TWI527624B - 用於順丁烯二酸酐之生產的高孔洞容積釩、磷、氧（ｖｐｏ）觸媒 - Google Patents

用於順丁烯二酸酐之生產的高孔洞容積釩、磷、氧（ｖｐｏ）觸媒 Download PDF

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Description

用於順丁烯二酸酐之生產的高孔洞容積釩、磷、氧(VPO)觸媒
本發明係關於基本上含有釩、磷及氧之觸媒(「VPO觸媒」)，其可用於將烴氧化成二羧酸酐(例如，順丁烯二酸酐)之方法；且更具體而言係關於可提供經改良催化性能之高微孔洞容積觸媒。
許多VPO觸媒(時常稱為釩與磷之混合氧化物)實質上呈焦磷酸氧釩形式、視情況含有助觸媒組份、先前已揭示其可用於將各種烴原料轉化為順丁烯二酸酐。一般而言，認為該等觸媒尤其適於自在直鏈或環狀結構中具有至少4個碳原子之烴來生產順丁烯二酸酐，其中釩之化合價小於+5且通常介於約+3.8與約+4.5之間。常用有機原料包括各種烴，例如正丁烷、1-丁烯及2-丁烯、1,3-丁二烯、苯或其混合物。
VPO觸媒通常係藉由下述方式來製備：使含釩化合物、含磷化合物與含有助觸媒組份之化合物(當需要助觸媒元素時)在足以使五價釩降低至四價態並可形成期望觸媒前體之某些條件下接觸，該期望觸媒前體包含磷酸氫氧釩(vanadyl hydrogen phosphate)，視情況含有助觸媒組份。藉由實施分離(例如過濾)來回收觸媒前體且其通常呈粒徑介於幾微米至上百微米之間的微粒形式。然後藉由壓縮使該前體形成某一成型體(例如片狀體或丸狀體)。通常，在壓縮前向前體組合物中摻入潤滑劑(例如石墨或硝酸硼(boron nitrate))以利於製片或製丸過程。最後，在某一氛圍及溫度程式下對該成型體實施所謂的活化步驟，以將觸媒前體轉移至活性催化組份中。
在其最終形式中，該觸媒包含大量地填裝於其中之許多多孔片狀體或丸狀體片狀體丸狀體以提供固定床反應器之觸媒床。通常，將觸媒填裝至包含管殼式熱交換器之管的管式反應器中。將烴及氧餵送至該等管中，並使熱傳遞流體(例如熔融鹽)循環經過殼以去除氧化反應所放出的熱。
觸媒之多孔性質實質上有助於催化反應在活性表面區域上發生。為了有效地利用觸媒體(片狀體或丸狀體)之內表面，餵送氣體、烴及氧必須擴散穿過該等孔洞以到達內表面，且反應產物必須擴散離開彼等表面並自觸媒體向外擴散。
業內已知在觸媒體中內擴散受阻可能會成為反應之速度限制因素。一種用於克服內擴散受阻之方法係藉由使用相對較小之觸媒顆粒來縮短擴散路徑。然而，較小觸媒顆粒會使經過固定床之壓力降增加，從而導致操作困難。
另一種用於增強催化性能之方法已集中在增加及修飾觸媒之大孔洞結構上。如上所述，在VPO觸媒之製備期間，可將觸媒前體壓縮成各種形狀(片狀體或丸狀體)。在片狀體或丸狀體之內部形成孔洞。存在一些孔洞直徑介於0.01微米至0.6微米間(且包括0.6微米)之微孔洞。該等微孔洞係藉由將觸媒前體粒子堆積在一起而於該等前體粒子之間固有地形成。然而，大孔洞係孔洞直徑介於0.6微米以上至約10微米間之孔洞，其並非固有地形成，而是使用造孔劑(pore building agent)來形成。Mount等人在美國專利第4,092,269號中揭示藉由在活化前的任一階段向前體中添加孔洞修飾劑來製備尺寸為0.8微米至10微米之期望大孔洞部分。將前體與孔洞修飾劑壓縮成某一形狀後，去除孔洞修飾劑以產生大孔洞。通常，去除孔洞修飾劑之常用方法係在介於約300℃與600℃間之溫度下對前體實施煅燒。美國專利第4,699,985號、第5,773,382號及第5,275,996號亦闡述使用造孔劑來產生大孔洞結構以製備順丁烯二酸酐觸媒。
據報導，藉由添加大孔洞來增加孔洞容積可增加催化活性。舉例而言，Zazhigalov等人在「Effect of the Pore Structure and Granule Shape of V-P-O Catalyst on the Selectivity of Oxidation of n-Butane」,(Zhurnal Prikladnoi Kimii，第61卷，第1冊，第101-105頁，1988年1月)中報導在正丁烷之氧化反應中VPO觸媒之活性隨總孔洞容積增加及孔洞直徑大於0.8微米之大孔洞的引入而增大。然而，仍期望該等觸媒具有更大之效率。
為了滿足上述需要，本發明之實施例揭示具有可最小化內擴散阻力並可提高生產率之多孔結構的活性VPO觸媒。據信，進一步增加微孔洞容積並改良孔洞結構可在酸酐生產中改良觸媒性能。術語「經改良催化性能」意指至少一種觸媒性質得以改良，該等性質包括產率、選擇性、轉化率；產率、選擇性或轉化性能隨時間之變化及可操作性。
本發明之實施例揭示可用於烴產生羧酸酐之催化氧化反應之觸媒，包含活性VPO觸媒，其中該活性VPO觸媒之特徵為：(i)具有總孔洞容積、微孔洞及微孔洞容積，其中該等微孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之孔洞直徑皆為0.6微米或更小之孔洞；(ii)視情況具有大孔洞，其中該等大孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之個別孔洞直徑皆為0.6微米以上至10微米之孔洞；(iii)微孔洞容積為至少0.2cc/g且其佔總孔洞容積的至少約55%；及(iv)總孔洞容積為至少0.27cc/g。
本發明之實施例揭示一種用於製備本發明之VPO觸媒之方法，其包含以下步驟：(i)選擇一種活性VPO觸媒；及(ii)使該活性VPO觸媒與一或多種包含有機溶劑之流體接觸。
本發明之實施例揭示一種用於製備順丁烯二酸酐之方法，其包含如下步驟：使在直鏈中具有至少4個碳之烴與含分子氧之氣體在本發明之觸媒存在下反應。
