CN103357446B - 用于马来酸酐生产的高孔容vpo催化剂 - Google Patents

用于马来酸酐生产的高孔容vpo催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案公开了改进的微孔催化剂结构并使用这种改进的微孔催化剂结构来生产马来酸酐，所述微孔催化剂结构含有由钒和磷的混合氧化物构成的催化物质。

Description

用于马来酸酐生产的高孔容VPO催化剂
本申请是中国专利申请号200980141283.9（PCT/US2009/059932），申请日2011年4月19日，发明名称“用于马来酸酐生产的高孔容VPO催化剂”的分案申请。
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及主要含有钒、磷和氧的催化剂(“VPO催化剂”)，所述催化剂可用于将烃氧化成二羧酸酐如马来酸酐的方法中，更具体地，本发明涉及提供改进的催化性能的高度微孔催化剂。
发明背景
先前已经公开了大量VPO催化剂(有时称作钒和磷的混合氧化物)，以用于将多种烃进料流股转化成马来酸酐，所述VPO催化剂基本上为焦磷酸氧钒（vanadylpyrophosphate）的形式且任选地含有助催化剂成分。通常，认为这种催化剂（其中钒的化合价为小于+5，通常在约+3.8和约+4.5之间）极其适用于从在直链或环状结构中具有至少四个碳原子的烃来生产马来酸酐。普通的有机进料流股包括各种烃例如正丁烷、1-和2-丁烯、1,3-丁二烯、苯或它们的混合物。
通常，通过在足以将五价钒还原成四价态并形成含磷酸氢氧钒、任选地含助催化剂成分的期望催化剂前体的特定条件下将含钒化合物、含磷化合物与含助催化剂成分的化合物接触，来制备VPO催化剂。通过分离例如过滤并典型地以具有几微米到几百微米粒度的颗粒状形式回收催化剂前体。然后，通过压缩将所述前体成形为特定的成形体如片状或粒状。典型地，在压缩之前向前体组合物中共混入润滑剂例如石墨或硝酸硼，从而有助于造片或造粒工艺。最后，将所述成形体经历称作活化的步骤，在特定气氛和温度程序下实施所述活化，从而将所述催化剂前体转化成活性催化成分。
在其最终形式中，催化剂包含大量多孔的片或粒，装入大批所述片或粒以提供固定床反应器的催化剂床。典型地，将所述催化剂装入包含壳式和管式换热器的管的管状反应器中。将烃和氧气供应至所述管内，并将传热流体例如熔融盐通过所述壳进行循环，从而将氧化反应所放出的热移走。
催化剂的多孔性对于发生催化反应处的活性表面积有很大的贡献。关于可有效利用的催化剂主体(片或粒)的内表面，进料气体，烃和氧气，必须通过所述孔进行扩散而到达内表面，且反应产物必须从那些表面扩散走并离开催化剂主体。
本领域所已知的是，在催化剂主体中内扩散的阻力能够成为反应的速率限制因素。用于克服内部阻力的一种方法是通过使用相对小的催化剂颗粒来缩短扩散路径。然而，小的催化剂颗粒导致通过固定床的压降变大，从而给操作带来困难。
用于提高催化性能的另一种方法集中在提高并改变催化剂的大孔结构。如上所述，在制备VPO催化剂期间，将催化剂前体压缩成各种片状或粒状。在所述片或粒的内部，形成孔。存在一部分具有0.01～0.6(包括该值)微米孔径的微孔。通过将这些前体颗粒堆积在一起使得在催化剂前体颗粒之间固有地形成这些微孔。然而，大孔是具有从大于0.6至约10微米孔径的孔，其不是固有地形成的，而是使用造孔剂形成的。Mount等人在美国专利4092269公开到：通过在活化之前的任意阶段向前体中添加孔改性剂来制备具有0.8～10微米尺寸的大孔的期望比例。在将具有孔改性剂的前体压缩成特定形状之后，将孔改性剂除去而产生大孔。典型地，为了除去所述孔改性剂，对前体进行煅烧为在约300℃～600℃的温度下实施的普通方法。美国专利4699985、5773382和5275996也描述了使用造孔剂产生大孔结构而制备马来酸酐催化剂。
据报道，通过添加大孔来增加孔容，提高了催化活性。例如，Zazhigalov,等人,“EffectofthePoreStructureandGranuleShapeofV-P-OCatalystontheSelectivityofOxidationofn-Butane”,ZhurnalPrikladnoiKimii,Vol.61,No.1,pp.101-105(1988年1月)报道，在正丁烷氧化中VPO催化剂的活性随着总孔容的增大和具有大于0.8微米孔径的大孔的引入而提高。然而，对这些催化剂，持续期望更高的效率。
发明概述
为了满足上述需要，本发明的实施方案公开了具有使得内扩散阻力最小化且产率提高的多孔结构的活性VPO催化剂。应理解，微孔容的进一步增大和孔结构的改善会导致在酐的生产中具有改进的催化性能。术语“改进的催化性能”是指催化剂性能，其性能包括收率、选择性、转化率；随时间的收率、选择性和转化性能、以及操作性能中的至少一种得以改进。
本发明的实施方案公开了一种包含活性VPO催化剂的用于对烃进行催化氧化来生产羧酸酐的催化剂，其中所述活性VPO催化剂的特征在于：(i)具有总孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔为各自具有0.6微米或更小的孔径的在所述活性VPO催化剂上的孔；(ii)任选地具有大孔，其中所述大孔为各自具有从大于0.6微米至10微米单独孔径的在所述活性VPO催化剂上的孔；(iii)所述微孔容为至少0.2cc/g且占所述总孔容的至少约55%；且(iv)所述总孔容为至少0.27cc/g。
本发明的实施方案公开一种制备本发明的VPO催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(i)选择活性VPO催化剂；和(ii)使所述活性VPO催化剂与包含有机溶剂的一种或多种流体接触。
