JPH10310414A - 新規リン酸鉄、並びにその製法 - Google Patents
新規リン酸鉄、並びにその製法Info
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- JPH10310414A JPH10310414A JP9114586A JP11458697A JPH10310414A JP H10310414 A JPH10310414 A JP H10310414A JP 9114586 A JP9114586 A JP 9114586A JP 11458697 A JP11458697 A JP 11458697A JP H10310414 A JPH10310414 A JP H10310414A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、触媒などとして利用されているリ
ン酸鉄の機能を増大させるためにその結晶構造が改質さ
れたリン酸鉄、即ち、大きな結晶格子（結晶粒径）を形
成することができるリン酸鉄を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、Ｘ線回折スペクトルに
て、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝
３２．４２°の主要回折線をもつ新規リン酸鉄、並びに
その製法により達成される。
ン酸鉄の機能を増大させるためにその結晶構造が改質さ
れたリン酸鉄、即ち、大きな結晶格子（結晶粒径）を形
成することができるリン酸鉄を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、Ｘ線回折スペクトルに
て、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝
３２．４２°の主要回折線をもつ新規リン酸鉄、並びに
その製法により達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化脱水素反応、
例えば、ヒドロカルボン酸又は第二級カルボン酸の酸化
脱水素反応において、触媒として有用な新規リン酸鉄に
関する。
例えば、ヒドロカルボン酸又は第二級カルボン酸の酸化
脱水素反応において、触媒として有用な新規リン酸鉄に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸鉄としては、トリデマイト（Ｔｒ
ｉｄｙｍｉｔｅ）型のリン酸鉄（オルトリン酸鉄；Ｆｅ
ＰＯ4 ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（オルト
リン酸鉄；ＦｅＰＯ4 ）、鉄が部分還元されたリン酸鉄
〔Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 〕、鉄が二価に還元されたリン
酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が一般的に知ら
れている。これら以外のリン酸鉄、例えば、アモルファ
ス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（オルトリン酸
鉄；ＦｅＰＯ4 ）なども報告されているが構造的に確定
しているものではない。特に、カオリン型のリン酸鉄で
インターカレートしたものは知られていない。
ｉｄｙｍｉｔｅ）型のリン酸鉄（オルトリン酸鉄；Ｆｅ
ＰＯ4 ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（オルト
リン酸鉄；ＦｅＰＯ4 ）、鉄が部分還元されたリン酸鉄
〔Ｆｅ3 （Ｐ2 Ｏ7 ）2 〕、鉄が二価に還元されたリン
酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が一般的に知ら
れている。これら以外のリン酸鉄、例えば、アモルファ
ス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（オルトリン酸
鉄；ＦｅＰＯ4 ）なども報告されているが構造的に確定
しているものではない。特に、カオリン型のリン酸鉄で
インターカレートしたものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらリン酸鉄は触媒
などとして利用されているが、リン酸鉄の機能を増大さ
せるためには結晶構造の改質が望まれている。一般にリ
ン酸鉄の結晶格子（面間隔）は２〜３Åの大きさであ
り、このために更に大きい結晶が必要とされる。即ち、
本発明は、大きな結晶格子を形成することができるリン
酸鉄を提供することを課題とする。
などとして利用されているが、リン酸鉄の機能を増大さ
せるためには結晶構造の改質が望まれている。一般にリ
ン酸鉄の結晶格子（面間隔）は２〜３Åの大きさであ
り、このために更に大きい結晶が必要とされる。即ち、
本発明は、大きな結晶格子を形成することができるリン
酸鉄を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、Ｘ線回
折スペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．
４８°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつ新規リ
ン酸鉄、並びにその製法によって達成される。
折スペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．
４８°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつ新規リ
ン酸鉄、並びにその製法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の新規リン酸鉄は、Ｘ線回
折スペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．
４８°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつ新規な
リン酸鉄で、通常のリン酸鉄がインターカレートした構
造を示すカオリン型（カオリン構造）のリン酸鉄であ
る。本発明の新規リン酸鉄はＸ線回折スペクトルにより
同定することができ、その主要回折線とは、最強ピーク
を１００とした場合に約５０以上の強度をもつピークを
言う。なお、本発明のリン酸鉄が有するこれらの主要回
折線に対応する面間隔は、それぞれ、ｄ＝７．２７Å
（２θ＝１２．１８°）、ｄ＝３．６３Å（２θ＝２
４．４８°）、ｄ＝２．７５Å（２θ＝３２．４２°）
である。
折スペクトルにて、２θ＝１２．１８°、２θ＝２４．
４８°、２θ＝３２．４２°の主要回折線をもつ新規な
リン酸鉄で、通常のリン酸鉄がインターカレートした構
造を示すカオリン型（カオリン構造）のリン酸鉄であ
る。本発明の新規リン酸鉄はＸ線回折スペクトルにより
同定することができ、その主要回折線とは、最強ピーク
を１００とした場合に約５０以上の強度をもつピークを
言う。なお、本発明のリン酸鉄が有するこれらの主要回
折線に対応する面間隔は、それぞれ、ｄ＝７．２７Å
（２θ＝１２．１８°）、ｄ＝３．６３Å（２θ＝２
４．４８°）、ｄ＝２．７５Å（２θ＝３２．４２°）
である。
【０００６】前記の新規リン酸鉄は、リン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）を、（１）水、（２）分子状酸素（Ｏ2 ）、及び
（３）有機酸又はグリコールを含むガスと接触させるこ
とによって製造される。
Ｏ4 ）を、（１）水、（２）分子状酸素（Ｏ2 ）、及び
（３）有機酸又はグリコールを含むガスと接触させるこ
とによって製造される。
【０００７】このとき、リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）は特に
制限されるものではないが、例えば、トリデマイト（Ｔ
ｒｉｄｙｍｉｔｅ）型、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型、アモ
ルファス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）が好適に使用される。なお、これらのリン酸鉄は
公知の方法により容易に調製することができる。
制限されるものではないが、例えば、トリデマイト（Ｔ
ｒｉｄｙｍｉｔｅ）型、石英（Ｑｕａｒｔｚ）型、アモ
ルファス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）が好適に使用される。なお、これらのリン酸鉄は
公知の方法により容易に調製することができる。
【０００８】分子状酸素（Ｏ2 ）としては、例えば、純
酸素ガス、不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された酸素
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）、空気が使用され
るが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された酸
素ガスや空気が好適に使用される。有機酸としては、例
えば、乳酸、グリコール酸、イソ酪酸、ピルビン酸、ギ
酸等の炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族
モノカルボン酸が使用されるが、中でもグリコール酸、
乳酸が好適に使用される。また、グリコールとしては、
プロピレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜
５、好ましくは炭素数３〜４のアルカンジオールが使用
されるが、中でもプロピレングリコールが好適に使用さ
れる。
酸素ガス、不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された酸素
ガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）、空気が使用され
るが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈された酸
素ガスや空気が好適に使用される。有機酸としては、例
えば、乳酸、グリコール酸、イソ酪酸、ピルビン酸、ギ
酸等の炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族
モノカルボン酸が使用されるが、中でもグリコール酸、
乳酸が好適に使用される。また、グリコールとしては、
プロピレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜
５、好ましくは炭素数３〜４のアルカンジオールが使用
されるが、中でもプロピレングリコールが好適に使用さ
れる。
【０００９】有機酸やグリコールは、その供給と水の供
給を同時に行うことができるため、水溶液で使用される
ことが好ましい。水溶液中の有機酸又はグリコールの濃
度は、例えば、５〜７０重量％とすることができる。水
は、有機酸又はグリコールの水溶液を加熱・蒸発させる
ことによって含有させることもでき、必要量の水を蒸発
させて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて含有させ
ることもできる。
給を同時に行うことができるため、水溶液で使用される
ことが好ましい。水溶液中の有機酸又はグリコールの濃
度は、例えば、５〜７０重量％とすることができる。水
は、有機酸又はグリコールの水溶液を加熱・蒸発させる
ことによって含有させることもでき、必要量の水を蒸発
