CN101952038B - 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

制备催化剂的方法，通过选择活性催化剂并使所述活性催化剂与一种或多种含有有机溶剂或多种有机溶剂的混合物的流体接触。在一个实施方案中，在20℃至25℃的温度下测量时，每种有机溶剂的介电常数在约5至约55的范围内。这样制备的催化剂可用于制备马来酸酐的方法。

Description

用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂
与相关申请的交叉参考
本申请要求享有2007年10月22提交的美国专利申请系列No.60/981,598的优先权，所述美国申请以参考的方式并入本文。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及制备含有钒磷和氧的催化剂的方法，涉及可以通过本发明的方法获得的含有钒磷氧的催化剂，还涉及在这样的催化剂的存在下、通过在直链或环中有至少四个碳的烃的氧化来制备马来酸酐的方法。
发明背景
马来酸酐可以用作很多产品(例如合成树脂)的生产中的原料，而且可以通过正丁烷的催化氧化来制备。特别为这个氧化选择的催化剂一般是含有钒、磷、氧(VPO)并且可选地含有助催化剂组分的催化剂。
这些催化剂一般是这样制备的：在适合于将五价钒还原为四价态的条件下。使含钒的化合物与含磷的化合物并可选地与含助催化剂组分的化合物接触，从而形成含有磷酸氢钒氧并可选地含有所述助催化剂组分的催化剂前体。然后可以回收所述催化剂前体，并且一般通过在模具中压缩而形成成型体(例如片或片粒)。一般还掺入润滑剂以助于压片或造粒过程。然后，可以使所述片粒或片经历煅烧从而将所述催化剂前体转化成活性催化剂。
下面的文献中进一步描述了制备活性催化剂的变体和不同的实施方案，例如：美国专利No.4,567,158，该专利公开了在醇改性剂的存在下制备催化剂前体从而形成高度多孔的催化剂前体，然后将该前体转化成活性催化剂；美国专利No.4,996,179，该专利公开了将催化剂前体成型为几何形状，并且在约343℃至704℃范围内的温度下、在惰性气氛中煅烧成型的催化剂，进一步在升高的温度下、在含氧气氛中煅烧，从而产生活性催化剂；美国专利No.5,137,860，该专利公开了采用三个加热阶段将催化剂前体转化为活性催化剂；美国专利No.5,506,187，该专利公开了在乙二醇醚溶剂的存在下制备催化剂前体；美国专利No.5,530,144，该专利公开了用正磷酸作为含磷的化合物来生产催化剂前体；以及美国专利No.5,773,382，该专利公开了在催化剂前体的制备中使用可脱除的孔改性剂来生产显示出高比例大孔的催化剂前体。
因此，生产和活化这些催化剂的不同方法有很多，然而，在所有这些催化剂中的主要活性物质被认为是焦磷酸钒氧(VO)2P2O7。就催化性能而言，这种活性物质被认为对制备条件非常敏感。在过去，催化性能方面的改进来自加工技术，包括(1)掺杂剂添加，例如Fe、Mo、Nb、Zr作为助催化剂，例如，如美国专利No.5,158,923中所述；和(2)催化剂结构改性，包括催化剂形状和催化剂颗粒内部的孔结构，例如，如美国专利No.5,168,090中所述。虽然这些和其它已知技术提供的催化剂在马来酸酐的制备中具有可观的活性和选择性，但是还有需要进一步改进之处。
发明概述
本发明提供了用于制备显示改进的催化剂性能的VPO催化剂的方法，该方法包含如下步骤：选择活性VPO催化剂，和使所述活性VPO催化剂与一种或多种含有有机溶剂或有机溶剂的混合物的流体接触。
在另一个实施方案中，所述制备VPO催化剂的方法包含如下步骤：选择活性VPO催化剂和使所述活性VPO催化剂与一种或多种含有有机溶剂或多种有机溶剂的混合物的流体接触，当在20℃至25℃的温度下测量时，每种溶剂的介电常数为至少约5至约55。
本发明还提供了可以通过本发明的制备VPO催化剂的方法获得的VPO催化剂。
本发明进一步提供了制备马来酸酐的方法，该方法包含：在本发明的VPO催化剂的存在下，使在直链或环中有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应。
发明详述