本发明的实施方案公开了一种制备马来酸酐的方法，所述方法包括在本发明的催化剂的存在下，使在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的步骤。
本发明的实施方案公开了一种使用本发明的催化剂制备马来酸酐的方法。
本发明的实施方案还公开了通过(i)选择活性VPO催化剂；和(ii)将所述活性VPO催化剂与包含有机溶剂的一种或多种流体接触的步骤而增大催化剂中的孔径的方法。
为了更好地理解随后本发明的详细说明，前面已经相当广泛地描述了本发明的特征。下文中将对本发明的其他特征和优势进行说明，从而形成本发明权利要求书的主题。本领域技术人员应理解，可以容易地将所公开的概念和具体实施方案用作改进或设计其他结构的基础，以实施本发明的相同目的。本领域技术人员还应认识到，这种等价构造不背离附属权利要求书中提出的本发明的主旨和范围。
附图简述
以使得能够更详细理解本发明的上述特征的方式，可通过参考实施方案而提供如上概述的本发明的更具体说明，将所述实施方案的一部分示于附图中。然而，应注意，附图仅显示了本发明的典型实施方案并因此不应用于限制其范围，因为本发明可容许其他等效的实施方案。
图1显示了初始催化剂与本发明催化剂之间的孔径分布的差别。
图2显示了初始催化剂和本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图3显示了已经利用其他传统造孔剂处理的初始催化剂与本发明的三种活性VPO催化剂之间的孔径分布的差别。
图4显示了已经利用其他传统造孔剂处理的初始催化剂与本发明的三种活性VPO催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图5显示了初始催化剂和用于实施例7的本发明的催化剂的另一种孔径分布。
图6显示了初始催化剂与用于实施例7的本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图7显示了初始催化剂与用于实施例8的本发明的催化剂的另一种孔径分布。
图8显示了初始催化剂与用于实施例8的本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图9显示了未处理的催化剂与用于实施例9和10的本发明的催化剂的另一种孔径分布。
图10显示了未处理的催化剂与用于实施例9和10的本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图11显示了初始催化剂与用于实施例11～13的本发明的催化剂的另一种孔径分布。
图12显示了初始催化剂与用于实施例11～13的本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
图13显示了初始催化剂与用于实施例14的本发明的催化剂的另一种孔径分布。
图14显示了初始催化剂与用于实施例14的本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。
发明详述
现已惊奇地发现了一种催化剂和制备这种催化剂的方法，所述催化剂包含钒、磷和氧(下文中称作“VPO”催化剂)并具有改进的微孔结构，其在制备羧酸酐例如马来酸酐中具有改进的催化性能。考虑到与VPO催化剂有关的现有技术的教导，这种方法和结果是新颖的且是意外的。即，本领域技术人员不会预料到，通过提供可产生新型大孔的当前造孔剂能够改进微孔结构。
如本文中所使用的，“煅烧”通常包括VPO催化剂前体的一个或多个气体和/或热处理步骤。由此，术语“活性”VPO催化剂是指已经通过用一个或多个气体和/或热处理步骤处理而从VPO催化剂前体转化而来的催化剂。
术语“改进的微孔结构”是指在至少一种微结构性质中存在改进，所述性质包括微孔的数目、现有微孔的体积、或总微孔容。
术语“改进的催化剂性能”是指在所述VPO催化剂性质中至少一个方面有改进，所述VPO催化剂性质包括收率、选择性、转化率；随时间的收率、选择性或转化率性能、以及负载特性和操作性。对本发明的目的而言，术语“收率”是指获得的马来酸酐的摩尔数与引入反应器的烃原料的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％表示。术语“选择性”是指获得的马来酸酐的摩尔数与反应或转化掉的烃原料的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％表示。术语“转化率”是指反应掉的烃原料的摩尔数与引入反应器的烃的摩尔数之比乘以100，该术语以摩尔％表示。
本发明的实施方案公开了一种包含活性VPO催化剂的用于对烃进行催化氧化来生产羧酸酐的催化剂，其中所述活性VPO催化剂的特征在于：(i)具有总孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔为各自具有0.6微米或更小的孔径的在所述活性VPO催化剂上的孔；(ii)任选地具有大孔，其中所述大孔为各自具有从大于0.6微米至10微米单独孔径的在所述VPO催化剂上的孔；(iii)所述微孔容为至少0.2cc/g且占所述总孔容的至少约55%；且(iv)所述总孔容为至少0.27cc/g。
