
る。このとき、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水
は、例えば、一酸化炭素と水を含むガスとして、又はシ
ュウ酸水溶液として供給され、その供給割合は、シュウ
酸又は一酸化炭素１モルに対して、水が１〜１０００倍
モル、特に１０〜８００倍モルであることが好ましい。
そして、処理温度は１１０〜３００℃、特に１５０〜２
８０℃であることが好ましく、圧力は、常圧、減圧、加
圧いずれの条件でも差し支えない。なお、シュウ酸は一
酸化炭素源としても作用する。水は、シュウ酸水溶液と
して供給することもでき、必要量の水を蒸発させて窒素
等の不活性ガスに同伴させて供給することもできる。な
お、シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃度は、例えば、５
〜７０重量％とすることができる。
しては、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水を供給
しながら、前記リン酸鉄を加熱処理する方法が挙げられ
る。このとき、シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水
は、例えば、一酸化炭素と水を含むガスとして、又はシ
ュウ酸水溶液として供給され、その供給割合は、シュウ
酸又は一酸化炭素１モルに対して、水が１〜１０００倍
モル、特に１０〜８００倍モルであることが好ましい。
そして、処理温度は１１０〜３００℃、特に１５０〜２
８０℃であることが好ましく、圧力は、常圧、減圧、加
圧いずれの条件でも差し支えない。なお、シュウ酸は一
酸化炭素源としても作用する。水は、シュウ酸水溶液と
して供給することもでき、必要量の水を蒸発させて窒素
等の不活性ガスに同伴させて供給することもできる。な
お、シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃度は、例えば、５
〜７０重量％とすることができる。
【０００８】この第１の加熱処理は、例えば、前記リン
酸鉄を気相流通式反応管に充填して行うことが好まし
く、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを希釈剤として
供給しながら行ってもよい。また、この処理は、分子状
酸素（Ｏ2 ）の存在下で行ってもよく、例えば、シュウ
酸又は一酸化炭素１モルに対して、分子状酸素を０．０
１〜１０倍モル、特に０．１〜５倍モル供給しながら行
ってもよい。分子状酸素を供給する場合、ガス中の分子
状酸素の濃度は０．１〜１０容量％、特に０．３〜５容
量％であることが好ましい。
酸鉄を気相流通式反応管に充填して行うことが好まし
く、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを希釈剤として
供給しながら行ってもよい。また、この処理は、分子状
酸素（Ｏ2 ）の存在下で行ってもよく、例えば、シュウ
酸又は一酸化炭素１モルに対して、分子状酸素を０．０
１〜１０倍モル、特に０．１〜５倍モル供給しながら行
ってもよい。分子状酸素を供給する場合、ガス中の分子
状酸素の濃度は０．１〜１０容量％、特に０．３〜５容
量％であることが好ましい。
【０００９】水、一酸化炭素、及び必要に応じて分子状
酸素や窒素ガス等を含むガスを供給する際のガス流量や
処理時間は、ガス組成、原料のリン酸鉄の量及び種類、
処理温度などの条件により異なるが、例えば、ガス流量
が原料のリン酸鉄１ｇ当たり１０〜２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎであって、処理時間が２時間以上（例えば、２〜１０
０時間）であることが好ましい。
酸素や窒素ガス等を含むガスを供給する際のガス流量や
処理時間は、ガス組成、原料のリン酸鉄の量及び種類、
処理温度などの条件により異なるが、例えば、ガス流量
が原料のリン酸鉄１ｇ当たり１０〜２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎであって、処理時間が２時間以上（例えば、２〜１０
０時間）であることが好ましい。
【００１０】前記のリン酸鉄の加熱処理の第２の方法と
しては、シュウ酸水溶液中において、前記リン酸鉄を加
熱処理（水熱処理）する方法が挙げられる。このとき、
処理温度は１１０〜３００℃、特に１５０〜２８０℃で
あうことが好ましく、圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
特に３〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。ま
た、前記リン酸鉄とシュウ酸の割合は、前記リン酸鉄１
モルに対して、シュウ酸が０．３〜１０倍モルであるこ
とが好ましい。なお、シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃
度は、０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％である
ことが好ましい。
しては、シュウ酸水溶液中において、前記リン酸鉄を加
熱処理（水熱処理）する方法が挙げられる。このとき、
処理温度は１１０〜３００℃、特に１５０〜２８０℃で
あうことが好ましく、圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
特に３〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。ま
た、前記リン酸鉄とシュウ酸の割合は、前記リン酸鉄１
モルに対して、シュウ酸が０．３〜１０倍モルであるこ
とが好ましい。なお、シュウ酸水溶液中のシュウ酸の濃
度は、０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％である
ことが好ましい。
【００１１】この第２の加熱処理は、例えば、前記リン