现已出乎预料地发现，在下列情况下能制备出在马来酸酐的制备中有改进的催化剂性能的、包含钒、磷和氧的催化剂(下文中称为“VPO催化剂”)：如果在通过煅烧活化了VPO催化剂前体之后使所述活性VPO催化剂经历与流体的接触。考虑到与VPO催化剂有关的现有教导，这个结果是意外的。也就是说，本领域技术人员会预料到，活性VPO催化剂的接触会产生被吸收在固体表面处的化合物，这会有害地影响这样的催化剂的性能。
本文所用的“煅烧”概括地包含VPO催化剂前体的一个或多个气体和/或热处理步骤。于是，术语“活性”VPO催化剂是指已经通过用一个或多个气体和/或热处理步骤处理而从VPO催化剂前体转化而来的催化剂。
“改进的催化剂性能”这个表述是指在所述VPO催化剂性质中至少一个方面有改进，所述VPO催化剂性质包括收率、选择性、转化率、随时间的收率、选择性或转化率性能以及操作性。对本发明来说，术语“收率”是指获得的马来酸酐的摩尔数与引入反应器的烃原料的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％的形式表达。术语“选择性”是指获得的马来酸酐的摩尔数与反应或转化掉的烃原料的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％的形式表达。术语“转化率”是指反应掉的烃原料的摩尔数与引入反应器的烃的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％的形式表达。
于是，本发明提供了用于制备显示出改进的催化剂性能的VPO催化剂的方法，该方法包含选择活性VPO催化剂和使所述活性VPO催化剂与一种或多种含有有机溶剂的流体接触的步骤。所述流体还可以包含多种有机溶剂的混合物。
为本发明选择的所述活性VPO催化剂可以是用于有机选择性氧化、特别是马来酸酐生产的任何类型的已知活性VPO催化剂。概括地描述，通过如下步骤制备所述活性VPO催化剂：使含钒的化合物和含磷的化合物在醇介质中反应而生成VPO催化剂前体，和通过煅烧来活化所述VPO催化剂前体从而将实质部分的所述前体组合物转化成焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。于是，在一个实施方案中，所述活性VPO催化剂可以是具有至少70重量％(VO)2P2O7的物质，基于所述催化剂的重量。在另一个实施方案中，所述活性VPO催化剂可以是具有至少90重量％(VO)2P2O7的物质，基于所述催化剂的重量。适用于本发明的活性VPO催化剂的一个工业实例是由Huntsman Corporation(The Woodlands，Texas)以商业名MARS V销售的。
一般而言，含钒的化合物是那些含有五价钒的化合物并且包括五氧化二钒或钒盐，例如偏钒酸铵、三卤氧化钒和烷基羧酸钒。在这些化合物中，五氧化二钒是优选的。
含磷的化合物优选是那些含有五价磷的化合物。合适的含磷的化合物包括磷酸、五氧化二磷或全卤化磷例如五氯化磷。在这些含磷的化合物中，磷酸和五氧化二磷是优选的。
在所述含钒化合物与含磷化合物发生反应之前或之后，可选地可以将助催化剂元素以固体、固体悬浮物或溶液的形式加到所述催化剂前体浆料中。可以充当所述助催化剂元素的来源的助催化剂化合物包括金属卤化物、金属醇盐和金属羧酸盐。这些化合物中，金属羧酸盐是优选的。适合于金属盐的羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐和2-乙基己酸盐。这些羧酸盐中，2-乙基己酸盐是优选的。在一个实施方案中，所述助催化剂元素包括Zr、Zn、Ti、Mn、Bi、Sn、Co、Ni、Mo、Nb、Cr、Fe或其组合。
含钒和磷的化合物之间的反应可以在任何合适的温度下进行。在一个实施方案中，可以在约90℃至约120℃范围内的温度下和在1.05至1.15的P/V比下进行所述反应。
在进行所述反应的过程中，所述VPO催化剂前体形成并且以细分散的沉淀物的形式从所述前体浆料中沉淀，所述沉淀物还可能含有所述可选的助催化剂元素。所述VPO催化剂前体在冷却到低于约50℃之后可以用本领域技术人员公知的常规技术来回收，所述金属包括过滤、离心和倾析。
然后，可以在例如约110℃至约150℃的较适中的温度下干燥所述VPO催化剂前体，接着在约200℃至约275℃范围内的温度下对其进行“后干燥”处理(焙烧)。