させて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて含有させ
ることもできる。
【００１０】リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）と前記ガスとの接
触は、１５０〜３００℃、特に１８０〜２８０℃の温度
で行われることが好ましい。 （１）水、（２）分子状酸素、（３）有機酸又はグリコ
ールを含むガスは、有機酸又はグリコール１モルに対し
て、１〜１０００倍モル、特に１０〜８００倍モルの
水、及び０．１〜５倍モル、特に０．１５〜３倍モルの
分子状酸素を含有していることが好ましい。そして、該
ガスは、必要に応じて、不活性ガス（窒素ガス等）を希
釈剤として含有していてもよい。なお、該ガス中の分子
状酸素の濃度は０．１〜１０容量％、特に０．３〜５容
量％であることが好ましい。
触は、１５０〜３００℃、特に１８０〜２８０℃の温度
で行われることが好ましい。 （１）水、（２）分子状酸素、（３）有機酸又はグリコ
ールを含むガスは、有機酸又はグリコール１モルに対し
て、１〜１０００倍モル、特に１０〜８００倍モルの
水、及び０．１〜５倍モル、特に０．１５〜３倍モルの
分子状酸素を含有していることが好ましい。そして、該
ガスは、必要に応じて、不活性ガス（窒素ガス等）を希
釈剤として含有していてもよい。なお、該ガス中の分子
状酸素の濃度は０．１〜１０容量％、特に０．３〜５容
量％であることが好ましい。
【００１１】前記ガスの流量や接触時間は、ガス組成、
リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）の量及び種類、接触温度などの
条件により異なるが、例えば、ガス流量がリン酸鉄（Ｆ
ｅＰＯ4 ）１ｇ当たり１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎであ
って、接触時間が１０時間以上（例えば、１０〜５０時
間）であることが好ましい。
リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）の量及び種類、接触温度などの
条件により異なるが、例えば、ガス流量がリン酸鉄（Ｆ
ｅＰＯ4 ）１ｇ当たり１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎであ
って、接触時間が１０時間以上（例えば、１０〜５０時
間）であることが好ましい。
【００１２】本発明の新規リン酸鉄は、酸化脱水素反
応、例えば、ヒドロカルボン酸（乳酸、グリコール酸
等）又は第二級カルボン酸（イソ酪酸等）の酸化脱水素
反応によるケトカルボン酸や不飽和カルボン酸の製造に
おいて、触媒として使用することができる。例えば、乳
酸の酸化脱水素反応は、本発明の新規なカオリン型リン
酸鉄を充填した反応器に、乳酸と分子状酸素（Ｏ2 ）を
供給して気相で行われる。このとき、分子状酸素は乳酸
１モルに対して０．３〜２０モル、特に０．４〜５モル
供給されることが好ましく、反応温度は１００〜３００
℃、特に１３０〜２８０℃であることが好ましい。反応
圧力は、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよい
が、一般には常圧が適当である。また、接触時間は、
０．１〜２０秒、特に０．２〜１０秒程度であることが
好ましい。なお、本発明の反応は気相に限られるもので
はなく、例えば、液相懸濁系やトリクル方式でも行うこ
とができる。
応、例えば、ヒドロカルボン酸（乳酸、グリコール酸
等）又は第二級カルボン酸（イソ酪酸等）の酸化脱水素
反応によるケトカルボン酸や不飽和カルボン酸の製造に
おいて、触媒として使用することができる。例えば、乳
酸の酸化脱水素反応は、本発明の新規なカオリン型リン
酸鉄を充填した反応器に、乳酸と分子状酸素（Ｏ2 ）を
供給して気相で行われる。このとき、分子状酸素は乳酸
１モルに対して０．３〜２０モル、特に０．４〜５モル
供給されることが好ましく、反応温度は１００〜３００
℃、特に１３０〜２８０℃であることが好ましい。反応
圧力は、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよい
が、一般には常圧が適当である。また、接触時間は、
０．１〜２０秒、特に０．２〜１０秒程度であることが
好ましい。なお、本発明の反応は気相に限られるもので
はなく、例えば、液相懸濁系やトリクル方式でも行うこ
とができる。
【００１３】なお、前記の酸化脱水素反応で使用される
分子状酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給
される。分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガス、不活
性ガス（窒素ガス等）で希釈されたガス、空気などが使
用されるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈さ
れたガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）及び空気が好
適に使用される。
分子状酸素は、分子状酸素含有ガスとして反応系に供給
される。分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガス、不活
性ガス（窒素ガス等）で希釈されたガス、空気などが使
用されるが、中でも不活性ガス（窒素ガス等）で希釈さ
れたガス（Ｏ2 濃度：１０〜３０容量％）及び空気が好
適に使用される。
【００１４】また、前記の酸化脱水素反応では、乳酸又
は分子状酸素と共に、水を反応器に供給して酸化脱水素
反応を行っても差し支えない。水は、目的物の選択率及
び収率を向上させる傾向があるため、乳酸に対して多量
に供給することが好ましいが、余りに過剰になると経済