酸鉄を耐圧式反応器に入れて行うことが好ましい。ま
た、この処理も、分子状酸素（Ｏ2 ）の存在下で行って
もよく、例えば、シュウ酸又は一酸化炭素１モルに対し
て、分子状酸素を０．０１〜１０倍モル、特に０．１〜
５倍モル存在させて行ってもよい。分子状酸素を存在さ
せる場合、分子状酸素の濃度は、反応器の気相部分の
０．１〜３０容量％、特に０．３〜２０容量％であるこ
とが好ましい。なお、分子状酸素は、例えば、反応器に
分子状酸素含有ガスを連続的又は間欠的に供給すること
により存在させることができる。
酸鉄を耐圧式反応器に入れて行うことが好ましい。ま
た、この処理も、分子状酸素（Ｏ2 ）の存在下で行って
もよく、例えば、シュウ酸又は一酸化炭素１モルに対し
て、分子状酸素を０．０１〜１０倍モル、特に０．１〜
５倍モル存在させて行ってもよい。分子状酸素を存在さ
せる場合、分子状酸素の濃度は、反応器の気相部分の
０．１〜３０容量％、特に０．３〜２０容量％であるこ
とが好ましい。なお、分子状酸素は、例えば、反応器に
分子状酸素含有ガスを連続的又は間欠的に供給すること
により存在させることができる。
【００１２】前記の分子状酸素としては、分子状酸素含
有ガス、例えば、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）、空気、及び純酸
素ガスなどが使用されるが、中でも窒素等の不活性ガス
で希釈された酸素ガスや空気が好適に使用される。一酸
化炭素としては、純ガスや、窒素等の不活性ガスで希釈
されたものが使用される。シュウ酸は特に制限されず、
一般に入手できるものが使用される。
有ガス、例えば、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）、空気、及び純酸
素ガスなどが使用されるが、中でも窒素等の不活性ガス
で希釈された酸素ガスや空気が好適に使用される。一酸
化炭素としては、純ガスや、窒素等の不活性ガスで希釈
されたものが使用される。シュウ酸は特に制限されず、
一般に入手できるものが使用される。
【００１３】本発明の新規なリン酸鉄は、酸化脱水素反
応、例えば、ヒドロカルボン酸（乳酸、グリコール酸
等）又は第二級カルボン酸（イソ酪酸等）の酸化脱水素
反応によるケトカルボン酸や不飽和カルボン酸の製造に
おいて、触媒として使用することができる。例えば、乳
酸の酸化脱水素反応は、本発明の新規リン酸鉄を充填し
た反応器に、乳酸と分子状酸素を供給して気相で行われ
る。このとき、分子状酸素は乳酸１モルに対して０．３
〜２０モル、特に０．４〜５モル供給されることが好ま
しく、反応温度は１００〜３００℃、特に１３０〜２８
０℃であることが好ましい。反応圧力は、常圧、加圧、
あるいは減圧のいずれでもよいが、一般には常圧が適当
である。また、接触時間は、０．１〜２０秒、特に０．
２〜１０秒程度であることが好ましい。なお、本発明の
反応は気相に限られるものではなく、例えば、液相懸濁
系やトリクル方式でも行うことができる。
応、例えば、ヒドロカルボン酸（乳酸、グリコール酸
等）又は第二級カルボン酸（イソ酪酸等）の酸化脱水素
反応によるケトカルボン酸や不飽和カルボン酸の製造に
おいて、触媒として使用することができる。例えば、乳
酸の酸化脱水素反応は、本発明の新規リン酸鉄を充填し
た反応器に、乳酸と分子状酸素を供給して気相で行われ
る。このとき、分子状酸素は乳酸１モルに対して０．３
〜２０モル、特に０．４〜５モル供給されることが好ま
しく、反応温度は１００〜３００℃、特に１３０〜２８
０℃であることが好ましい。反応圧力は、常圧、加圧、
あるいは減圧のいずれでもよいが、一般には常圧が適当
である。また、接触時間は、０．１〜２０秒、特に０．
２〜１０秒程度であることが好ましい。なお、本発明の
反応は気相に限られるものではなく、例えば、液相懸濁
系やトリクル方式でも行うことができる。
【００１４】前記の酸化脱水素反応で使用される分子状
酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給され
る。分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、不活性
ガス（窒素ガス等）で希釈された酸素ガス、空気などが
使用されるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈
された酸素ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）や空気
が好適に使用される。
酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給され
る。分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、不活性
ガス（窒素ガス等）で希釈された酸素ガス、空気などが
使用されるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈
された酸素ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）や空気
が好適に使用される。
【００１５】また、前記の酸化脱水素反応では、乳酸又
は分子状酸素と共に、水を反応器に供給して酸化脱水素
反応を行っても差し支えない。水は、目的物の選択率及
び収率を向上させる傾向があるため、乳酸に対して多量
に供給することが好ましいが、余りに過剰になると経済
性を低下させることになるので、乳酸１モルに対して２
〜１００モル、特に５〜８０モル供給することが好まし
い。水は、例えば、乳酸水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて窒素等に不活性ガスに同伴させて供給することもで
きる。生成したピルビン酸は、例えば、反応器から導出
される反応ガスを凝縮させた後、減圧蒸留、薄膜蒸留な
どの一般的な方法により分離精製される。
は分子状酸素と共に、水を反応器に供給して酸化脱水素