然后，可以用一个或多个气体和热处理将所述VPO催化剂前体直接转化成活性VPO催化剂，或者可以首先在压力机或模具中压缩所述前体而产生一种金属块(slug)，然后进行气体和热处理。可以将所述金属块压缩成任何需要的形状或形式，例如圆筒、棱锥体、立方体或球体，压缩至在约1.20g/cm3至约1.70g/cm3之间、优选在约1.40g/cm3至约1.60g/cm3之间的测量密度。如需要的话，可以添加粘合剂和/或润滑剂，添加量在从约2重量％至约6重量％的范围内，基于所述金属块的总重量，而且所述粘合剂和/或润滑剂可以包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸和石墨。
所述VPO催化剂前体向活性VPO催化剂的转化可以分三个受控的阶段发生：(1)初始加热阶段、(2)迅速加热阶段、和(3)维持/后处理阶段。
在所述初始加热阶段中，在选自空气、蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中、以任何便利的加热速率加热所述VPO催化剂前体。一般而言，适合于所述初始加热阶段的温度在从约200℃至约300℃，或者从约250℃至约275℃的温度。
在所述初始加热阶段中已经达到所需的温度之后，可以用含有分子氧/蒸汽的气氛替换所述初始选择的气氛(如果它不含分子氧和蒸汽和/或它有不同于所述迅速加热阶段所需的组成)，同时将所述VPO催化剂前体保持在所述初始加热阶段中达到的温度下。这样的气氛可选地可以含有惰性气体，因此可以用下式方便地表示：
(O2)x(H2O)y(IG)z
其中IG是惰性气体而x、y和z分别代表O2、H2O和IG组分在所述含有分子氧/蒸汽的气氛中的摩尔％(或体积％)；其中x的值大于零(0)摩尔％，但小于100摩尔％；y的值大于零(0)摩尔％，但小于100摩尔％；且z的值代表所述含有分子氧/蒸汽的气氛的其余部分。在一个实施方案中，所述气氛可以含有至少一小部分的分子氧和水(蒸汽形式的)。如式中所示的那样，惰性气体在这种气氛中的存在是可选的。适用于所述含分子氧/蒸汽的气氛的惰性气体的非限制性实例包括(分子)氮、氦、氩等，其中氮气通常是优选的。
一旦提供了所述含有分子氧/蒸汽的气氛，就使所述VPO催化剂前体经历所述迅速加热阶段。在所述迅速加热阶段中，可以在从每分钟约2℃(℃/min)至约12℃/min、优选从约4℃/min至约8℃/min的程控速率下将所述初始加热阶段温度升高至能有效消除或脱除水合水的值。一般而言，从约340℃至约450℃，或者至少约350℃，或者从约375℃至约425℃的温度是合适的。
在所述迅速加热阶段之后，使所述VPO催化剂前体经历所述维持/后处理阶段。在所述维持/后处理阶段中，可以将温度调节至高于350℃但低于550℃的值，优选从约375℃至约450℃，最优选从约400℃至约425℃。然后保持调节过的温度，首先在所述含有分子氧/蒸汽的气氛中保持能有效提供从约+4.0至约+4.5的钒氧化态的一段时间，此后在一种非氧化性的、含有蒸汽的气氛中保持能有效完成所述VPO催化剂前体向活性VPO催化剂转化的一段时间。以类似于所述含有分子氧/蒸汽的气氛的方式，所述非氧化性的、含有蒸汽的气氛也可以可选地含有惰性气体，其中氮气通常是优选的惰性气体。
所述活性VPO催化剂可以呈一种或多种不同的物理形式。在一个实施方案中，所述活性VPO催化剂呈具有任意粒度或多种粒度的粉末的形式。在另一个实施方案中，所述活性VPO催化剂呈成型体的形式。所述成型体可以是任意形状，包括圆筒、有芯圆筒、球体、片粒、三叶(trilobe)、四叶(quadrolobe)、小球、环、片或不规则形状。美国专利No.5,168,090中描述了成型体的实例，所述美国专利的内容以参考的方式并入本文。
在所述活性VPO催化剂成型体内部的孔隙尺寸也可以如美国专利Nos.5,773,382和5,275,996中所述用孔隙剂(pore agent)或成孔剂(pore builder)加以改变，所述美国专利的内容以参考的方式并入本文。
供本发明中使用，使所述活性VPO催化剂经历与一种或多种流体的一系列接触。这里的一系列接触应理解为，包括采用一种或多种流体的单一接触步骤以及相继接触步骤的组合。
