TWI808128B - 用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒 - Google Patents

用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒 Download PDF

Info

Publication number
TWI808128B
TWI808128B TW108104608A TW108104608A TWI808128B TW I808128 B TWI808128 B TW I808128B TW 108104608 A TW108104608 A TW 108104608A TW 108104608 A TW108104608 A TW 108104608A TW I808128 B TWI808128 B TW I808128B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
shaped catalyst
shaped
lobe
diameter
Prior art date
Application number
TW108104608A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201936264A (zh
Inventor
春莉 趙
班 侯瑞
威廉 Ｓ 菲茲
Original Assignee
美商漢士門石油化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商漢士門石油化學股份有限公司 filed Critical 美商漢士門石油化學股份有限公司
Publication of TW201936264A publication Critical patent/TW201936264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI808128B publication Critical patent/TWI808128B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供一種含有包含釩及磷之混合氧化物之觸媒材料的經改良定形之觸媒，以及使用此等定形觸媒製造馬來酸酐。

Description

用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒
本發明大體上係關於可用於製造馬來酸酐的包含釩及磷之氧化物的定形觸媒。
馬來酸酐為一種用於製造不飽和聚酯樹脂、化學中間物(例如，丁二醇及四氫呋喃)、藥品及農用化學品的熟知及萬用的材料。該材料藉由在氣相中且在觸媒之存在下使芳族或非芳族烴部分氧化來產生。氧化反應可在固定經流化或上提昇管床反應器中進行。
已研發出基於釩氧化物及磷氧化物之觸媒(「VPO觸媒」)以供用於上文所描述之氧化反應。特定而言，特別良好地適合於催化氧化反應器的VPO觸媒為其中釩之價態小於+5，通常在約+3.8與約+4.5之間的彼等觸媒。
製備此等觸媒之習知方法一般涉及使五價釩化合物還原，且將五價釩化合物與磷化合物，以及(視需要)啟動子元素化合物組合，以形成觸媒氧化物前驅體。接著回收觸媒氧化物前驅體且將其轉化為活性觸媒材料。
一般已知，藉由選擇不同幾何橫截面構形，所形成觸媒粒子可經設計以對可能為如上文所描述之彼等的反應中所期望的反應物及/或產物提供更短擴散路徑。另外，在過去已採用觸媒粒子構形來降低在封裝觸媒床上遭遇之壓降，及/或降低在儲存、處理、大小設定期間或在遭遇苛刻製程條件時由破裂、磨耗或擠壓所致的觸媒損耗。