反応を行っても差し支えない。水は、目的物の選択率及
び収率を向上させる傾向があるため、乳酸に対して多量
に供給することが好ましいが、余りに過剰になると経済
性を低下させることになるので、乳酸１モルに対して２
〜１００モル、特に５〜８０モル供給することが好まし
い。水は、例えば、乳酸水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて窒素等に不活性ガスに同伴させて供給することもで
きる。生成したピルビン酸は、例えば、反応器から導出
される反応ガスを凝縮させた後、減圧蒸留、薄膜蒸留な
どの一般的な方法により分離精製される。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
【００１７】実施例１ 〔トリデマイト型リン酸鉄の調製〕水５００ｍｌに硝酸
第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕１２２ｇを溶解
し、この溶液にアンモニア水を加えてｐＨを８．０に調
整した。生じた沈殿を分離して８５重量％リン酸４１．
５ｇを加えた後、その溶液を１００℃で１時間加熱し、
次いで蒸発乾固した。得られた乾固物を、空気中、１５
０℃で８時間乾燥して、粉砕し、４〜８メッシュに整粒
した後、空気中、４００℃で１０時間焼成して焼成物４
９ｇを得た。得られた焼成物は、Ｘ線回折スペクトル
（図１）より、ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデ
マイト型のリン酸鉄であった。
第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕１２２ｇを溶解
し、この溶液にアンモニア水を加えてｐＨを８．０に調
整した。生じた沈殿を分離して８５重量％リン酸４１．
５ｇを加えた後、その溶液を１００℃で１時間加熱し、
次いで蒸発乾固した。得られた乾固物を、空気中、１５
０℃で８時間乾燥して、粉砕し、４〜８メッシュに整粒
した後、空気中、４００℃で１０時間焼成して焼成物４
９ｇを得た。得られた焼成物は、Ｘ線回折スペクトル
（図１）より、ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデ
マイト型のリン酸鉄であった。
【００１８】〔カオリン型リン酸鉄の調製〕前記のトリ
デマイト型リン酸鉄３ｇを内径１８ｍｍのステンレス製
反応管に充填した後、２３０℃に加熱して、これに１０
重量％シュウ酸水溶液によりシュウ酸と水蒸気を供給し
ながら、水：窒素（Ｎ2 ）：酸素（Ｏ2 ）（モル比）＝
１０００：５００：１０の組成のガスを６１２ｍｌ／ｍ
ｉｎで５時間流通した。なお、シュウ酸：水（モル比）
＝１９：１０００であった。得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトル（図２）より、２θ＝１２．１８°（ｄ
＝７．２７Å）、２θ＝２４．４８°（ｄ＝３．６３
Å）、２θ＝３２．４２°（ｄ＝２．７５Å）の主要回
折線をもつ、カオリン型リン酸鉄と推定される新規なリ
ン酸鉄であった。
デマイト型リン酸鉄３ｇを内径１８ｍｍのステンレス製
反応管に充填した後、２３０℃に加熱して、これに１０
重量％シュウ酸水溶液によりシュウ酸と水蒸気を供給し
ながら、水：窒素（Ｎ2 ）：酸素（Ｏ2 ）（モル比）＝
１０００：５００：１０の組成のガスを６１２ｍｌ／ｍ
ｉｎで５時間流通した。なお、シュウ酸：水（モル比）
＝１９：１０００であった。得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトル（図２）より、２θ＝１２．１８°（ｄ
＝７．２７Å）、２θ＝２４．４８°（ｄ＝３．６３
Å）、２θ＝３２．４２°（ｄ＝２．７５Å）の主要回
折線をもつ、カオリン型リン酸鉄と推定される新規なリ
ン酸鉄であった。
【００１９】実施例２、３ 〔トリデマイト型リン酸鉄の調製〕実施例１において、
ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデマイト型リン酸
鉄を調製する際の焼成温度を表１記載のように変えたほ
かは、実施例１と同様の操作を行った。
ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデマイト型リン酸
鉄を調製する際の焼成温度を表１記載のように変えたほ
かは、実施例１と同様の操作を行った。
【００２０】〔カオリン型リン酸鉄の調製〕得られたト
リデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子
状酸素の割合（シュウ酸に対する分子状酸素のモル
比）、処理温度、及び処理時間を表１記載のように変え
たほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実施例
１と同様の新規なリン酸鉄であった（表１）。
リデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子
状酸素の割合（シュウ酸に対する分子状酸素のモル
比）、処理温度、及び処理時間を表１記載のように変え
たほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実施例
１と同様の新規なリン酸鉄であった（表１）。
【００２１】実施例４ 〔トリデマイト型リン酸鉄の調製〕ＦｅＰＯ4 なる化学
式で表される石英型のリン酸鉄を、空気中、５５０℃で
焼成して、ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデマイ
ト型リン酸鉄を得た。
式で表される石英型のリン酸鉄を、空気中、５５０℃で
焼成して、ＦｅＰＯ4 なる化学式で表されるトリデマイ
ト型リン酸鉄を得た。
【００２２】〔カオリン型リン酸鉄の調製〕得られたト
リデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子