本發明之實施例揭示一種使用本發明之觸媒製造順丁烯二酸酐之方法。
本發明之實施例亦揭示一種藉由下述步驟來增加觸媒中孔徑之方法：(i)選擇一種活性VPO觸媒；及(ii)使該活性VPO觸媒與一或多種包含有機溶劑之流體接觸。
上文已相當廣泛地概述了本發明之特徵，以便可更好地理解本發明之以下實施方式。本發明之其他特徵及優點將在下文中予以闡述，該等特徵及優點形成本發明之申請專利範圍之標的。熟習此項技術者應瞭解，可容易地利用所揭示概念及特定實施例作為修改或設計用於執行本發明相同目的之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，該等等效構造並不背離如隨附申請專利範圍中所述本發明之精神及範圍。
現已驚奇地發現包含釩、磷及氧之觸媒(在本文中稱為「VPO觸媒」)及製造此觸媒之方法，該觸媒具有改良之微孔洞結構，其在羧酸酐(例如順丁烯二酸酐)製備中具有改良之催化性能。鑒於與VPO觸媒相關之先前技術，本方法及結果係新穎的且出人意料的。即，熟習此項技術者未料到在獲得可產生新大孔洞之通用造孔劑時能夠改良微孔洞結構。
本文所用「煅燒」通常涵蓋VPO觸媒前體之一或多個氣體處理步驟及/或熱處理步驟。因此，術語「活性」VPO觸媒係指藉由利用一或多個氣體處理步驟及/或熱處理步驟實施處理自VPO觸媒前體轉變而成的觸媒。
術語「經改良之微孔洞結構」意指至少一種微結構性質得以改良，該等性質包括微孔洞數量、現有微孔洞容積或總微孔洞容積。
術語「經改良之觸媒性能」意指至少一種VPO觸媒性質得以改良，該等性質包括產率、選擇性、轉化率；產率、選擇性或轉化性能隨時間之變化、負載特性及可操作性。出於本發明之目的，術語「產率」意指所獲得順丁烯二酸酐之莫耳數與反應器中所引入烴原料之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。術語「選擇性」意指所獲得順丁烯二酸酐之莫耳數與反應或轉化的烴原料之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。術語「轉化率」意指反應的烴原料之莫耳數與反應器中所引入烴之莫耳數的比率乘以100，該術語表示為莫耳%。
本發明之實施例揭示可用於烴產生羧酸酐之催化氧化反應之觸媒，包含活性VPO觸媒，其中該活性VPO觸媒之特徵為：(i)具有總孔洞容積、微孔洞及微孔洞容積，其中該等微孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之孔洞直徑皆為0.6微米或更小之孔洞；(ii)視情況具有大孔洞：其中該等大孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之個別孔洞直徑皆為0.6微米以上至10微米之孔洞；(iii)微孔洞容積為至少0.2cc/g且其佔總孔洞容積的至少約55%；及(iv)總孔洞容積為至少0.27cc/g。
針對本發明所選活性VPO觸媒可為用於有機選擇性氧化、尤其順丁烯二酸酐生產之任一種習知活性VPO觸媒。大體而言，活性VPO觸媒係藉由下述方式來製備：使含釩化合物與含磷化合物在醇介質中反應以產生VPO觸媒前體，並藉由煅燒來活化該VPO觸媒前體以將相當一部分前體組合物轉化為焦磷酸氧釩(VO)2P2O7。因此，在一個實施例中，該活性VPO觸媒可為具有至少70重量%(VO)2P2O7(以觸媒重量計)之材料。在另一實施例中，該活性VPO觸媒可為具有至少90重量%(VO)2P2O7(以觸媒重量計)之材料。適用於本發明之活性VPO觸媒之市售實例係以商品名MARS V由Huntsman公司(The Woodlands,Texas)出售者。
含釩化合物通常係彼等含有五價釩者且包括五氧化二釩或釩鹽(例如偏釩酸銨、三鹵氧化釩及烷基羧酸釩)。在該等化合物中，五氧化二釩較佳。
含磷化合物較佳為彼等含有五價磷者。適宜含磷化合物包括磷酸、五氧化二磷或全鹵化磷(例如五氯化磷)。在該等含磷化合物中，磷酸及五氧化二磷較佳。
可視情況於含釩化合物與含磷化合物發生反應之前或之後將助觸媒元素以固體、固體懸浮液或溶液形式添加至觸媒前體漿液中。可用作助觸媒元素來源之助觸媒化合物包括金屬鹵化物、金屬醇鹽及金屬羧酸鹽。在該等化合物中，金屬羧酸鹽較佳。適宜金屬羧酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽及2-乙基己酸鹽。在該等羧酸鹽中，2-乙基己酸鹽較佳。在一個實施例中，助觸媒元素包括Zr、Zn、Ti、Mn、Bi、Sn、Co、Ni、Mo、Nb、Cr、Fe或其組合。助觸媒可小於總觸媒重量之3.0重量%。
含釩化合物與含磷化合物之反應可在任一適宜溫度下實施。在一個實施例中，該反應可在溫度為在約90℃至約120℃範圍內且磷/釩之原子比(P/V)為1.00至1.15時實施。
在實施該反應過程期間，可形成VPO觸媒前體且其係以細微沉澱形式自前體漿液中沉澱出來，其可亦含有可選助觸媒元素。VPO觸媒前體可在冷卻至約50℃以下後藉由熟習此項技術者所熟知之習用技術(包括過濾、離心及傾析)回收。
然後可在相對適中之溫度(例如，約110℃至約150℃)下將VPO觸媒前體乾燥，且然後在約200℃至約275℃範圍內之溫度下實施「乾燥後」處理(焙燒)。
然後可藉由一或多種氣體處理及熱處理將VPO觸媒前體直接轉化成活性VPO觸媒或可首先在壓機或模具中將其壓縮成塊且然後實施氣體處理及熱處理。可將該塊壓縮成任一期望形狀或形式(例如圓柱體、錐體、立方體或球體)以使得量測密度介於約1.20g/cm3至約1.70g/cm3之間、較佳介於約1.40g/cm3至約1.60g/cm3之間。若需要，則可以佔該塊總重量之介於約2%至約6重量%間之量添加黏合劑及/或潤滑劑且其可包括澱粉、硬脂酸鈣、硬脂酸及石墨。