为本发明选择的所述活性VPO催化剂可以是用于有机选择性氧化、特别是马来酸酐生产的任何已知类型的活性VPO催化剂。广泛地描述，通过如下步骤制备所述活性VPO催化剂：使含钒化合物和含磷化合物在醇介质中反应而生成VPO催化剂前体，和通过煅烧来活化所述VPO催化剂前体从而将所述前体组合物的绝大部分转化成焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。由此，在一个实施方案中，所述活性VPO催化剂可以是具有至少70重量％(VO)2P2O7的物质，所述重量％基于所述催化剂的重量。在另一个实施方案中，所述活性VPO催化剂可以是具有至少90重量％(VO)2P2O7的物质，所述重量％基于所述催化剂的重量。适用于本发明的活性VPO催化剂的一个工业实例由Huntsman公司(TheWoodlands，Texas)以商业名MARSV销售。
一般而言，含钒化合物是那些含有五价钒的化合物并且包括五氧化二钒或钒盐例如偏钒酸铵、三卤氧钒和烷基羧酸钒。在这些化合物中，五氧化二钒是优选的。
含磷化合物优选是那些含有五价磷的化合物。合适的含磷化合物包括磷酸、五氧化二磷或全卤化磷例如五氯化磷。在这些含磷化合物中，磷酸和五氧化二磷是优选的。
在所述含钒化合物与含磷化合物发生反应之前或之后，任选地可以将助催化剂元素以固体、固体悬浮物或溶液的形式加到所述催化剂前体浆料中。可以充当所述助催化剂元素的来源的助催化剂化合物包括金属卤化物、金属醇盐和金属羧酸盐。这些化合物中，金属羧酸盐是优选的。适合于金属盐的羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐和2-乙基己酸盐。这些羧酸盐中，2-乙基己酸盐是优选的。在一个实施方案中，所述助催化剂元素包括Zr、Zn、Ti、Mn、Bi、Sn、Co、Ni、Mo、Nb、Cr、Fe或它们的组合。所述助催化剂可以小于全部催化剂重量的3.0重量%。
含钒化合物与含磷化合物之间的反应可以在任何合适的温度下进行。在一个实施方案中，可以在约90℃至约120℃范围内的温度下并在1.00至1.15的磷/钒原子比(PAV)下进行所述反应。
在进行所述反应的过程中，所述VPO催化剂前体形成并且以细分散沉淀物的形式从所述前体浆料中沉淀，所述沉淀物还可能含有任选的助催化剂元素。所述VPO催化剂前体可在冷却到低于约50℃之后利用本领域技术人员熟知的常规技术来回收，所述常规技术包括过滤、离心和倾析。
然后，可以在例如约110℃至约150℃的相对适中的温度下干燥所述VPO催化剂前体，接着在约200℃至约275℃范围内的温度下对其进行“后干燥”处理(焙烧)。
然后，可以用一个或多个气体和热处理将所述VPO催化剂前体直接转化成活性VPO催化剂，或者可以首先在压力机或模具中压缩所述前体而产生坯块(slug)然后再进行气体和热处理。可以将所述坯块压缩成任何需要的形状或形式，例如圆筒、棱锥体、立方体或球体，压缩至在约1.20g/cm3至约1.70g/cm3之间、优选在约1.40g/cm3至约1.60g/cm3之间的测量密度。如需要的话，可以添加粘合剂和/或润滑剂，添加量在从约2重量％至约6重量％的范围内，基于所述坯块的总重量计，而且所述粘合剂和/或润滑剂可以包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸和石墨。
所述VPO催化剂前体向活性VPO催化剂的转化可以分三个受控的阶段发生：(1)初始加热阶段、(2)迅速加热阶段、和(3)维持/整理阶段。
在所述初始加热阶段中，在选自空气、蒸汽、惰性气体以及它们的混合物的气氛中、以任何便利的加热速率加热所述VPO催化剂前体。一般而言，适合于所述初始加热阶段的温度为从约200℃至约300℃，或者从约250℃至约275℃的温度。
在所述初始加热阶段中已经达到所需的温度之后，可以用含有分子氧/蒸汽的气氛替换所述初始选择的气氛(如果它不含分子氧和蒸汽和/或其组成不同于所述迅速加热阶段所需的组成)，同时将所述VPO催化剂前体保持在所述初始加热阶段中达到的温度下。这样的气氛任选地可以含有惰性气体，因此可以用下式方便地表示：
(O2)x(H2O)y(IG)z
其中IG是惰性气体而x、y和z分别代表O2、H2O和IG组分在所述含有分子氧/蒸汽的气氛中的摩尔％(或体积％)；其中x的值大于零(0)摩尔％，但小于100摩尔％；y的值大于零(0)摩尔％，但小于100摩尔％;且z的值代表所述含有分子氧/蒸汽的气氛的其余部分。在一个实施方案中，所述气氛可以含有至少一部分的分子氧和水(蒸汽形式)。如式中所示的那样，惰性气体在这种气氛中的存在是可选的。适用于所述含分子氧/蒸汽的气氛的惰性气体的非限制性实例包括(分子)氮、氦、氩等，其中氮气通常是优选的。
一旦提供了所述含有分子氧/蒸汽的气氛，就使所述VPO催化剂前体经历所述迅速加热阶段。在所述迅速加热阶段中，可以在从每分钟约2℃(℃/min)至约12℃/min、优选从约4℃/min至约8℃/min的程控速率下将所述初始加热阶段温度升高至能有效消除或脱除水合水的值。一般而言，从约340℃至约450℃，或者至少约350℃，或者从约375℃至约425℃的温度是合适的。
在所述迅速加热阶段之后，使所述VPO催化剂前体经历所述维持/整理阶段。在所述维持/整理阶段中，可以将温度调节至高于350℃但低于550℃的值，优选从约375℃至约450℃，最优选从约400℃至约425℃。然后保持调节过的温度，首先在所述含有分子氧/蒸汽的气氛中保持能有效提供从约+4.0至约+4.5的钒氧化态的一段时间，此后在一种非氧化性的、含有蒸汽的气氛中保持能有效完成所述VPO催化剂前体向活性VPO催化剂转化的一段时间。以类似于所述含有分子氧/蒸汽的气氛的方式，所述非氧化性的、含有蒸汽的气氛也可以任选地含有惰性气体，其中氮气通常是优选的惰性气体。
所述活性VPO催化剂可以呈一种或多种不同的物理形式。在一个实施方案中，所述活性VPO催化剂呈具有任意的一种粒度或多种粒度的粉末的形式。在另一个实施方案中，所述活性VPO催化剂呈成形体的形式。所述成形体可以是任意形状，包括圆筒、有芯圆筒、球体、片粒、三叶(trilobe)、四叶(quadrolobe)、小球、环、片或不规则形状。美国专利No.5,168,090中描述了成形体的实例，所述美国专利的内容以参考的方式并入本文。