按照本发明，所述流体包含一种有机溶剂或者包含多种有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，每种有机溶剂的介电常数都在约5至约55的范围内。在另一个实施方案中，所有有机溶剂的介电常数都在约10至约50的范围内。本文中采用的术语“介电常数”定义为在溶于所述有机溶剂的带电粒子的周围电场的降低的量度，与在真空中同一粒子周围的电场强度相比较。因此，介电常数是所述有机溶剂的极性的量度。给定溶剂的介电常数越高，溶解于该溶剂中的两离子之间的静电力(吸引力和排斥力两者)越低。例如，相反电荷的离子在具有高介电常数的溶剂中具有更高的离解倾向。此外，介电常数的值取决于进行测量时的温度。这里，所述有机溶剂的介电常数是指在室温或在20℃至25℃之间的温度下测量时的介电常数。
适合使用的有机溶剂的实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲基·乙基酮、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、二甲亚砜、四呋喃、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇及其混合物。
适当地，所述流体在很大程度上包含所述有机溶剂或者有机溶剂的混合物。因此，在一个实施方案中，所述流体的有机溶剂含量优选是至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少99重量％，特别是至少99.9重量％，且更特别是至少99.99重量％，相对于所述流体的重量。在一个实施方案中，所述流体由一种有机溶剂或者多种有机溶剂的混合物组成。
在另一个实施方案中，所述流体可以进一步包含较少量的其它组分，包括但不限于，水、其它有机物质或无机物质。
接触的程度和类型可以按照连续的方式进行，或者它可以按照间歇操作类型进行。可以有一次接触，但接触的次数也可以是两次、三次或更多次，例如多达五次或十次。所述活性VPO催化剂的接触相对于所述一种或多种流体可以是静态或缓慢的移动。于是，在一个实施方案中，使所述活性VPO催化剂保持静止而相对于所述催化剂移动所述流体，反之亦然。相对运动速率可以在能使所述流体中的有机溶剂扩散入所述活性VPO催化剂主体的任何范围，但是不能在会实质上破坏所述催化剂的预成型体的速率下。
相对于活性VPO催化剂的量，所述接触中使用的流体的量可能足以覆盖所述活性VPO催化剂。所述接触可以在任何合适的温度范围内进行，优选在从室温(即，20℃-25℃)至高于所述流体的沸点约100℃的范围内，而更优选地从室温至所述流体的沸点。所述接触可以在压力范围中进行，优选地从大气压至5巴，更优选地从大气压至3巴，最优选地在2巴左右。
接触时间可以根据处理条件的不同而变化。所述接触时间可以从数分钟至数周，达到希望的改进的催化剂性能所需的任何时间且只要在经济上是可行的。于是，在一个实施方案中，所述接触时间可以在约5分钟至约2天的时间段范围内。在另一个实施方案中，所述接触时间可以约0.5小时至约12小时的时间段范围内。
在使所述VPO催化剂接触之后，可能希望进行干燥步骤。所述接触过的VPO催化剂的干燥可以在一定的温度范围内、在一定的气氛下进行。在一个实施方案中，干燥可以在从约室温(即，20℃至25℃)至足以从所述VPO催化剂中脱除所述流体的温度(例如，300℃)的温度下进行。在另一个实施方案中，用来从所述VPO催化剂中脱除所述流体的温度可以是约200℃。可以使干燥过程中的温度保持恒定或者使其随着时间而变化。所述干燥可以在从约大气压至10毫巴或50毫巴的真空的的压力范围内进行。所述气氛可以包含空气或惰性气体或者空气与惰性气体的混合物。所述惰性气体可以包括氮气、氦、氩、碳氧化物及其混合物。在一个实施方案中，所述气氛包含空气或氮气或其混合物。所述干燥步骤的时间长度可以从约0.1小时至一周或者从约0.5小时至3天，或者从约1小时至12小时不等，这取决于干燥条件。
本发明还提供了制备马来酸酐的方法，该方法包含：在本发明的VPO催化剂的存在下，使在直链或环中有至少四(4)个碳的烃与含分子氧的气体反应。所述方法可以作为间歇过程来进行；然而，作为连续过程进行所述方法是更合适的。在一个实施方案中，所述方法是一个气相过程，其中使包含所述反应物的气态进料与所述VPO催化剂接触。所述固体VPO催化剂可以填充床或固定床的形式存在或者以催化剂颗粒的流化床的形式存在。根据一个实施方案，所述VPO催化剂可以用于具有上述成型体的固定床反应器。在另一个实施方案中，所述VPO催化剂可以用于采用粒度低于约300微米的粉碎催化剂颗粒的流化床或传送床反应器。