將VPO觸媒前體轉化為活性VPO觸媒可發生在三個控制階段中：(1)初始升溫階段，(2)迅速升溫階段，及(3)維持/完成階段。
在初始升溫階段中，將VPO觸媒前體在選自空氣、蒸汽、惰性氣體及其混合物中之氛圍中以任一合適升溫速率加熱。一般而言，初始升溫階段之適宜溫度介於約200℃至約300℃之間，或者為約250℃至約275℃之溫度。
在初始升溫階段中達到期望溫度後，最初所選氛圍(倘若其不含分子氧及蒸汽及/或其組成與迅速升溫階段所期望者不同)可由含分子氧/蒸汽氛圍來代替，同時使VPO觸媒前體維持在於初始升溫階段中所達到之溫度下。該氛圍可視情況含有惰性氣體，且其本身可由下式方便地代表：
(O2)x(H2O)y(IG)z
其中在含分子氧/蒸汽之氛圍中IG係惰性氣體且x、y及z分別代表O2、H2O及IG組份之莫耳%(或體積%)；其中x具有大於零(0)莫耳%但小於100莫耳%之值；y具有大於零(0)莫耳%但小於100莫耳%之值；且z值代表含分子氧/蒸汽之氛圍之其餘部分。在一個實施例中，該氛圍可含有至少一部分分子氧及水(呈蒸汽形式)。該氛圍可視情況存在惰性氣體，如由式所指示。適用於含分子氧/蒸汽氛圍之惰性氣體之非限定性實例包括(分子)氮、氦、氬及諸如此類，其中氮通常較佳。
提供含分子氧/蒸汽氛圍後，VPO觸媒前體經歷迅速升溫階段。在迅速升溫階段中，可以約2℃/分鐘(℃/min)至約12℃/min、較佳約4℃/min至約8℃/min之程式化速率將初始升溫階段之溫度增加至可有效地消除或去除水合水之值。一般而言，約340℃至約450℃、或者至少約350℃、或者約375℃至約425℃之溫度較適宜。
在迅速升溫階段後，VPO觸媒前體經歷維持/完成階段。在維持/完成階段中，可將溫度調節至大於350℃但小於550℃之值，較佳為約375℃至約450℃，更佳為約400℃至約425℃。然後維持該經調節溫度：首先在含分子氧/蒸汽之氛圍中維持可有效提供約+4.0至約+4.5之釩氧化態之時間，且此後在非氧化含蒸汽之氛圍中維持可有效完成VPO觸媒前體向活性VPO觸媒轉變之時間。非氧化含蒸汽之氛圍亦可視情況以類似於含分子氧/蒸汽氛圍之方式含有惰性氣體，其中氮通常為較佳惰性氣體。
活性VPO觸媒可呈一或多種不同外形。在一個實施例中，活性VPO觸媒係呈具有任何粒徑之粉末形式。在另一實施例種，活性VPO觸媒係呈成型體形式。該成型體可為任一形狀，其包括圓柱體、空心圓柱體、球體、丸狀體、三葉體、四葉體、珠粒、環、片狀體或不規則形狀。成型體之實例闡述於美國專利第5,168,090號中，該專利之內容亦引入方式併入本文中。
亦可藉由造孔劑來改變活性VPO觸媒成型體內部之孔徑，如美國專利第5,773,382號及第5,275,996號中所闡述，該等專利之內容亦引入方式併入本文中。
本發明之活性VPO觸媒具有總孔洞容積、微孔洞及微孔洞容積且視情況具有大孔洞。總孔洞容積係指微孔洞及大孔洞二者之合併孔洞容積。微孔洞係活性VPO觸媒上每一者之孔洞直徑皆為0.6微米或更小之孔洞。微孔洞容積係指微孔洞之合併容積。在活性VPO觸媒上大孔洞係可選的，此乃因其並非固有地存在於活性VPO觸媒上，而是在觸媒製造或後處理期間藉助造孔劑添加而得到。大孔洞每一者之個別孔洞直徑皆為0.6微米以上至10微米。
在本發明之一個實施例中，微孔洞容積為至少0.2cc/g且其佔總孔洞容積之至少約55%，且總孔洞容積為至少0.27cc/g。在另一實施例中，微孔洞容積為至少0.2cc/g且其佔總孔洞容積之至少約90%，且其中總孔洞容積為至少0.25cc/g。在其他實施例中，微孔洞容積佔總孔洞容積之至少40%、較佳至少50%。
本發明實施例之Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積為至少約20m2/g且平均釩氧化態介於約3.8與約4.4之間、較佳介於3.9與4.25之間，標準化表觀成型體密度介於約1.0g/cc與約2.0g/cc之間。本發明較佳實施例之側向抗壓強度為至少4磅。
本發明之實施例較佳具有如在圖1中可見之孔徑分佈曲線，該曲線具有對應於微孔洞之第一強峰並視情況具有對應於大孔洞之第二強峰。
本發明之實施例提供一種用於製備可展示經改良觸媒性能之VPO觸媒之方法，該方法包含以下步驟：選擇一種活性VPO觸媒及使該活性VPO觸媒與一或多種含有有機溶劑之流體接觸以形成微孔洞容積為至少0.2cc/g之活性VPO觸媒。該流體亦可包含有機溶劑之混合物。本發明之實施例亦揭示增加VPO觸媒中之孔洞之方法，其包含以下步驟：選擇一種活性VPO觸媒；及使該活性VPO觸媒與一或多種包含有機溶劑之流體接觸，其中該等孔洞之直徑為約0.01微米至約0.6微米。
與原始觸媒之總孔洞容積相比，本發明所揭示方法可使本發明觸媒之總孔洞容積增加至少20%。在該方法中所選溶劑可自觸媒體內部去除掉VPO觸媒之一些組份，由此使總孔洞容積增加。X射線繞射似乎指示在結構中發生結晶變化。該方法亦似乎改變了觸媒之釩氧化態。此外，直徑小於0.6微米之微孔洞受到的影響較為顯著且其總孔洞容積增加至少10%、較佳20%，此取決於原始觸媒與溶劑之接觸時間長度。
為了用於本發明，使活性VPO觸媒與一或多種流體發生一系列接觸。在本文中一系列接觸應理解為包括單一接觸步驟及使用一或多種流體之連續接觸步驟之組合。
根據本發明，該流體包含有機溶劑或有機溶劑之混合物。在一個實施例中，各有機溶劑之介電常數皆在約5至約55範圍內。在另一實施例中，有機溶劑之介電常數均在約10至約50範圍內。本文所用術語「介電常數」定義為：與在真空中帶電粒子周圍之電場強度相比，溶於有機溶劑中之相同粒子周圍之電場減少之量度。因此，介電常數係有機溶劑極性之量度。給定溶劑之介電常數越高，則溶於該溶劑中之兩種離子間之靜電力(引力及斥力二者)越低。舉例而言，帶相反電荷的離子較傾向於在具有高介電常數之溶劑中發生解離。此外，介電常數之值取決於量測其時之溫度。此處，有機溶劑之介電常數係指如於室溫或介於20℃至25℃間之溫度下所量測之介電常數。