在所述活性VPO催化剂成形体内部的孔尺寸也可以如美国专利Nos.5,773,382和5,275,996中所述用造孔剂加以改变，通过参考将所述专利的内容并入本文中。
本发明的活性VPO催化剂具有总孔容、微孔和微孔容以及任选的大孔。总孔容是指微孔和大孔两者的合并孔容。微孔为在活性VPO催化剂上且各自具有0.6微米或更小孔径的孔。微孔容是指微孔的合并体积。大孔在活性VPO催化剂上是任选的，因为它们不固有地存在于活性VPO催化剂上，而是在催化剂的制造或后处理期间通过造孔剂添加的。大孔各自具有从大于0.6微米至10微米的单独孔径。
在本发明的实施方案中，微孔容为至少0.2cc/g且占所述总孔容的至少约55%且所述总孔容为至少0.27cc/g。在另一个实施方案中，所述微孔容为至少0.2cc/g并占总孔容的至少约90%，其中所述总孔容为至少0.25cc/g。在其他实施方案中，所述微孔容占总孔容的至少40%，优选至少50%。
本发明的实施方案具有至少约20m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和约3.8～约4.4、优选3.9～4.25的平均钒氧化态、约1.0g/cc～约2.0g/cc的归一化表观成形体密度。本发明的优选实施方案具有至少4磅的侧面压碎强度。
本发明的实施方案优选具有孔径分布图，所述孔径分布图具有与微孔相对应的第一强峰和任选的与大孔相对应的第二强峰，这从图1中能够看出。
本发明的实施方案提供用于制备展示改进的催化剂性能的VPO催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：选择活性VPO催化剂并将所述活性VPO催化剂与一种或多种含有机溶剂的流体接触而形成具有至少0.2cc/g的微孔容的活性VPO催化剂。所述流体也可包含有机溶剂的混合物。本发明的实施方案还公开了一种增大VPO催化剂中的孔的方法，所述方法包括如下步骤：选择活性VPO催化剂；并将所述活性VPO催化剂与一种或多种含有机溶剂的流体接触，其中所述孔具有约0.01微米～约0.6微米直径的孔。
与初始催化剂的总孔容相比，本发明中公开的方法将本发明催化剂的总孔容增大了至少20%。在所述方法中，所选择的溶剂从催化剂主体内部移出一些VPO催化剂组分，由此增大了总孔容。X射线衍射显示，在所述结构中显示了结晶变化。该方法还显示，改变了催化剂的钒的氧化态。而且，具有小于0.6微米直径的微孔具有明显的影响且其总孔容增大至少10%，优选20%，这取决于初始催化剂与溶剂之间接触的时间长短。
为了用于本发明中，使所述活性VPO催化剂经历与一种或多种流体的一系列接触。本文中的一系列接触应理解为包括采用一种或多种流体的单一接触步骤以及相继接触步骤的组合。
按照本发明，所述流体包含一种有机溶剂或者多种有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，各种有机溶剂的介电常数都在约5至约55的范围内。在另一个实施方案中，所有有机溶剂的介电常数都在约10至约50的范围内。本文中采用的术语“介电常数”定义为在溶于所述有机溶剂的带电粒子的周围电场降低的量度，与在真空中同一粒子周围的电场强度相比较。因此，介电常数是所述有机溶剂的极性的量度。给定溶剂的介电常数越高，溶解于该溶剂中的两离子之间的静电力(吸引力和排斥力两者)越低。例如，相反电荷的离子在具有高介电常数的溶剂中具有更高的离解倾向。此外，介电常数的值取决于对其进行测量时的温度。这里，所述有机溶剂的介电常数是指在室温或在20℃至25℃之间的温度下测量的介电常数。
适合使用的有机溶剂的实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、二甲基亚砜、四氢呋喃（tetrafuran）、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇以及它们的混合物。
适当地，所述流体在很大程度上包含所述有机溶剂或者有机溶剂的混合物。因此，在一个实施方案中，所述流体的有机溶剂含量优选是至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少99重量％，特别是至少99.9重量％，且更特别是至少99.99重量％，相对于所述流体的重量。在一个实施方案中，所述流体由一种有机溶剂或者多种有机溶剂的混合物组成。
在另一个实施方案中，所述流体可以进一步包含较少量的其它组分，包括但不限于，水、其它有机物质或无机物质。
接触的程度和类型可以按照连续的方式进行，或者它可以按照间歇操作类型进行。可以有一次接触，但接触的次数也可以是两次、三次或更多次，例如多达五次或十次。所述活性VPO催化剂的接触相对于所述一种或多种流体可以是静态的或缓慢移动的。由此，在一个实施方案中，使所述活性VPO催化剂保持静止而相对于所述催化剂移动所述流体，反之亦然。相对运动速率可以在能使所述流体中的有机溶剂扩散入所述活性VPO催化剂主体的任何范围内，但是不能在会实质上破坏所述催化剂的预成形体的速率下。
相对于活性VPO催化剂的量，所述接触中使用的流体的量可能足以覆盖所述活性VPO催化剂。所述接触可以在任何合适的温度范围内进行，优选在从室温(即，20℃～25℃)至比所述流体的沸点高出约100℃的范围内，且更优选地从室温至所述流体的沸点。所述接触可以在任意压力范围中进行，优选地从大气压至5巴，更优选地从大气压至3巴，最优选地在2巴左右。