因此，先前技術已針對VPO觸媒提出具有不同大小、尺寸及比例之許多形狀，該等形狀包括桿狀、筒狀、球狀、卷軸狀等，先前技術包括： 美國專利第4,283,307號，其揭示了一種VPO觸媒，其呈小圓柱體形狀，其中孔洞穿過該圓柱體且其中圓柱體之高度及直徑大體上相同； 美國專利第4,656,157號，其揭示了一種VPO觸媒，其呈中空圓柱體形狀，其中端面彎曲，使得曲率半徑為外徑的0.4至5倍； 美國專利第5,168,090號，其揭示了一種VPO觸媒，其具有固體幾何形態(例如，圓柱體、立方體、錐體、球體)，其中至少一個空隙空間安置於其外部表面中； 美國專利第6,812,351號，其揭示了一種VPO觸媒，其具有基本上中空圓柱形主體且連續孔洞之高度與直徑的比不超過1.5且幾何表面積與幾何體積的比為至少2 mm-1 ； 美國專利第9,138,729號，其揭示了一種VPO觸媒，其具有基本上圓柱形主體，其中至少兩個內部孔洞平行於圓柱形主體之軸； EP 0220933A1，其揭示了一種VPO觸媒，其具有四瓣橫截面形狀；以及 美國專利第8,048,820號，其揭示了一種VPO觸媒，其具有傳統三瓣橫截面形狀，其中各瓣具備連續內部孔洞。
雖然以上形狀中之每一者在製備馬來酸酐中為VPO觸媒提供了可觀的活性及選擇性，但期望提供最大化生產力、最小化反應系統中之壓降且具有充足機械穩定性的經改良定形觸媒。
根據一個態樣，本發明提供一種用於製造馬來酸酐之定形觸媒。該定形觸媒包含： a)觸媒材料，其包含釩及磷之混合氧化物； b)中空核心；及 c)第一末端、第二末端及安置於第一末端與第二末端之間的壁，該壁包含一高度及沿著壁之高度延伸的複數個鋸齒以形成複數個瓣，其中各瓣具有由瓣半徑限定之拐角。
在另一態樣中，提供一種藉由以下製造上文定形觸媒之方法：使含釩化合物與含磷化合物在醇介質中反應以產生VPO觸媒前驅體，使VPO觸媒前驅體定形以形成定形觸媒，以及藉由煅燒來活化定形觸媒。
在又另一態樣中，提供一種用於在定形觸媒之存在下藉由使在直鏈或環中具有至少四個碳之烴與含分子氧之氣體反應來製造馬來酸酐的方法。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2018年2月12日申請之美國臨時專利申請案第62/629,385號之優先權，該專利申請案之全部內容特此明確地以引用之方式併入本文中。
以下術語應具有以下含義。
術語「包含(comprising)」及其衍生詞若出現於本文中，則不意欲排除任何其他組分、步驟或程序之存在，無論該組分、步驟或程序是否揭示於本文中。相比而言，術語「基本上由……組成(consisting essentially of)」若出現於本文中，則自任何隨後列舉之範疇中排除任何其他組分、步驟或程序(對可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外)，且若使用術語「由……組成(consisting of)」，則其排除任何未具體描述或列舉之組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術語「或」係指單獨以及呈任何組合之所列舉成員。
冠詞「一(a/an)」在本文中係指代一個或超過一個(即至少一個)該冠詞之語法對象。藉助於實例，「烴」意謂一種烴或超過一種烴。短語「在一個態樣中」、「根據一個態樣」及其類似者通常意謂根據該片語之特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一個態樣中，且可包括於本發明之超過一個態樣中。重要地，此類短語未必指同一態樣。若本說明書陳述「可(may/can/could/might)」包括一種組分或特徵或具有一種特性，則無需包括該特定組分或特徵或具有該特性。
如本文中所使用，術語「中空核心」係指物體內之一個中心空位，該空位完全由物體之材料包圍。
術語「三點接觸距離」係指與兩瓣之鄰近拐角相切的i)第一虛線與平行於第一虛線且與定形觸媒相切的ii)第二虛線之間的距離，如圖6中所描繪。
術語「兩點接觸距離」係指與第一瓣之拐角相切的i)第一虛線與平行於第一虛線且與第二瓣之拐角相切的ii)第二虛線之間的距離，如圖7中所描繪。