適用有機溶劑之實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF(N,N-二甲基甲醯肽)、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇及其混合物。
合宜地，有機溶劑或有機溶劑之混合物佔流體之大部分。因此，在一個實施例中流體之有機溶劑含量相對於流體重量較佳為至少90重量%、更佳為至少95重量%、甚佳為至少99重量%，具體而言為至少99.9重量%，且更具體而言為至少99.99重量%。在一個實施例中，流體由有機溶劑或有機溶劑混合物組成。
在另一實施例中，流體可進一步包含相對較少量的其他組份，該等組份包括(但不限於)水、其他有機物質或無機物質。
接觸之程度及類型可以連續方式實施或可以分批作業類型實施。可接觸1次，但接觸次數亦可為2次或3次或更多次(例如多達5次或10次)。活性VPO觸媒之接觸相對於流體可為靜止運動或緩慢運動。因此，在一個實施例中，活性VPO觸媒保持靜止且流體相對於該觸媒運動，或反之亦然。相對運動速度可在允許該流體中有機溶劑擴散進入活性VPO觸媒體之任一範圍內，但不可為在實質上損害觸媒預成型體之速度。
用於接觸之流體的量相對於活性VPO觸媒的量應可足以覆蓋該活性VPO觸媒。可在任一適宜溫度範圍下實施接觸，較佳在室溫(即20℃-25℃)至高於流體沸點約100℃之範圍內，且更佳在室溫至流體沸點之範圍內。可在任一壓力範圍內實施接觸，較佳為大氣壓力至5巴，更佳為大氣壓力至3巴且最佳在約2巴時。
接觸時間可視處理條件而有所變化。接觸時間可為幾分鐘至幾周，無論如何時間必須達成期望改良觸媒性能且只要經濟上可行即可。因此，在一個實施例中，接觸時間可在約5分鐘至約2天之時間範圍內。在另一實施例中，接觸時間可在約0.5小時至約12小時之時間範圍內。
接觸VPO觸媒後，可期望實施乾燥步驟。可在某一溫度範圍下在某些氛圍下對經接觸VPO觸媒實施乾燥。在一個實施例中，可在介於約室溫(即20℃至25℃)至足以自VPO觸媒去除流體之溫度(例如，300℃)間的溫度下實施乾燥。在另一實施例中，自VPO觸媒去除流體之溫度可為約200℃。在乾燥期間溫度可保持恆定或隨時間而變化。可在自約大氣壓力至10毫巴或50毫巴真空之壓力範圍下實施乾燥。氛圍可包含空氣或惰性氣體或空氣與惰性氣體之混合物。惰性氣體可包括氮、氦、氬、碳氧化物及其混合物。在一個實施例中，氛圍包含空氣或氮或其混合物。視乾燥條件而定，乾燥步驟之時間長度可自約0.1小時至1周或自約0.5小時至3天、或自約1小時至12小時變化。
本發明亦提供一種用於製備順丁烯二酸酐之方法，該方法包含使在直鏈或環中具有至少四(4)個碳之烴與含分子氧氣體在微孔洞容積為至少0.2cc/g之VPO觸媒存在下反應。該方法可以分批製程實施；然而，更適宜以連續製程實施該方法。在一個實施例中，該方法為氣相製程，其中使包含反應物之氣態餵料與固態VPO觸媒接觸。該固態VPO觸媒可以填充床或固定床形式或以觸媒粒子之流化床形式存在。根據一個實施例，VPO觸媒可用於具有上述成型體之固定床反應器中。在另一實施例中，VPO觸媒可用於流化床或輸運床反應器中，其中採用粒徑小於約300微米之經粉碎觸媒粒子。
在又一實施例中，VPO觸媒可用於具有熱交換器型反應器之管-殼固定床(管式)中。該等反應器之管可由鐵、不銹鋼、碳素鋼、鎳及/或玻璃構成且直徑可自約0.635cm(0.25英吋)至約5.08cm(2英吋)變化且長度可自約15.24cm(6英吋)至約762cm(25英尺)或更大變化。期望使反應器之表面處於相對恆定之溫度下，並期望一些介質自反應器傳導熱。不欲受理論限制，該介質有助於溫度控制。該介質之非限定性實例包括伍氏金屬(Woods metal)、熔融硫、汞、熔融鉛及低共熔鹽浴。亦可使用金屬板反應器(metal block reactor)，藉此環繞管之金屬可充當溫度調節體。
本文所用在直鏈或環中具有至少4個碳之烴係指在直鏈中或環中含有不少於4個碳原子之烴。該烴可為飽和、不飽和、環狀或非環狀。作為一個實例，飽和烴正丁烷可令人滿意地轉化為順丁烯二酸酐，但異丁烷(2-甲基丙烷)不能令人滿意，但其存在無害處。通常，該烴含有4個至10個碳原子。因此，除正丁烷外，其他適宜飽和烴包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及任何該等之混合物，在飽和烴分子中有無正丁烷皆可，只要存在直鏈中具有至少4個碳原子之烴即可。
在直鏈中具有至少4個碳之烴亦包括不飽和烴。適用不飽和烴包括丁烯(例如1-丁烯及2-丁烯)、1,3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及任何該等之混合物，同樣在分子中有無丁烯皆可，只要存在直鏈中具有至少4個碳原子之所需烴鏈即可。
在另一實施例中，在環中具有至少4個碳原子之烴係環烴(例如，環戊烷及環戊烯)或芳烴(例如苯)。
較佳地，在直鏈或環中具有至少4個碳之烴係選自作為飽和烴之正丁烷、作為不飽和烴之1-丁烯或2-丁烯及作為芳烴之苯，其中在所有原料中最佳者為正丁烷。應注意，上述原料可並非係純淨物質，且可為工業級烴。此外，亦可使用在直鏈或環中具有至少4個碳原子之烴之混合物。