接触时间可以根据处理条件的不同而变化。所述接触时间可以从数分钟至数周，达到希望的改进的催化剂性能所需的任何时间且只要在经济上是可行的。于是，在一个实施方案中，所述接触时间可以在约5分钟至约2天的时间段范围内。在另一个实施方案中，所述接触时间可以为约0.5小时至约12小时的时间段范围内。
在使所述VPO催化剂接触之后，可能希望进行干燥步骤。干燥所述接触过的VPO催化剂可以在一定的温度范围内、在一定的气氛下进行。在一个实施方案中，干燥可以在从约室温(即，20℃至25℃)至足以从所述VPO催化剂中脱除所述流体的温度例如300℃的温度下进行。在另一个实施方案中，用于从所述VPO催化剂中脱除所述流体的温度可以是约200℃。可以使干燥过程中的温度保持恒定或者随着时间而变化。所述干燥可以在从约大气压至10毫巴或50毫巴的真空的压力范围内进行。所述气氛可以包含空气或惰性气体或者空气与惰性气体的混合物。所述惰性气体可以包括氮气、氦、氩、碳氧化物以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述气氛包含空气或氮气或它们的混合物。所述干燥步骤的时间长度可以从约0.1小时至一周或者从约0.5小时至3天，或者从约1小时至12小时不等，这取决于干燥条件。
本发明还提供了制备马来酸酐的方法，该方法包括在具有至少0.2cc/g微孔容的VPO催化剂的存在下，使在直链或环中有至少四(4)个碳的烃与含分子氧的气体反应。所述方法可以作为间歇过程来进行;然而，作为连续过程进行所述方法是更合适的。在一个实施方案中，所述方法是一个气相过程，其中使包含所述反应物的气态进料与固体VPO催化剂接触。所述固体VPO催化剂可以以填充床或固定床的形式存在或者以催化剂颗粒的流化床的形式存在。根据一个实施方案，所述VPO催化剂可以用于具有上述成形体的固定床反应器。在另一个实施方案中，所述VPO催化剂可以用于采用粒度低于约300微米的粉碎催化剂颗粒的流化床或输送床反应器。
在又一个实施方案中，将所述VPO催化剂用于具有换热器型反应器的管壳固定床(管状的)。这类反应器的管可以用铁、不锈钢、碳钢、镍和/或玻璃制造，而且直径可以在从约0.635cm(0.25英寸)至约5.08cm(2英寸)范围内，长度可以在从约15.24cm(6英寸)至约762cm(25英尺)或更长的范围内。希望所述反应器的表面处于相对恒定的温度下，而且希望有一些介质来从所述反应器传导热量。不受理论的限制，这种介质有助于温度的控制。这类介质的非限制性实例包括伍德合金(Woodsmetal)、熔融硫磺、汞、熔融铅和共晶盐浴。也可以采用金属块反应器，其中包围管子的金属充当温度调节体。
本文中所使用的在直链或环中具有至少四个碳的烃是指在直链中或在环中含有不少于四个碳原子的烃。所述烃可以是饱和烃、不饱和烃、环烃或芳烃。举例来说，对于向马来酸酐的转化而言，饱和烃正丁烷是令人满意的，但是异丁烷(2-甲基丙烷)不令人满意，虽然异丁烷的存在是无害的。典型地，所述烃含有四至十个碳原子。于是，除了正丁烷之外，其它合适的饱和烃还包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及这些的任意混合物，含或不含正丁烷均可，只要在所述饱和烃分子中存在在直链中具有至少四个碳原子的烃即可。
在直链中具有至少四个碳的烃还包括不饱和烃。适用的不饱和烃包括丁烯例如1-丁烯和2-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、以及这些的任意混合物，含或不含丁烯均可，再一次，只要所述分子中存在在直链中具有至少四个碳原子的必要烃链即可。
在另一个实施方案中，所述在环中具有至少四个碳的烃是环烃例如环戊烷和环戊烯，或者芳烃例如苯。
优选地，在直链或环中具有至少四个碳的所述烃选自作为饱和烃的正丁烷，作为不饱和烃的1-丁烯或2-丁烯，以及作为芳烃的苯，其中正丁烷是所有原料中最优选的。应注意，前述的原料可能不是纯物质而可能是工业级的烃。此外，也可以使用在直链或环中具有至少四个碳原子的烃的混合物。
将烃转化成马来酸酐的反应可以包括使与含分子氧的气体(包括分子氧)例如空气、合成空气、富分子氧的空气、或“纯”氧(即，由空气分离分离产生的氧)混合的在直链中或在环中具有至少四个碳的烃与所述VPO催化剂在升高的温度下接触。除了所述烃和含分子氧的气体之外，其它气体例如氮气和蒸汽也可以存在或被加入所述反应物进料流股中。在一个实施方案中，可以将所述烃与所述含分子氧的气体、优选空气在从约一(1)摩尔百分数至约十(10)摩尔百分数烃的浓度下混合，并与所述VPO催化剂在约100hr-1至约4,000hr-1的空速下、在约300℃与约600℃之间的温度下接触，优选在1,000hr-1至3,000hr-1和约325℃至约450℃下接触，从而提供优异的对马来酸酐的收率和选择性。
可以在大气压、超大气压或低于大气压力下进行所述反应。在一个实施方案中，可以在大气压或接近大气压下进行所述反应。通常，可以便利地采用从约1.013x10-2kPa-表压(14.7psig，1大气压)至约3.45x10-2kPa-表压(50psig)的压力。
在一个实施方案中，从前述合适原料氧化得到的主要产物是马来酸酐，尽管当所述原料是含有多于四个碳原子的烃时还可能产生少量的柠康酸酐(甲基马来酸酐)。采用所述VPO催化剂产生的马来酸酐可以通过任何合适的手段来回收。例如，马来酸酐可以通过直接冷凝或通过在合适的介质中吸收以及随后的马来酸酐分离和提纯来回收。
然后，所回收的马来酸酐可用于各种用途，例如，用作富马酸和酒石酸合成中的化学中间体，用于某些农用化学品、染料中间体和药物。它也可以用作用于聚酯和醇酸树脂的共聚单体，用作表面涂料、润滑剂添加剂、增塑剂的生产中的成分，以及用作油和脂中的防腐剂。