在又一个实施方案中，将所述VPO催化剂用于管壳固定床(管状的)与换热器型反应器。这类反应器的管可以用铁、不锈钢、碳素钢、镍和/或玻璃制造，而且直径可以在从约0.635cm(0.25英寸)至约5.08cm(2英寸)范围内，长度可以在从约15.24cm(6英寸)至约762cm(25英尺)或更长的范围内。希望所述反应器的表面处于较为恒定的温度下，而且希望有一些介质来从所述反应器传导热量。不受理论的限制，这种介质有助于温度控制。这类介质的非限制性实例包括伍德合金(Woods metal)、熔融硫磺、汞、熔融铅和共晶盐浴。也可以采用金属块反应器，其中包围管子的金属充当温度调节体。
本文所用的“在直链或环中有至少四个碳的烃”是指在直链中或在环中含有不少于四个碳原子的烃。所述烃可以是饱和烃、不饱和烃、环烃或芳烃。举例来说，对于向马来酸酐的转化而言，饱和烃正丁烷是令人满意的，但是异丁烷(2-甲基丙烷)不令人满意，虽然异丁烷的存在是无害的。一般而言，所述烃含有四至十个碳原子。于是，除了正丁烷之外，其它合适的饱和烃还包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，以及这些烷烃中任何烷烃的混合物，含或不含正丁烷均可，主要在直链中有至少四个碳原子的烃存在于所述饱和烃分子即可。
在直链中具有至少四个碳的烃还包括不饱和烃。适用的不饱和烃包括丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯，1，3-丁二烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，以及这些不饱和烃中任何烃的混合物，含或不含丁烯均可，只要在直链中有至少四个碳原子的必要烃链存在于所述分子即可。
在另一个实施方案中，在环中有至少四个碳的所述烃是环烃，例如环戊烷和环戊烯，或者芳烃，例如苯。
优选地，在直链或环中有至少四个碳的所述烃选自作为饱和烃的正丁烷，作为不饱和烃的1-丁烯或2-丁烯，以及作为芳烃的苯，其中正丁烷是所有原料中最优选的。需要指出的是，前述的原料可能不是纯物质而可能是工业级的烃。此外，也可以使用在直链或环中有至少四个碳原子的烃类的混合物。
所述将烃转化成马来酸酐的反应可以包括使在直链中或在环中有至少四个碳的烃与所述VPO催化剂在升高的温度下接触，所述烃混有含分子氧的气体(包括分子氧)，例如空气、合成空气、富含分子氧的空气、或“纯”氧(即，由空气分级分离产生的氧)。除了所述烃和含分子氧的气体之外，其它气体例如氮气和蒸汽也可以存在或被加入所述反应物进料流中。在一个实施方案中，可以将所述烃与所述含分子氧的气体(优选是空气)在从约一(1)摩尔百分数至约十(10)摩尔百分数烃的浓度下混合，并与所述VPO催化剂在约100hr-1至约4,000hr-1的空间速率下、在约300℃与约600℃之间的温度下，优选在1,000hr-1至3,000hr-1和约325℃至约450℃下接触，从而提供优异的生成马来酸酐的收率和选择性。
可以在大气压、超大气压或低于大气压力下进行所述反应。在一个实施方案中，可以在大气压或接近大气压下进行所述反应。通常，可以便利地采用从约1.013x 10-2kPa-表压(14.7psig，1大气压)至约3.45x10-2kPa-表压(50psig)的压力。
在一个实施方案中，从前述合适的原料的氧化得到的主要产物是马来酸酐，虽然当所述原料是含有多于四个碳原子的烃时还可能产生少量的柠康酸酐(甲基马来酸酐)。采用所述VPO催化剂产生的马来酸酐可以用任何合适的手段来回收。例如，马来酸酐可以通过直接冷凝或通过在合适的介质中吸收以及随后的马来酸酐分离和提纯来回收。
于是，回收得的马来酸酐可用于各种用途，例如，用作富马酸和酒石酸合成中的化学中间体，用于某些农用化学品、染料中间体和药物。它也可以用作用于聚酯和醇酸树脂的共聚单体，用作表面涂料、润滑剂添加剂、增塑剂的生产中的成分，以及用作油和脂中的防腐剂。