將烴轉化為順丁烯二酸酐之反應可包括使與包括分子氧在內之含分子氧之氣體(例如空氣、合成空氣、富含分子氧之空氣或「純淨」氧(即自空氣分餾得到的氧))混合之在直鏈或環中具有至少4個碳的烴與VPO觸媒在高溫下接觸。除烴及含分子氧之氣體外，在反應物原料流中可存在或添加有其他氣體(例如，氮及蒸汽)。在一個實施例中，可使烴與含分子氧之氣體(較佳為空氣)以約一(1)莫耳%至約十(10)莫耳%烴之濃度混合並在約100小時-1至約4,000小時-1之空間速度下、在介於約300℃與約600℃間之溫度(較佳1,000小時-1至3,000小時-1及約325℃至約450℃)下與VPO觸媒接觸以為順丁烯二酸酐提供優良產率及選擇性。
該反應可在大氣壓力、高氣壓或低氣壓下實施。在一個實施例中，該反應可在等於或接近大氣壓力下實施。通常，可方便地使用約1.013×10-2kPa-表壓(14.7psig，1氛圍)至約3.45×10-2kPa-表壓(50psig)之壓力。
在一個實施例中，自上述適宜原料氧化得到之主產物係順丁烯二酸酐，但當原料為含有4個以上碳原子的烴時，亦可產生少量的檸康酸酐(甲基順丁烯二酸酐)。藉由使用VPO觸媒所生產的順丁烯二酸酐可藉由任一適宜方式回收。舉例而言，順丁烯二酸酐可藉由直接濃縮或使其吸收於適宜介質中且隨後實施分離及純化來回收。
然後可將所回收順丁烯二酸酐用於各種應用中，例如，在合成富馬酸及酒石酸中及在某些農用化學品、染料中間體及藥品中作為化學中間體。其亦可用作聚酯及醇酸樹脂之共單體、用作製造表面塗層、潤滑油添加劑、增塑劑之成份，並可用作油及脂肪之防腐劑。
本發明之實施例亦揭示藉由使在直鏈中具有至少4個碳之烴與含分子氧之氣體在活性VPO觸媒存在下反應之方法所生產的順丁烯二酸酐，其中該活性VPO觸媒具有總孔洞容積、微孔洞及微孔洞容積，其中微孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之孔洞直徑皆為0.6微米或更小之孔洞。該活性VPO觸媒視情況具有大孔洞，其中大孔洞係該活性VPO觸媒上每一者之個別孔洞直徑為0.6微米以上至10微米之孔洞。該活性VPO觸媒之微孔洞容積為至少0.2cc/g且其佔總孔洞容積之至少約55%；且總孔洞容積為至少0.27cc/g。
應瞭解，本文為清楚起見在單獨實施例背景下所述本發明之某些特徵亦可在單一實施例中組合提供。反之，在單一實施例背景下所述本發明之特徵亦可單獨或以任一適宜子組合形式提供。
為了便於清晰地理解本發明，將對闡釋實踐本發明之最佳目前已知方法之下列特定實例加以詳細闡述。然而，應理解，儘管關於本發明應用之詳細說明指示較佳實施例，但其僅藉助圖解說明給出且不應詮釋為限制本發明，此乃因熟習此項技術者顯然可在本發明之精神範圍內對本實施方式做出各種變化及修改。
為進一步闡釋本發明之各種說明性實施例，提供以下非限定性實例。
實例 原始觸媒之一般製備
以下觸媒製備方法說明使用傳統造孔劑來形成大孔洞。向具有攪拌槳、溫度計、加熱套及回流冷凝器之圓底燒瓶中填裝入6788g異丁醇、786克V2O5及346克草酸二水化合物並向其中添加927克105.0% H3PO4。然後將所得混合物回流約16小時，得到亮藍色混合物。蒸餾出1739克異丁醇後，將混合物冷卻並倒掉其餘異丁醇之50%以產生濃縮漿液，且然後將該漿液轉移至託盤並在110℃與150℃之間在真空下乾燥24小時。然後可藉由在空氣中在250-260℃下加熱數小時來進一步乾燥該經乾燥材料以進一步去除有機殘餘物並產生灰黑色觸媒前體粉末。
將觸媒前體與作為造孔劑之硬脂酸及作為製片用潤滑劑之石墨充分摻和。摻合物含有約10重量%的硬脂酸及4重量%的石墨，並使用Stokes 512旋轉壓片機將其分別製成12.7mm直徑圓柱形塊，表密度(table density)為1.3g/cc至1.4g/cc。將該等塊粒化成小於1毫米(mm)之粒子以產生緻密粉末，將該緻密粉末壓製成直徑為6.35mm之圓柱體並在其縱向表面中蝕刻3個等距間隔之凹槽。
然後將該等片狀體裝載於烘箱中以去除硬脂酸並形成一些大孔洞。烘箱逐步自室溫升溫至175℃、185℃及198℃且每一步驟皆保持5.5h，最後升溫至250℃並保持1.5h且然後冷卻。在硬脂酸之去除期間，空氣以約10升/min恆定流動。
去除造孔劑後，對觸媒前體實施活化，其中將片狀體裝載於烘箱中之託盤中。在空氣吹掃下將片狀體加熱至260℃並保持1小時，接下來在空氣與氮之混合物(氮為55體積%)吹掃之情況下加熱至405℃並保持30分鐘，然後加熱至425℃並保持2小時，最後使溫度保持在425℃下不變達6h，但在該6小時期間，將氛圍換成50/50體積的氮及蒸汽。冷卻後，由此獲得之活化觸媒稱為原始觸媒。
對於下述實例而言，孔洞容積及孔徑分佈係藉由在Quantachrome poremaste中實施標準汞式孔隙分析(standard mercury intrusion porosimetry)來量測，且表面積係藉由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法來量測。
比較實例1
實例1將原始(未經處理)觸媒與本發明之活性VPO觸媒之孔徑分佈及標準化孔洞容積進行了比較。該實例中所用原始觸媒係收集自一批商品名為MARS V之觸媒(購自Huntsman公司)。
為了製造本發明之活性VPO觸媒，將約100g該觸媒裝載於由紗布製成的籃子中並在未攪拌之情況下使該籃子完全浸入約100℃之丙二醇(,Sigma-Aldrich)熱浴中。浸泡約1小時後，熱浴溫度下降至約90℃，然後取出籃子並將熱浴重新加熱至100℃，然後再次將籃子放入該浴中浸泡。再浸泡1小時後，將籃子自該浴中取出並將該浴重新加熱並再次將具有觸媒之籃子放回熱浴。該程序重複4次。故將該觸媒在溶劑中累計處理4小時。
然後於100℃下藉助氮吹掃將濕觸媒放入預熱烘箱中。在100℃下乾燥1小時後，將觸媒加熱至180℃並於該溫度下保持3h，然後升溫至250℃並於該溫度下保持3h，最後冷卻至室溫。使由此獲得之觸媒與溶劑接觸後，得到本發明之觸媒。