本发明的实施方案也公开了通过在活性VPO催化剂存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的方法制造的马来酸酐，其中所述活性VPO催化剂具有总的孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔为在活性VPO催化剂上且各自具有0.6微米或更小孔径的孔。所述活性VPO催化剂任选地具有大孔，其中所述大孔为在活性VPO催化剂上且各自具有从大于0.6微米至10微米的单独孔径的孔。所述活性VPO催化剂具有至少0.2cc/g的微孔容并占所述总孔容的至少约55%；且所述总孔容为至少0.27cc/g。
显而易见的是，本文为清楚起见在分开的某些实施方案的语境中描述的本发明的某些特征也可以相互组合地提供在一个实施方案中。相反，在单个实施方案的语境中描述的本发明的特征也可以单独地或以任何合适的亚组合方式提供。
为了便于对本发明的清楚理解，将详细地描述如下的具体实施例，它们阐释了目前所知的实施本发明的最佳方法。然而，应当理解的是，对本发明的实施的详细讲解，虽然说明了优选的实施方案，但是仅仅是以阐释的方式给出的，而不能视为对本发明的限制，因为根据这份详细说明，在本发明的主旨范围内的各种变化和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。
为了进一步阐释本发明的各种示例性实施方案，提供如下的非限制性实例。
实施例
初始催化剂的通常制备
下列催化剂制备方法显示了使用传统造孔剂来产生大孔。向具有桨式搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入6788g异丁醇、786g的V2O5和346g草酸二酐，向其中添加927g的105.0%的H3PO4。然后，将制得的混合物回流约16小时，以提供亮蓝色的混合物。在蒸出1739g异丁醇之后，将混合物冷却并倾析出剩余异丁醇的50%，以制造浓缩的浆料，然后，将浆料转移至托盘上并在真空下于110℃～150℃下干燥24小时。然后，通过在250～260℃下的空气中加热几小时可对所干燥的物质进行进一步干燥，以进一步除去有机残留物并制得灰黑色催化剂前体粉末。
将催化剂前体与作为造孔剂的硬脂酸和作为润滑剂的石墨进行很好地共混以制片。所述共混物含有约10重量%的硬脂酸和4重量%的石墨，并使用Stokes512旋转制片机将所述共混物单独制成12.7mm直径的圆柱形坯块，片的密度为1.3～1.4g/cc。将这些坯块造粒成小于1毫米(mm)的颗粒，以制造质密粉末，将所述质密粉末制片成6.35mm直径圆柱，所述圆柱具有在其纵向表面中刻蚀的三个等距的凹槽。
然后，将所述片装入烘箱中以除去硬脂酸并产生一些大孔。将所述烘箱从室温逐步升至175℃、185℃和198℃并将各个步骤保持5.5小时，最后升至250℃并保持1.5小时，然后冷却。在硬脂酸的去除期间，在约10升/分钟下恒定地流过空气。
在除去造孔剂之后，对催化剂前体进行活化，其中将所述片装载入烘箱中的托盘中。在空气吹扫下将片加热至260℃并保持一小时，然后在空气和氮气的混合物(55体积%的氮气)的吹扫下加热至405℃并保持30分钟，然后加热至425℃并保持两小时，最后保持在425℃下不变，持续另外的6小时，但在该6小时期间，将所述气氛改为体积比为50/50的氮气和蒸汽。在冷却之后，将由此获得的活化催化剂称作初始催化剂。
关于下列实例，通过标准压汞法（其中在Quantachromeporemaster中进行该压汞法）测量孔容和孔径分布，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量表面积。
比较例1
实施例1对初始(未处理)催化剂与本发明的活性VPO催化剂的孔径分布和归一化孔容进行了对比。从商购得自Huntsman公司的商标名称为MARSV的一批催化剂中收集用于该实施例中的初始催化剂。
为了制备本发明的活性VPO催化剂，在不进行搅拌的条件下在约100℃下将约100g这种催化剂装入由纱布制成的篮子中并将篮子完全浸入具有丙二醇(≥99.5%，Sigma-Aldrich)的热浴中。在浸泡一小时之后，将热浴的温度降至约90℃，然后将篮子取出并将所述热浴重新加热至100℃，然后，将篮子再次放入所述浴中进行浸泡。在浸泡另外一小时之后，将篮子从浴中取出并对浴再次加热，并将具有催化剂的篮子再次放入热浴中。将这种程序重复4次。使得这种催化剂在溶剂中累计处理4小时。
然后，将湿催化剂放入具有氮气吹扫的100℃下的烘箱中。在100℃下干燥一小时之后，将催化剂加热至180℃并保持3小时，然后，升至250℃并保持3小时，最后冷却至室温。与溶剂接触之后而由此获得的催化剂为本发明的催化剂。
图1显示了初始(未处理)催化剂与本发明的催化剂(在与溶剂接触之后)之间的孔径分布的差别。它清晰地表明，具有0.01微米～0.6微米直径的孔的比例大大增加，同时直径大于0.6微米的孔也在一定程度上增多。
图2显示了初始催化剂与本发明的催化剂的归一化孔容与孔径之间的关系。它清晰地显示，在与溶剂接触之后，总孔容大大提高。总孔容之差(具有大于0.006微米的孔径)为(0.3487-0.2606)=0.0881cm3/g，同时具有大于0.6微米的孔径的孔容差为(0.0610-0.0440)=0.017cm3/g。从而具有小于0.6微米孔径的孔容差为(0.0881-0.017)=0.0711cm3/g。换言之，具有小于0.6微米孔径的孔容已经增加了0.0711cm3/g。初始催化剂的具有小于0.6微米直径的孔的孔容为(0.2606-0.044)=0.2166cm3/g。因此，具有小于0.6微米孔径的孔容的百分比增大了0.0771/0.2166=32.8%。总孔容增大0.0881/0.2606=33.8%。