显而易见的是，本文为清楚起见在分开的某些实施方案的语境中描述的本发明的某些特征也可以相互组合地在提供在一个实施方案中。相反，在一个实施方案的语境中描述的本发明的某些特征也可以单独地或以任何合适的亚组合方式提供。
为了便于对本发明的清楚的理解，将详细地描述如下的具体实施例，它们阐释了目前所知的实施本发明的最佳方法。然而，应当理解的是，对本发明的实施的详细讲解，虽然说明优选的实施方案，但是仅仅是当作阐释给出的，而不能视为对本发明的限制，因为根据这份详细说明，在本发明实质的范围内的各种变化和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。
为了进一步阐释本发明的各种例证性实施方案，提供如下的非限制性实施例。
实施例
已经证实，按照本发明制备的VPO催化剂有益于微型反应器中的马来酸酐收率。性能试验已经证明了从约1％至约5％的收率提高，这取决于制备条件。还将本发明的VPO催化剂装入中间工厂规模反应器，并且与没有经历过本发明方法的可商购的催化剂相比，在马来酸酐生产中获得了＞2.5％收率提高。
微量试验一般描述
在标准化的一组反应条件下、在固定床马来酸酐反应器中测试了预成型的催化剂的性能，所述条件包括：在空气中的2.0±0.2摩尔％正丁烷，约15.0psig入口压力，和1500GHSV。将约11.7g的VPO催化剂装入1.092cm内径x 30.48cm长(0.43英寸内径×1′长)反应器，以提供长度约为15.24cm(6″)的催化剂床。在测定所述收率之前，将所述催化剂在所述标准化的性能试验条件下运行从约20小时至约130小时的时间段，除非另有说明。当所述催化剂在85.0±0.2摩尔％正丁烷转化率下运行时，测定了每一种催化剂的最大收率。
在每个试验中，为了比较马来酸酐收率改进，与已经经历过本发明方法的相应的可商购的活性VPO催化剂平行地、在相同条件下测试了可商购的活性VPO催化剂。在这些试验中使用的催化剂具有三叶或有芯圆筒的形状。下文给出的实例催化剂的初步X线衍射数据表现出与可商购的催化剂的X线衍射数据的区别。
实施例1
这个实施例证实了因为采用乙醇作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将30克(g)的可商购的VPO催化剂(得自Huntsman Corporation的Mars V)放入一个容器并进行接触。在没有搅拌的情况下将所述催化剂在乙醇中浸渍6小时而进行接触。然后，从所述容器中排出所述有机溶剂，取出所述催化剂。让催化剂在室温下风干数小时，然后放入烘箱中，进一步在40℃下干燥10小时，用N2作为吹扫气。本发明的VPO催化剂显示出29.2m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，相比之下，所述可商购的催化剂仅表现出21.2m2/g的BET表面积。
然后，在上述条件下对所述催化剂进行性能测试。与乙醇接触过的VPO催化剂在所述微量试验中导致了56.4％的马来酸酐收率，而没有与乙醇接触过的VPO催化剂在所述微量试验中导致了55.2％的马来酸酐收率。
实施例2
这个实施例证实了因为采用乙二醇作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将含有新鲜乙二醇(EG)的热浴加热到100℃。将100g的可商购的VPO催化剂放入有孔的容器，所述有机溶剂可以通过这些孔与容器中的所述催化剂接触。然后，通过将所述容器浸入所述EG浴而使所述催化剂进行接触。将所述催化剂与EG接触3小时，然后从所述浴中取出，并且放入在100℃下的预热过的烘箱并在氮气吹扫下干燥3小时。然后，以2℃/min将所述烘箱的温度迅速上升至190℃的温度，在这个温度下将所述催化剂进一步干燥。然后，以2℃/min将所述烘箱的温度进一步迅速上升至250℃，在这个温度下将所述催化剂干燥3小时。
在上述条件下的性能试验证实了，与EG接触过的所述VPO催化剂在微量试验中导致了60.5％的马来酸酐收率。相比之下，没有接触过的所述VPO催化剂在微量试验中导致了56.6％的马来酸酐收率。
实施例3