状酸素の割合（シュウ酸に対する分子状酸素のモル
比）、処理温度、及び処理時間を表１記載のようにそれ
ぞれ変えたほかは、実施例１と同様に操作を行った。そ
の結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルよ
り、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表
１）。
リデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子
状酸素の割合（シュウ酸に対する分子状酸素のモル
比）、処理温度、及び処理時間を表１記載のようにそれ
ぞれ変えたほかは、実施例１と同様に操作を行った。そ
の結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルよ
り、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表
１）。
【００２３】実施例５ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例１において、トリ
デマイト型リン酸鉄をピロリン酸鉄に代え、このピロリ
ン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子状酸素の割合
（シュウ酸に対する分子状酸素のモル比）を表１記載の
ように変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルよ
り、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表
１）。
デマイト型リン酸鉄をピロリン酸鉄に代え、このピロリ
ン酸鉄を加熱処理する際のガス中の分子状酸素の割合
（シュウ酸に対する分子状酸素のモル比）を表１記載の
ように変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルよ
り、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表
１）。
【００２４】実施例６ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例１において、ガス
組成を水：窒素（Ｎ2 ）（モル比）＝１０００：５００
に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、
実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表１、図
３）。
組成を水：窒素（Ｎ2 ）（モル比）＝１０００：５００
に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、
実施例１と同様の新規なリン酸鉄であった（表１、図
３）。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例７ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例１で得られたトリ
デマイト型リン酸鉄３０ｇを３００ｍｌ容ステンレス製
オートクレーブに入れた後、これに１０重量％シュウ酸
水溶液３００ｍｌを添加し、２３０℃に加熱して１０時
間加熱処理（水熱処理）した。この処理の間の圧力はほ
ぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。また、この間、加圧し
た空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで流した。その後、処理物を
濾過・水洗して、乾燥した。得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトルより（図４）、実施例１と同様の新規な
リン酸鉄であった。
デマイト型リン酸鉄３０ｇを３００ｍｌ容ステンレス製
オートクレーブに入れた後、これに１０重量％シュウ酸
水溶液３００ｍｌを添加し、２３０℃に加熱して１０時
間加熱処理（水熱処理）した。この処理の間の圧力はほ
ぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。また、この間、加圧し
た空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで流した。その後、処理物を
濾過・水洗して、乾燥した。得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトルより（図４）、実施例１と同様の新規な
リン酸鉄であった。
【００２７】実施例８、９ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例２、３で得られた
トリデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のシュウ酸水
溶液中のシュウ酸濃度、処理温度、及び処理時間を表２
記載のようにそれぞれ変えたほかは、実施例７と同様の
操作を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回
折スペクトルより、実施例１と同様の新規なリン酸鉄で
あった（表２）。
トリデマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のシュウ酸水
溶液中のシュウ酸濃度、処理温度、及び処理時間を表２
記載のようにそれぞれ変えたほかは、実施例７と同様の
操作を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回
折スペクトルより、実施例１と同様の新規なリン酸鉄で
あった（表２）。
【００２８】実施例１０ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例４で得られたトリ
デマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のシュウ酸水溶液
中のシュウ酸濃度及び処理時間を表２記載のように変え
たほかは、実施例７と同様に操作を行った。その結果、
得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実施例
１と同様の新規なリン酸鉄であった（表２）。
デマイト型リン酸鉄を加熱処理する際のシュウ酸水溶液
中のシュウ酸濃度及び処理時間を表２記載のように変え
たほかは、実施例７と同様に操作を行った。その結果、
得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実施例
１と同様の新規なリン酸鉄であった（表２）。
【００２９】実施例１１ 〔カオリン型リン酸鉄の調製〕実施例７において、トリ
デマイト型リン酸鉄をピロリン酸鉄に代え、処理温度を
表２記載のように変えたほかは、実施例７と同様の操作
を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折ス
ペクトルより、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であっ
た（表２）。
デマイト型リン酸鉄をピロリン酸鉄に代え、処理温度を
表２記載のように変えたほかは、実施例７と同様の操作
を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折ス
ペクトルより、実施例１と同様の新規なリン酸鉄であっ
た（表２）。
【００３０】
【表２】
【００３１】参考例１ 〔乳酸の酸化脱水素反応〕実施例１で得られた新規なリ
ン酸鉄１０ｍｌを内径１８ｍｍのステンレス製反応管に
充填した後、常圧下、この反応管に、１０重量％乳酸水
溶液（１９．２ｍｌ／ｍｉｎ）と空気（１４０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）を流しながら、２３０℃で８時間反応を行った。
なお、乳酸：水：空気（モル比）＝２１．３：９６１：
３５で、接触時間は１．６秒であった。反応ガスを凝縮
させてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
乳酸の転化率が６０（モル）％、ピルビン酸の選択率が
８０（モル）％であった。
ン酸鉄１０ｍｌを内径１８ｍｍのステンレス製反応管に
充填した後、常圧下、この反応管に、１０重量％乳酸水
溶液（１９．２ｍｌ／ｍｉｎ）と空気（１４０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）を流しながら、２３０℃で８時間反応を行った。
なお、乳酸：水：空気（モル比）＝２１．３：９６１：
３５で、接触時間は１．６秒であった。反応ガスを凝縮
させてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
乳酸の転化率が６０（モル）％、ピルビン酸の選択率が
８０（モル）％であった。
【００３２】参考例２ 〔乳酸の酸化脱水素反応〕参考例１において、トリデマ
イト型のリン酸鉄１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と
同様の操作を行った。その結果、乳酸の転化率が５４
（モル）％、ピルビン酸の選択率が８５（モル）％であ
った。
イト型のリン酸鉄１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と
同様の操作を行った。その結果、乳酸の転化率が５４
（モル）％、ピルビン酸の選択率が８５（モル）％であ
った。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、結晶構造の改質された、
即ち、大きな結晶格子を形成できるリン酸鉄を提供する
ことができる。この結果、リン酸鉄の機能を増大させる
ことが可能になり、カルボン酸、例えば、乳酸の酸化脱
水素反応において、触媒活性の向上が見られるようにな
った。
即ち、大きな結晶格子を形成できるリン酸鉄を提供する
ことができる。この結果、リン酸鉄の機能を増大させる
ことが可能になり、カルボン酸、例えば、乳酸の酸化脱
水素反応において、触媒活性の向上が見られるようにな
った。
【図１】実施例１で得られたトリデマイト型リン酸鉄の
Ｘ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた新規なリン酸鉄のＸ線回折
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図３】実施例６で得られた新規なリン酸鉄のＸ線回折
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図４】実施例７で得られた新規なリン酸鉄のＸ線回折
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 ＦｅＰＯ4 なる化学式又はＦｅ2 Ｐ2 Ｏ
7 なる化学式で表されるリン酸鉄を、シュウ酸及び水、
又は一酸化炭素及び水と接触させながら加熱処理して、
Ｘ線回折スペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝
２４．４８°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつ
リン酸鉄を生成させることを特徴とする新規リン酸鉄の
製法。 - 【請求項２】 シュウ酸及び水、又は一酸化炭素及び水
を供給しながら、前記リン酸鉄を加熱処理することを特
徴とする請求項１記載の新規リン酸鉄の製法。 - 【請求項３】 シュウ酸水溶液中で、前記リン酸鉄を加
熱処理することを特徴とする請求項１記載の新規リン酸
鉄の製法。 - 【請求項４】 分子状酸素の存在下で、前記リン酸鉄を
加熱処理することを特徴とする請求項１、２、又は３記
載の新規リン酸鉄の製法。 - 【請求項５】 １１０〜３００℃で加熱処理することを