标准微型反应器试验显示，初始催化剂的马来酸酐收率为约56.8%，而本发明催化剂(在与溶剂接触之后)的收率为58.9%。本发明的催化剂与初始催化剂相比改进了2.1点的收率。催化剂性能改进反映了孔容的增大。
比较例2～6
这些实施例对利用传统造孔剂处理的试样催化剂与本发明的五种活性VPO催化剂进行了比较。
制备本发明的实施例2～6
除了已经将片的形状改为圆的三叶并将每片的重量降低约8%之外，以与“初始催化剂的通常制备”中所述类似的方式制备初始催化剂。这种具体的初始催化剂的总孔容为0.2656cm3/g，且BET表面积为18.09m2/g。将其分成5部分。按实施例1中所述在丙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)中对各部分催化剂进行处理并持续4小时。
通过BET表面积、孔径分布和催化性能对这些催化剂进行分析。图3和4分别显示了孔径分布和归一化的孔容。表1显示了利用传统造孔剂处理的初始催化剂和全部5种处理的催化剂的BET表面积、孔容和孔径分布。应理解，BET表面积取决于具体催化剂而在68～93%内明显增大。在接触所选择的溶剂之后，总孔容增大约22～40%。具有小于0.6微米直径的孔的孔容增大约30～40%。本发明的催化剂比具有小于0.6微米的孔径的孔容大66%。
表1初始催化剂与同丙二醇接触之后的催化剂的比较
实施例7
以与“初始催化剂的通常制备”中所述相同的方式制备了初始(未处理)的催化剂。通过采用初始(未处理)催化剂并在不搅拌的条件下于100℃下使其与乙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)接触并持续4小时，来制备本发明的催化剂。将湿催化剂放入氮气吹扫下的100℃下的预热烘箱中，在100℃下干燥一小时之后，将催化剂加热至190℃并保持在那儿3小时，然后升至250℃并保持在那儿3小时，最后冷却至室温。图5和6分别显示了孔径分布和归一化孔容。根据这两个图，以实施例1中所述的方式对因与溶剂接触而造成的各种孔容及其变化进行了计算并显示在表2中。明显的是，总孔容增大约40%且具有小于0.6微米的孔径的小孔增大51%。
表2初始催化剂与同乙二醇接触之后的催化剂的比较
实施例8
以与“初始催化剂的通常制备”中所述相同的方式制备了初始催化剂。通过采用初始(未处理)催化剂并在不搅拌的条件下于100℃下使其与丙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)接触并持续6小时，来制备本发明的催化剂。将湿催化剂放入氮气吹扫下的100℃的预热烘箱中，在100℃下干燥一小时之后，将催化剂加热至180℃并保持在那儿3小时，然后升至250℃并保持在那儿3小时，最后冷却至室温。图7和8分别显示了孔径分布和归一化孔容。表3显示了初始催化剂和处理过的催化剂的BET表面积、孔容和孔径分布。
表3初始催化剂与同丙二醇接触之后的催化剂的比较
实施例9～10
从一批源自Huntsman公司的具有MARSIV商标名称的工业催化剂中收集用于该实施例中的初始催化剂。MARSIV催化剂与“初始催化剂的通常制备”中所述的MARSV不同。在不使用任何造孔剂的条件制造MARSIV，而使用造孔剂来制造MARSV。这是MARSV催化剂具有一类具有0.6～10微米孔径的大孔而MARSIV催化剂不具有这类大孔且仅具有约0.02～0.6微米直径的一类孔的原因。在孔径分布图中能够看出这种差别。图9显示了MARSIV催化剂的孔径分布，仅具有一个强峰，其对应于具有约0.02～0.6微米孔径的孔。
将MARSIV初始催化剂分成两部分。按实施例1中所述，将约100g的各部分在热浴中与丙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)接触，并持续不同长度的时间。将所述催化剂处理3小时(实施例9)并将另一种处理5小时(实施例10)。
图9显示，在与溶剂接触之后，与初始催化剂相比，峰强度大大增加，这表明具有约0.02～0.6微米孔径的孔的比例已经增大。图10进一步清楚显示了孔容增大并将详细数据示于表4中。
表4
比较例11～13
该实施例显示了在不使用造孔剂的条件下初始催化剂的制备。以与“初始催化剂的通常制备”中所述相同的方式制备了催化剂前体。在250～260℃下进行干燥以除去醇类残留物之后，将所述前体仅与石墨共混且不使用造孔剂例如硬脂酸。然后按“初始催化剂的通常制备”中所述，将含约4wt%石墨的共混物制成坯块并制成片。由于这种片不含任何造孔剂，所以不需要对所述片进行煅烧，并按“初始催化剂的通常制备”中所述在空气、氮气和蒸汽下将所述片直接活化。
将其孔径分布图和归一化的孔容图分别示于图11和12中。
实施例11～13
将实施例10～12中制备的初始催化剂分成三部分。按实施例1中所述，在热浴中将约100g的各部分与乙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)接触并持续不同的时间长度。将处理了2小时的催化剂称作实施例11，将处理了3小时的催化剂称作实施例12，并将处理了4小时的催化剂称作实施例13。
将湿催化剂放入在氮气吹扫下的100℃下的预热烘箱中。在100℃下干燥一小时之后，将催化剂加热至190℃并保持在那儿3小时，然后升至250℃并保持在那儿3小时，最后冷却至室温。
将孔径分布和归一化孔容分别示于图13和图14中。
表5
实施例14
该实施例显示了具有不同片状的初始催化剂。按比较例11～13中所述制备该催化剂，但通过称作有芯圆筒的圆筒将所述前体制成具有孔的6.35mm圆筒形片。在活化之后，将片状催化剂称作初始催化剂，以作为比较例14。