性を低下させることになるので、乳酸１モルに対して２
〜１００モル、特に５〜８０モル供給することが好まし
い。水は、例えば、乳酸水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて供給するこ
ともできる。生成したピルビン酸は、例えば、反応器か
ら導出される反応ガスを凝縮させた後、減圧蒸留、薄膜
蒸留などの一般的な方法により分離精製される。
は分子状酸素と共に、水を反応器に供給して酸化脱水素
反応を行っても差し支えない。水は、目的物の選択率及
び収率を向上させる傾向があるため、乳酸に対して多量
に供給することが好ましいが、余りに過剰になると経済
性を低下させることになるので、乳酸１モルに対して２
〜１００モル、特に５〜８０モル供給することが好まし
い。水は、例えば、乳酸水溶液を加熱・蒸発させること
によって供給することもでき、必要量の水を別途蒸発さ
せて不活性ガス（窒素ガス等）に同伴させて供給するこ
ともできる。生成したピルビン酸は、例えば、反応器か
ら導出される反応ガスを凝縮させた後、減圧蒸留、薄膜
蒸留などの一般的な方法により分離精製される。
【００１５】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。
【００１６】実施例１ 水５００ｍｌに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕１２２ｇを溶解し、この溶液にアンモニア水を加え
てｐＨを８．０に調整した。生じた沈殿を分離して８５
重量％リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）４１．５ｇを加えた後、そ
の溶液を１００℃で１時間加熱し、次いで蒸発乾固し
た。得られた乾固物を、空気中、１５０℃で８時間乾燥
して、粉砕し、４〜８メッシュに整粒した後、空気中、
４００℃で１０時間焼成して焼成物４９ｇを得た。得ら
れた焼成物は、Ｘ線回折スペクトル（図１）より、トリ
デマイト型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）であった。
Ｏ〕１２２ｇを溶解し、この溶液にアンモニア水を加え
てｐＨを８．０に調整した。生じた沈殿を分離して８５
重量％リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）４１．５ｇを加えた後、そ
の溶液を１００℃で１時間加熱し、次いで蒸発乾固し
た。得られた乾固物を、空気中、１５０℃で８時間乾燥
して、粉砕し、４〜８メッシュに整粒した後、空気中、
４００℃で１０時間焼成して焼成物４９ｇを得た。得ら
れた焼成物は、Ｘ線回折スペクトル（図１）より、トリ
デマイト型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）であった。
【００１７】前記のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）３ｇを内径
１８ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、２３０℃
に加熱してこれに乳酸：水：窒素（Ｎ2 ）：酸素
（Ｏ2 ）（モル比）＝１９：１０００：５００：１０の
組成のガスを６１２ｍｌ／ｍｉｎで２４時間流通した。
なお、乳酸と水は１０重量％乳酸水溶液により供給し
た。得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトル（図２）
より、２θ＝１２．１８°（ｄ＝７．２７Å）、２θ＝
２４．４８°（ｄ＝３．６３Å）、２θ＝３２．４２°
（ｄ＝２．７５Å）の主要回折線をもつ新規リン酸鉄
（カオリン型リン酸鉄）であった。
１８ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、２３０℃
に加熱してこれに乳酸：水：窒素（Ｎ2 ）：酸素
（Ｏ2 ）（モル比）＝１９：１０００：５００：１０の
組成のガスを６１２ｍｌ／ｍｉｎで２４時間流通した。
なお、乳酸と水は１０重量％乳酸水溶液により供給し
た。得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトル（図２）
より、２θ＝１２．１８°（ｄ＝７．２７Å）、２θ＝
２４．４８°（ｄ＝３．６３Å）、２θ＝３２．４２°
（ｄ＝２．７５Å）の主要回折線をもつ新規リン酸鉄
（カオリン型リン酸鉄）であった。
【００１８】実施例２〜５ 実施例１において、トリデマイト型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）を調製する際の焼成温度、得られたトリデマイト
型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガス中
の有機酸に対する分子状酸素の割合（モル比）、有機酸
の種類、接触温度、及び接触時間を表１記載のように変
えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実
施例１と同様の新規リン酸鉄（カオリン型リン酸鉄）で
あった（表１、図３）。
Ｏ4 ）を調製する際の焼成温度、得られたトリデマイト
型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガス中
の有機酸に対する分子状酸素の割合（モル比）、有機酸
の種類、接触温度、及び接触時間を表１記載のように変
えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線回折スペクトルより、実
施例１と同様の新規リン酸鉄（カオリン型リン酸鉄）で
あった（表１、図３）。
【００１９】実施例６ 実施例１において、有機酸をグリコール（プロピレング