圖1顯示原始(未經處理)觸媒與本發明觸媒(在與溶劑接觸後)間之孔徑分佈差異。該圖清晰地指示直徑為0.01微米至0.6微米之孔洞之數目顯著增加，同時直徑大於0.6微米之孔洞亦增加至某種程度。
圖2顯示原始觸媒及本發明觸媒的標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線。該圖清晰地顯示在與溶劑接觸後，總孔洞容積大大增加。總孔洞容積差值(孔洞直徑大於0.006微米)為(0.3487-0.2606)=0.0881cm3/g，而孔洞直徑大於0.6微米之孔洞容積差值為(0.0610-0.0440)=0.017cm3/g。故孔洞直徑小於0.6微米之孔洞容積差值為(0.0881-0.017)=0.0711cm3/g。換言之，孔洞直徑小於0.6微米之孔洞容積增加了0.0711cm3/g。原始觸媒之直徑小於0.6微米之孔洞的孔洞容積為(0.2606-0.044)=0.2166cm3/g。故從百分比看，孔洞直徑小於0.6微米之孔洞容積增加了0.0771/0.2166=32.8%。總孔洞容積增加了0.0881/0.2606=33.8%。
標準微反應器測試顯示原始觸媒之順丁烯二酸酐產率為約56.8%，而本發明之觸媒(在與溶劑接觸後)為58.9%。已證實本發明觸媒之產率較原始觸媒提高了2.1個百分點。觸媒性能之改良反映孔洞容積增加。
比較實例2-6
該等實例將經傳統造孔劑處理之觸媒樣品與5種本發明活性VPO觸媒進行了比較。
本發明實例2-6之製備
原始觸媒係以與在「原始觸媒之一般製備」中所述之類似方式製得，只是將片狀體之形狀改變為圓形三葉體且每一片狀體之重量減少約8%。該特定原始觸媒之總孔洞容積為0.2656cm3/g且BET表面積為18.09m2/g。將其分成5份。每份觸媒皆按實例1中所述在丙二醇(,Sigma-Aldrich)中處理4小時。
藉助BET表面積、孔徑分佈及催化性能來分析該等觸媒。圖3及4分別顯示孔徑分佈及標準化孔洞容積。表1顯示經傳統造孔劑處理之原始觸媒及全部5種經處理觸媒之BET表面積、孔洞容積及孔徑分佈。顯然，BET表面積顯著增加68-93%，此取決於該特定觸媒。在接觸所選溶劑後，總孔洞容積增加約22-40%。直徑小於0.6微米之孔洞之孔洞容積增加約30-40%。孔洞直徑小於0.6微米之孔洞容積佔本發明觸媒的66%以上。
實例7
原始(未經處理)觸媒係以與在「原始觸媒之一般製備」中所述相同之方式製得。本發明之觸媒藉由下述方式來製造：獲取原始(未經處理)觸媒並在約100℃下在未攪拌之情況下使其與乙二醇(,Sigma-Aldrich)接觸4小時。於100℃下藉助氮吹掃將濕觸媒放入預熱烘箱中。於100℃下乾燥1小時後，將觸媒加熱至190℃並在該溫度下保持3小時，然後升溫至250℃並於該溫度下保持3小時，最後冷卻至室溫。圖5及6分別顯示孔徑分佈及標準化孔洞容積。根據該兩條曲線，以實例1中所述之方式計算各種孔洞容積及其因接觸溶劑而發生之變化並列於表2中。顯然，總孔洞容積增加約40%且孔洞直徑小於0.6微米之小孔洞增加51%。
實例8
原始觸媒係以與「原始觸媒之一般製備」中所述相同之方式製得。本發明之觸媒係藉由下述方式來製造：獲取原始(未經處理)觸媒並在約100℃下在未攪拌之情況下使其與丙二醇(,Sigma-Aldrich)接觸6小時。於100℃下藉助氮吹掃將濕觸媒放入預熱烘箱中。於100℃下乾燥1小時後，將觸媒加熱至180℃並於該溫度下保持3小時，然後升溫至250℃並於該溫度下保持3小時，最後冷卻至室溫。圖7及8分別顯示孔徑分佈及標準化孔洞容積。表3顯示原始觸媒及經處理觸媒之BET表面積、孔洞容積及孔徑分佈。
實例9-10
該實例中所用之原始觸媒係收集自一批商品名為MARS IV之市售觸媒(購自Huntsman公司)。MARS IV觸媒不同於「原始觸媒之一般製備」中所述之MARS V觸媒。MARS IV係在未使用任一造孔劑之情況下製造，而MARS V係使用造孔劑製造。此係MARS V觸媒具有一組孔洞直徑介於0.6微米至10微米間之大孔洞之原因，且MARS IV觸媒沒有該組大孔洞且僅具有一組直徑為約0.02微米至0.6微米之孔洞。此差異在孔徑分佈曲線中可見。圖9顯示MARS IV觸媒之孔徑分佈，孔洞直徑為約0.02微米至0.6微米之孔洞僅具有一個強峰。
將MARS IV原始觸媒分成兩份。如實例1中所述，使每份約100g之MARS IV原始觸媒與丙二醇(,Sigma-Aldrich)在熱浴中接觸不同長度的時間。將觸媒處理3小時(實例9)並將另一份處理5小時(實例10)。
圖9顯示在與溶劑接觸後，峰強度較原始觸媒大大增加，此指示孔洞直徑為約0.02微米至0.6微米之孔洞之數目增加。圖10進一步清晰地顯示孔洞容積增加且詳細數據列於表4中。
比較實例11-13
該實例說明在未使用造孔劑之情況下製備原始觸媒。觸媒前體係以與「原始觸媒之一般製備」中所述相同之方式製得。在於250-260℃下乾燥以去除醇殘餘物後，使該前體僅與石墨摻和，而不加入造孔劑(例如硬脂酸)。然後如「原始觸媒之一般製備」所述，將含有約4重量%石墨之摻合物製塊及製片。由於此類片狀體不含任一造孔劑，故該片狀體無需煅燒，且如「原始觸媒之一般製備」中所述，該片狀體係在空氣、氮及蒸汽下直接活化。
其孔徑分佈曲線及標準化孔洞容積曲線分別示於圖11及12中。
實例11-13
將於實例10-12中製造的原始觸媒分成3份。如實例1中所述，使每份約100g之原始觸媒與乙二醇(,Sigma-Aldrich)在熱浴中接觸不同長度的時間。經處理2小時之觸媒稱為實例11，且經處理3小時之觸媒稱為實例12且經處理4小時之觸媒稱為實例13。
於100℃下藉助氮吹掃將濕觸媒放入預熱烘箱中。在於100℃下乾燥1小時後，將觸媒加熱至190℃並於該溫度下保持3小時，然後升溫至250℃並在該溫度下保持3小時，最後冷卻至室溫。