按实施例1中所述，在热浴中将比较例14与乙二醇(>99.5%，Sigma-Aldrich)接触并持续4小时。将湿催化剂放入在氮气吹扫下的100℃下的预热烘箱中。在100℃下干燥一小时之后，将催化剂加热至190℃并保持在那儿3小时，然后升至250℃并保持在那儿3小时，最后冷却至室温。
将孔径分布和归一化孔容分别示于图13和14中。
表6
虽然已经详细地描述了本发明及其优势，但是应当理解的是，在此可以在不背离由后附权利要求书限定的本发明的主旨和范围的条件下做出各种变化、替代和更改。

Claims (28)

1.一种包含活性VPO催化剂的用于对烃进行催化氧化而生产羧酸酐的催化剂，其中所述活性VPO催化剂的特征在于：
(i)具有总孔容、微孔和微孔容，其中所述微孔为各自具有0.6微米或更小的孔径的在所述活性VPO催化剂上的孔；
(ii)任选地具有大孔，其中所述大孔为各自具有从大于0.6微米至10微米的单独孔径的在所述活性VPO催化剂上的孔；
(iii)所述微孔容为至少0.2cc/g且占所述总孔容的至少55％；和
(iv)所述总孔容为至少0.27cc/g，
其中所述活性VPO催化剂在除去造孔剂之后与包含有机溶剂的一种或多种流体接触。
2.权利要求1的催化剂，其中所述微孔容为至少0.2cc/g并占总孔容的至少90％，其中所述总孔容为至少0.25cc/g。
3.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂具有孔径分布图，所述孔径分布图具有与所述微孔相对应的第一强峰和任选地具有与所述大孔相对应的第二强峰。
4.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂具有1.00～1.15的磷/钒原子比。
5.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂具有至少20m2/g的BET表面积。
6.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂具有3.90～4.25的平均钒氧化态。
7.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂具有1.0g/cc～2.0g/cc的归一化表观成形体密度。
8.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂还包含助催化剂。
9.权利要求1的催化剂，其中所述活性VPO催化剂包括有芯圆筒、球体、丸粒、三叶、四叶、珠粒、环、片或不规则形状。
10.一种制备VPO催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)在除去造孔剂之后，提供活性VPO催化剂；和
(ii)使所述活性VPO催化剂与包含有机溶剂的一种或多种流体接触而形成具有至少0.2cc/g微孔容的活性VPO催化剂。
11.权利要求10的方法，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂具有在5至55范围内的介电常数。
12.权利要求10的方法，其中在20℃至25℃的温度下测量时，所述有机溶剂具有在10至50的范围内的介电常数。
13.权利要求10的方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇以及它们的混合物。
14.权利要求10的方法，其中在从室温至比所述流体沸点高出100℃的范围内的温度下进行接触。
15.权利要求14的方法，其中在从室温至所述流体沸点的范围内的温度下进行接触。
16.权利要求10的方法，其中在从大气压至5巴的范围内的压力下进行接触。
17.权利要求16的方法，其中在从大气压至3巴的范围内的压力下进行接触。
18.权利要求10的方法，还包括对所述接触过的VPO催化剂进行干燥。
19.权利要求10的方法，其中在从室温至300℃的范围内的温度下进行干燥。
20.权利要求10的方法，其中在包含空气、惰性气体或它们的混合物的气氛中进行干燥。
21.一种制备马来酸酐的方法，所述方法包括在具有至少0.2cc/g微孔容的活性VPO催化剂的存在下，使在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应，其中所述活性VPO催化剂在除去造孔剂之后与包含有机溶剂的一种或多种流体接触。
22.权利要求21的方法，其中所述烃选自饱和烃、不饱和烃、环烃以及它们的混合物。
23.权利要求21的方法，其中所述烃选自饱和烃、环烃、芳烃以及它们的混合物。
24.权利要求21的方法，其中所述烃选自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯以及它们的混合物。
25.权利要求21的方法，其中在从300℃至600℃范围内的温度、从100hr-1至4000hr-1范围内的空速以及从低于大气压力至超大气压力范围内的压力下，进行所述反应。
26.权利要求21的方法，其中在从325℃至450℃范围内的温度、从1000hr-1至3000hr-1范围内的空速以及从1.013×10-2kPa-表压至3.45×10-2kPa-表压的范围内的压力下，进行所述反应。
27.一种增大催化剂中的孔的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)在除去造孔剂之后，提供活性VPO催化剂；和
(ii)将所述活性VPO催化剂与包含有机溶剂的一种或多种流体接触以提供具有至少0.2cc/g微孔容的活性VPO催化剂。
28.权利要求27的方法，其中所述孔具有0.01微米～0.6微米的直径。
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