这个实施例证实了采用乙腈作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将30g的可商购的VPO催化剂放入容器。通过将所述催化剂浸入乙腈而进行接触。在没有搅拌的情况下使所述催化剂与乙腈接触8小时。然后，将所述有机溶剂从所述容器中排出，将所述催化剂取出。让所述催化剂在室温下风干数小时，然后将其放入烘箱，在50℃下进一步干燥1小时，在60℃下干燥1小时，最后用N2作为吹扫气在70℃下干燥6小时。
本发明的VPO催化剂显示出35.5m2/g的BET表面积，这比可商购的催化剂显示出的21.4m2/g的BET表面积高得多。
然后，在上述条件下对所述催化剂进行性能测试。与乙腈接触过的VPO催化剂在所述微量试验中导致了55.2％的马来酸酐收率，而没有与乙腈接触过的VPO催化剂导致了在所述微量试验中53.8％的马来酸酐收率。
实施例4
这个实施例证实了采用DMF(N，N-二甲基甲酰胺，＞99.8％)作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将30g的可商购的VPO催化剂放入容器中。通过在没有搅拌的情况下将所述催化剂在DMF中浸渍4小时而进行接触。然后，从所述容器中排出所述有机溶剂，并取出所述催化剂。让所述催化剂在室温下风干数小时，然后放入烘箱，在120℃下进一步干燥2小时，并且以N2作为吹扫气在140℃下干燥6小时。本发明的VPO催化剂表现出26.3m2/g的BET表面积，相比之下，原始的可商购的催化剂仅表现出21.2m2/g的BET表面积。
然后，在上述条件下对所述催化剂进行性能测试。与DMF接触过的VPO催化剂在所述微量试验中导致了53.58％的马来酸酐收率，而没有与DMF接触过的VPO催化剂在所述微量试验中导致了52.6％的马来酸酐收率。
实施例5
这个实施例证实了采用丙二醇(PG)作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将80g的可商购的VPO催化剂放入在器壁中有孔的容器中。通过将含有所述催化剂的容器缓慢地浸入预热过的含PG的热浴(100℃)来进行接触。使所述催化剂接触6小时，从所热浴中取出，放入带有氮气吹扫的预热过的烘箱(100℃)。然后，以2℃/min将所述烘箱的温度迅速升高至180℃的温度，将所述催化剂干燥1小时。以3℃/min将所述烘箱的温度进一步迅速升高至190℃的温度，将催化剂干燥3小时。再次以3℃/min将所述烘箱的温度迅速升高至250℃，将催化剂干燥3小时。本发明的VPO催化剂显示出36m2/g的BET表面积，相比之下，可商购的催化剂仅显示出20.8m2/g的BET表面积。两种催化剂的性能试验证明了，在微量试验中，与可商购的VPO催化剂相比，本发明的催化剂有3个百分点的马来酸酐收率提高。
实施例6
这个实施例证实了采用1，4-丁二醇作为有机溶剂而改进的催化剂性能。将80g的可商购的有Mo作为助催化剂的VPO催化剂放入在器壁中有孔的容器中。通过将含有所述催化剂的容器缓慢地浸入预热过的含有1，4-丁二醇的热浴(100℃)来进行接触。使所述催化剂与1，4-丁二醇接触4小时，从所述热浴中取出，放入预热过的带有氮气吹扫的烘箱(100℃)。然后，以2℃/min将所述烘箱的温度迅速升高至220℃的温度，将所述催化剂干燥1小时。然后，以2℃/min进一步将所述烘箱的温度迅速升高至230℃的温度，将所述催化剂干燥3小时。再次以3℃/min将所述烘箱的温度迅速升高至250℃，将所述催化剂干燥3小时。本发明的VPO催化剂显示出28m2/g的BET表面积，相比之下，原始的可商购的催化剂仅表现出19.8m2/g的BET表面积。两种催化剂的性能试验证明了，在微量试验中，与可商购的催化剂相比，本发明的催化剂有3个百分点的马来酸酐收率提高。
实施例7
这个实施例证实了通过本发明的VPO催化剂(与乙二醇(EG)接触过的可商购的VPO催化剂，如实施例2中所述)改进的催化剂性能，其中性能测试在中间工厂规模反应器中进行。所述中间工厂规模反应器的长度为20英尺，内径为一英寸，该反应器在底部装有6英寸的氧化铝，接着是212英寸的VPO催化剂，在顶部是约34英寸氧化铝。控制空间速率在1820m3/m3h，而正丁烷进料浓度为2.0±0.2％。采用本发明的催化剂连续运转500小时之后，在85％的正丁烷转化率下保持了58.6％左右的马来酸酐收率，该收率比采用没有与EG接触过的可商购的催化剂时所保持的马来酸酐收率高1.6％。