孔徑分佈及標準化孔洞容積分別在圖13及14中給出。
實例14
該實例說明具有不同片狀體形狀之原始觸媒。該觸媒係按比較實例11-13中所述製得，但將前體壓製成6.35mm圓柱體，該圓柱體中存在空洞，其稱為空心圓柱體。活化後，片狀體觸媒稱為比較實例14之原始觸媒。
如實例1中所述，使比較實例14與乙二醇(,Sigma-Aldrich)在熱浴中接觸4小時。於100℃下藉助氮吹掃將濕觸媒放入預熱烘箱中。於100℃下乾燥1小時後，將觸媒加熱至190℃並於該溫度下保持3小時，然後升溫至250℃並於該溫度下保持3小時，最後冷卻至室溫。
孔徑分佈及標準化孔洞容積分別於圖13及14中給出。
儘管已對本發明及其優點加以詳細闡述，但應理解，可在不背離如由隨附申請專利範圍所界定的本發明之精神及範疇之情況下對本文作出各種改變、替代及變更。
藉由參照各實施例可獲得上文簡要歸納之本發明之更詳細說明，從而可詳細地理解上文所引用本發明之特徵，其中一些係圖解說明於附隨圖式中。然而，應注意，隨附圖式僅圖解說明本發明之典型實施例且因此不可視為限制本發明之範圍，因本發明可容許其他等效實施例。
圖1圖解說明原始觸媒與本發明觸媒間之孔徑分佈差異；
圖2圖解說明原始觸媒及本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖3圖解說明經其他傳統造孔劑處理之原始觸媒與3種本發明活性VPO觸媒間的孔徑分佈差異；
圖4圖解說明經其他傳統造孔劑處理之原始觸媒及3種本發明活性VPO觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖5圖解說明原始觸媒及實例7之本發明觸媒的另一孔徑分佈；
圖6圖解說明原始觸媒及實例7之本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖7圖解說明原始觸媒及實例8之本發明觸媒的另一孔徑分佈；
圖8圖解說明原始觸媒及實例8之本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖9圖解說明未經處理觸媒及實例9及10之本發明觸媒的另一孔徑分佈；
圖10圖解說明未經處理觸媒及實例9及10之本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖11圖解說明原始觸媒及實例11-13之本發明觸的另一孔徑分佈；
圖12圖解說明原始觸媒及實例11-13之本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線；
圖13圖解說明原始觸媒及實例14之本發明觸媒的另一孔徑分佈；及
圖14圖解說明原始觸媒及實例14之本發明觸媒之標準化孔洞容積與孔徑之關係曲線。
(無元件符號說明)

Claims (16)

  1. 一種用於製備VPO觸媒之方法，其包含以下步驟：(i)選擇活性VPO觸媒；及(ii)使該活性VPO觸媒與一或多種包含有機溶劑之流體接觸以形成微孔洞容積為至少0.2cc/g之活性VPO觸媒。
  2. 如請求項1之方法，其中當在20℃至25℃之溫度下量測時，該有機溶劑具有在約5至約55範圍內之介電常數。
  3. 如請求項1之方法，其中當在20℃至25℃之溫度下量測時，該有機溶劑具有在約10至約50範圍內之介電常數。
  4. 如請求項1之方法，其中該有機溶劑係選自由下列組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇及其混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中接觸係在室溫至高於流體沸點100℃範圍內之溫度下實施。
  6. 如請求項5之方法，其中接觸係在室溫至流體沸點範圍內之溫度下實施。
  7. 如請求項1之方法，其中接觸係在介於大氣壓力至5巴間之壓力下實施。
  8. 如請求項7之方法，其中接觸係在介於大氣壓力至3巴間之壓力下實施。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包含將經接觸之VPO觸媒乾 燥。
  10. 如請求項1之方法，其中乾燥係在介於室溫至300℃間之溫度下實施。
  11. 如請求項1之方法，其中乾燥係在包含空氣、惰性氣體或其混合物之氛圍中實施。
  12. 一種用於製備順丁烯二酸酐之方法，其包含使在直鏈中具有至少4個碳之烴與含分子氧之氣體在由請求項1之方法所製造的活性VPO觸媒存在下反應。
  13. 如請求項12之方法，其中該烴係選自由下列組成之群：飽和烴、不飽和烴、環烴、芳香烴及其混合物。
  14. 如請求項12之方法，其中該烴係選自由下列組成之群：正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯及其混合物。
  15. 如請求項12之方法，其中該反應在介於300℃至600℃間之溫度、介於約100小時-1至約4000小時-1間之空間速度及介於低氣壓至高氣壓間之壓力下發生。
  16. 如請求項12之方法，其中該反應係在介於約325℃至450℃間之溫度、介於約1000小時-1至3000小時-1間之空間速度及介於約1.013×10-2kPa-表壓至約3.45×10-2kPa-表壓間之壓力下發生。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952038B (zh) 2007-10-22 2013-04-24 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂
EP2340116A4 (en) * 2008-10-21 2017-02-22 Huntsman Petrochemical LLC High pore volume vpo catalyst for maleic anhydride production
KR20130102589A (ko) * 2010-09-10 2013-09-17 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 말레산 무수물 제조를 위한, 낮은 바나듐 산화 상태를 갖는 개선된 ｖｐｏ 촉매
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
CN106622315B (zh) * 2015-11-02 2019-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧化物及其制备方法
CN106622316B (zh) * 2015-11-02 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用
CN107537539B (zh) * 2016-06-23 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种球形钒磷氧化物，由其制备的钒磷氧催化剂及制备方法
CN107537538B (zh) * 2016-06-23 2019-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
CN116425705A (zh) * 2021-03-09 2023-07-14 上海师范大学 一种联产顺酐和丁二酸酐的溶剂的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092269A (en) * 1976-10-15 1978-05-30 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume
US4359405A (en) * 1980-12-22 1982-11-16 Monsanto Company Solvent conditioning of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
IT1177272B (it) * 1984-11-20 1987-08-26 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione
US4699985A (en) * 1985-07-15 1987-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of N-butane to maleic anhydride
US4824819A (en) * 1988-02-10 1989-04-25 Amoco Corporation Vanadium coated phosphorus-vandium oxide and phosphorus-vanadium oxide co-metal catalyst and process for the manufacture of maleic anhydride
US5168090A (en) 1990-10-04 1992-12-01 Monsanto Company Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof
US5641722A (en) 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
EP1502647A3 (en) * 1999-11-10 2005-03-23 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of an intercalation compound
DE10053494A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10211446A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators
WO2007017431A1 (de) 2005-08-05 2007-02-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern, deren aktivmasse ein multielementoxid ist
JP5140674B2 (ja) 2006-09-05 2013-02-06 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー 改善されたマレイン酸無水物触媒およびその製造方法
CN101952038B (zh) * 2007-10-22 2013-04-24 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂
EP2340116A4 (en) * 2008-10-21 2017-02-22 Huntsman Petrochemical LLC High pore volume vpo catalyst for maleic anhydride production

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