リコール）に代え、トリデマイト型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）を調製する際の焼成温度、得られたトリデマイト
型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際のガス中のグ
リコールに対する分子状酸素の割合（モル比）及び接触
温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様
の操作を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトルより、実施例１と同様の新規リン酸鉄
（カオリン型リン酸鉄）であった（表１）。
リコール）に代え、トリデマイト型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）を調製する際の焼成温度、得られたトリデマイト
型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際のガス中のグ
リコールに対する分子状酸素の割合（モル比）及び接触
温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様
の操作を行った。その結果、得られたリン酸鉄は、Ｘ線
回折スペクトルより、実施例１と同様の新規リン酸鉄
（カオリン型リン酸鉄）であった（表１）。
【００２０】比較例１ 実施例１において、得られたトリデマイト型のリン酸鉄
（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガス中の有機酸に対
する分子状酸素の割合（モル比）を表１記載のように変
えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、Ｘ線回折スペクトルより、得られたリン酸鉄はピロ
リン酸鉄（Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）であった（表１、図４）。
（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガス中の有機酸に対
する分子状酸素の割合（モル比）を表１記載のように変
えたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、Ｘ線回折スペクトルより、得られたリン酸鉄はピロ
リン酸鉄（Ｆｅ2 Ｐ2 Ｏ7 ）であった（表１、図４）。
【００２１】比較例２ 実施例１において、得られたトリデマイト型のリン酸鉄
（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガスに有機酸を含有
させなかったほかは、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、Ｘ線回折スペクトルより、得られたリン酸鉄
は石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）で
あった（表１、図５）。
（ＦｅＰＯ4 ）を処理する際の混合ガスに有機酸を含有
させなかったほかは、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、Ｘ線回折スペクトルより、得られたリン酸鉄
は石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）で
あった（表１、図５）。
【００２２】
【表１】
【００２３】参考例１ 〔乳酸の酸化脱水素反応〕実施例１で得られた新規リン
酸鉄（カオリン型リン酸鉄）１０ｍｌを内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填した後、常圧下、この反応管
に、１０重量％乳酸水溶液（１９．２ｍｌ／ｍｉｎ）と
空気（１４０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、２３０℃で
８時間反応を行った。なお、乳酸：水：空気（モル比）
＝２１．３：９６１：３５で、接触時間は１．６秒であ
った。反応ガスを凝縮させてガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、乳酸の転化率が５９（モル）％、
ピルビン酸の選択率が８９（モル）％であった。
酸鉄（カオリン型リン酸鉄）１０ｍｌを内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填した後、常圧下、この反応管
に、１０重量％乳酸水溶液（１９．２ｍｌ／ｍｉｎ）と
空気（１４０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、２３０℃で
８時間反応を行った。なお、乳酸：水：空気（モル比）
＝２１．３：９６１：３５で、接触時間は１．６秒であ
った。反応ガスを凝縮させてガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、乳酸の転化率が５９（モル）％、
ピルビン酸の選択率が８９（モル）％であった。
【００２４】参考例２ 〔乳酸の酸化脱水素反応〕参考例１において、比較例１
で得られたリン酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2Ｏ7 ）
１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と同様の操作を行っ
た。その結果、乳酸の転化率が４９（モル）％、ピルビ
ン酸の選択率が８１（モル）％であった。
で得られたリン酸鉄（ピロリン酸鉄；Ｆｅ2 Ｐ2Ｏ7 ）
１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と同様の操作を行っ
た。その結果、乳酸の転化率が４９（モル）％、ピルビ
ン酸の選択率が８１（モル）％であった。