虽然已经详细地描述了本发明及其优点，但是应当理解的是，在此可以在不背离由后附权利要求书限定的本发明实质和范围的条件下做出各种变化、替代和更改。

Claims (24)

1.制备VPO催化剂的方法，该方法包含如下步骤：
(i)选择活性VPO催化剂，其中所述活性VPO催化剂包含至少90重量％(VO)2P2O7，基于所述催化剂的重量；和
(ii)使所述活性VPO催化剂与一种或多种包含有机溶剂的流体接触。
2.权利要求1的方法，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂的介电常数在5至55的范围内。
3.权利要求1的方法，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂的介电常数在10至50的范围内。
4.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF、二甲亚砜、四呋喃、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇及其混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，其中所述活性VPO催化剂进一步包含助催化剂。
6.权利要求1的方法，其中在从室温至高出所述流体的沸点100℃的范围内的温度下进行接触。
7.权利要求6的方法，其中在从室温至所述流体的沸点的范围内的温度下进行接触。
8.权利要求1的方法，其中在从大气压至5巴的范围内的压力下进行接触。
9.权利要求8的方法，其中在从大气压至3巴的范围内的压力下进行接触。
10.权利要求1的方法，进一步包含干燥所述接触过的VPO催化剂。
11.权利要求10的方法，其中在从室温至300℃的范围内的温度下进行干燥。
12.权利要求10的方法，其中在包含空气、惰性气体或其混合物的气氛中进行干燥。
13.通过包含如下步骤的方法制备的VPO催化剂：
(i)选择活性VPO催化剂，其中所述活性VPO催化剂包含至少90重量％(VO)2P2O7，基于所述催化剂的重量；和
(ii)使所述活性VPO催化剂与一种或多种包含有机溶剂的流体接触。
14.权利要求13的VPO催化剂，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂的介电常数在5至55的范围内。
15.权利要求13的VPO催化剂，其中所述活性VPO催化剂包含圆筒、球体、三叶、四叶、环、片或不规则形状。
16.权利要求15的VPO催化剂，其中所述圆筒是有芯圆筒。
17.权利要求15的VPO催化剂，其中所述球体是小球。
18.权利要求15的VPO催化剂，其中所述片是片粒。
19.制备马来酸酐的方法，该方法包括：在用包括如下步骤的方法制备的VPO催化剂的存在下，使在直链中有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应：
(i)选择活性VPO催化剂，其中所述活性VPO催化剂包含至少90重量％(VO)2P2O7，基于所述催化剂的重量；和
(ii)使所述活性VPO催化剂与一种或多种包含有机溶剂的流体接触。
20.权利要求19的方法，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂的介电常数在5至55的范围内。
21.权利要求19的方法，其中所述烃选自由饱和烃、不饱和烃、环烃、芳烃及其混合物组成的组。
22.权利要求19的方法，其中所述烃选自由正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯及其混合物组成的组。
23.权利要求19的方法，其中在从300℃至600℃范围内的温度、在从100hr-1至4000hr-1范围内的空间速率以及在从低于大气压力至超大气压力范围内的压力下，进行所述反应。
24.权利要求19的方法，其中在从325℃至450℃的温度、在从1000hr-1至3000hr-1范围内的空间速率以及在从1.013x10-2kPa-表压至3.45x10-2kPa-表压的范围内的压力下，进行所述反应。
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