特徴とする請求項１、２、又は３記載の新規リン酸鉄の
製法。 - 【請求項６】 １〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで加熱処理する
ことを特徴とする請求項３記載の新規リン酸鉄の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9203413A JPH1121114A (ja) | 1997-05-02 | 1997-07-29 | 新規リン酸鉄の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-114587 | 1997-05-02 | ||
| JP11458797 | 1997-05-02 | ||
| JP9203413A JPH1121114A (ja) | 1997-05-02 | 1997-07-29 | 新規リン酸鉄の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121114A true JPH1121114A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=26453319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9203413A Pending JPH1121114A (ja) | 1997-05-02 | 1997-07-29 | 新規リン酸鉄の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1121114A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8541136B2 (en) | 2008-01-17 | 2013-09-24 | A123 Systems Llc | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries |
| US9178215B2 (en) | 2009-08-25 | 2015-11-03 | A123 Systems Llc | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density |
| US9174846B2 (en) | 2009-09-18 | 2015-11-03 | A123 Systems Llc | Ferric phosphate and methods of preparation thereof |
| US9660267B2 (en) | 2009-09-18 | 2017-05-23 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| CN107555408A (zh) * | 2017-08-23 | 2018-01-09 | 江西艾德纳米科技有限公司 | 一种热量循环利用的磷酸铁生产系统及其制备磷酸铁方法 |
| CN112479175A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-12 | 铜陵纳源材料科技有限公司 | 磷酸铁连续合成装置及其合成方法 |
| CN114604841A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-06-10 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-07-29 JP JP9203413A patent/JPH1121114A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8541136B2 (en) | 2008-01-17 | 2013-09-24 | A123 Systems Llc | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries |
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| US9174846B2 (en) | 2009-09-18 | 2015-11-03 | A123 Systems Llc | Ferric phosphate and methods of preparation thereof |
| US9660267B2 (en) | 2009-09-18 | 2017-05-23 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| US9954228B2 (en) | 2009-09-18 | 2018-04-24 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| US10522833B2 (en) | 2009-09-18 | 2019-12-31 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
| CN107555408A (zh) * | 2017-08-23 | 2018-01-09 | 江西艾德纳米科技有限公司 | 一种热量循环利用的磷酸铁生产系统及其制备磷酸铁方法 |
| CN112479175A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-12 | 铜陵纳源材料科技有限公司 | 磷酸铁连续合成装置及其合成方法 |
| CN114604841A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-06-10 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
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