【００２５】参考例３ 〔乳酸の酸化脱水素反応〕参考例１において、比較例２
で得られた石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と同様の操作
を行った。その結果、乳酸の転化率が５５（モル）％、
ピルビン酸の選択率が８６（モル）％であった。
で得られた石英（Ｑｕａｒｔｚ）型のリン酸鉄（ＦｅＰ
Ｏ4 ）１０ｍｌを用いたほかは、参考例１と同様の操作
を行った。その結果、乳酸の転化率が５５（モル）％、
ピルビン酸の選択率が８６（モル）％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、結晶構造の改質された、
即ち、大きな結晶格子を形成することができるリン酸鉄
を提供することができる。この結果、リン酸鉄の機能を
増大させることが可能になり、カルボン酸、例えば、乳
酸の酸化脱水素反応において、触媒活性の向上が見られ
るようになった。
即ち、大きな結晶格子を形成することができるリン酸鉄
を提供することができる。この結果、リン酸鉄の機能を
増大させることが可能になり、カルボン酸、例えば、乳
酸の酸化脱水素反応において、触媒活性の向上が見られ
るようになった。
【図１】実施例１で得られたトリデマイト型リン酸鉄の
Ｘ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた新規リン酸鉄（カオリン型
リン酸鉄）のＸ線回折スペクトルを示す。
リン酸鉄）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】実施例４で得られた新規リン酸鉄（カオリン型
リン酸鉄）のＸ線回折スペクトルを示す。
リン酸鉄）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】比較例１で得られたピロリン酸鉄のＸ線回折ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図５】比較例２で得られた石英型リン酸鉄のＸ線回折
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにて、２θ＝１２．
１８°、２θ＝２４．４８°、２θ＝３２．４２°の主
要回折線をもつ新規リン酸鉄。 - 【請求項２】 リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を、水、分子状
酸素、及び有機酸を含むガスと接触させることを特徴と
する請求項１記載の新規リン酸鉄の製法。 - 【請求項３】 有機酸が、炭素数１〜５の脂肪族モノカ
ルボン酸であることを特徴とする請求項２記載の新規リ
ン酸鉄の製法。 - 【請求項４】 リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）を、水、分子状
酸素、及びグリコールを含むガスと接触させることを特
徴とする請求項１記載の新規リン酸鉄の製法。 - 【請求項５】 グリコールが、炭素数２〜５のアルカン
ジオールであることを特徴とする請求項４記載の新規リ
ン酸鉄の製法。 - 【請求項６】 リン酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）が、トリデマイ
ト（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）型、石英（Ｑｕａｒｔｚ）
型、又はアモルファス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）型のリン
酸鉄（ＦｅＰＯ4 ）であることを特徴とする請求項２又
は４記載の新規リン酸鉄の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114586A JPH10310414A (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規リン酸鉄、並びにその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9114586A JPH10310414A (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規リン酸鉄、並びにその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310414A true JPH10310414A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14641570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9114586A Pending JPH10310414A (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規リン酸鉄、並びにその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310414A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172041A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用 |
-
1997
- 1997-05-02 JP JP9114586A patent/JPH10310414A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172041A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用 |
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