術語「轉化」意謂已反應之烴原料之莫耳數與引入反應器中之烴原料之莫耳數的比乘以100，其中該術語表述為莫耳百分比。
術語「產率」意謂所獲得馬來酸酐之莫耳數與引入反應器中之烴原料之莫耳數的比乘以100，其中該術語表述為莫耳百分比。
術語「選擇性」意謂所獲得馬來酸酐之莫耳數與已反應或已轉化之烴原料之莫耳數的比乘以100，其中該術語表述為莫耳百分比。
術語「空間速度」或「氣體每小時空間速度」或「GHSV」意謂在20℃及大氣壓力下以立方公分(cm3 )表述之每小時氣態進料之體積除以觸媒總體積，該術語表述為cm3 /cm3 /小時或hr-1 。
術語「生產力」意謂每單位體積/反應器產生之馬來酸酐之重量(例如，公斤馬來酸酐/小時)。增加之生產力意謂每單位時間可合成更多馬來酸酐。
術語「BET表面積」為用以指示如藉由標準BET氮氣測試根據ASTMD-3663-03量測的材料之比表面積的標準化量測。
術語「煅燒」通常包含觸媒前驅體之一或多個氣體及/或熱處理步驟。術語「活性」觸媒因此係指已藉由用一或多個氣體及/或熱處理步驟處理自觸媒前驅體轉變的觸媒。
本發明提供一種用於藉由用分子氧或含分子氧之氣體使烴在氣相中部分氧化來製造馬來酸酐的新穎及經改良定形觸媒。本發明之定形觸媒通常包含觸媒材料，該觸媒材料包含釩及磷之混合氧化物、中空核心、第一末端、第二末端及安置於第一末端與第二末端之間的壁，該壁包含一高度及沿著該壁之該高度延伸的複數個鋸齒以形成複數個瓣。各瓣具有由瓣半徑限定之拐角。
作為上述新穎形狀之結果，有可能利用鋸齒來提供烴反應物至觸媒內部的經改良接近以及馬來酸酐產物自觸媒內部經改良釋放。此外，因為瓣包括由瓣半徑限定之拐角，故空隙空間與習知瓣定形觸媒相比相對較小。因此，本發明之定形觸媒之間的互鎖可能性降低，由此在形成均質床時允許反應器之填充更簡單且更可重複。此外，已意外地發現，本發明之定形觸媒中之鋸齒及中空核心的組合顯著超出預期地減少定形觸媒之最長擴散路徑。
同樣已意外地發現，與習知瓣定形結構相比，根據本發明之定形觸媒易於製造且降低了封裝觸媒床上之壓降並降低了由於破裂、壓碎及處理、大小設定、再生或在其他苛刻製程條件下造成之觸媒損耗。
此外，將對熟習此項技術者顯而易見，定形觸媒必須擁有充足機械抗性或物理強度以耐受處理、自製造源運輸至使用其之反應器以及裝入反應器。另外，定形觸媒必須能夠在反應器中支援其自身重量。或換言之，定形觸媒必須擁有足以在處理及使用條件下大體上維持定形觸媒之結構完整性的機械抗性。若該形狀具有不充足機械抗性，則可能造成壓碎。此轉而產生不利經濟後果，諸如增加之壓降及減小之反應物氣流速率、由於碎屑及破裂碎片之產率損耗所致的增加之製造成本，以及由於觸媒床中之熱點所致的低效反應器操作。一般而言，針對呈現4.45牛頓(N)至222.4 N (1 lb至50 lb)，較佳13.3 N至133.5 N (3 lb至30 lb)之側抗壓強度的形狀，存在如藉由側抗壓強度量測所測定之充足機械抗性-破壞或壓碎定形結構所需的壓力之量。或換言之，本發明之定形觸媒之機械抗性足以大體上維持其結構完整性，而同時並不過度至孔隙度降低至使得抑制反應物烴氣體分子移入定形觸媒中以及馬來酸產物移出定形觸媒之值的點。
因此，與習知瓣定形觸媒相比，已意外地發現本發明之定形觸媒在製造馬來酸酐期間呈現經改良觸媒效能(亦即具有至少一種觸媒特性之改良，諸如但不限於經由觸媒之烴產量、降低之壓降、轉化、選擇性、產率、空間時間、生產力、裝載特性或可操作性)。
如圖1中所展示，本發明之定形觸媒100具有不同於普通中空圓柱體形狀之一般形狀。定形觸媒通常具有中空核心、第一末端、第二末端及安置於第一末端與第二末端之間的壁，該壁包含一高度及沿該高度延伸的複數個鋸齒以形成複數個瓣，其中各瓣具有由瓣半徑限定之拐角。根據一個態樣，壁具有三個鋸齒以形成三瓣。在其他態樣中，壁可具有超過三個鋸齒，例如四個鋸齒以形成四瓣，或五個鋸齒以形成五瓣，或甚至六個鋸齒以形成六瓣。
各鋸齒可為在定形觸媒中形成凹陷之凹槽、凹穴或通道。因此，儘管可使用諸如正方形、矩形、V形等其他形態，但鋸齒呈各種形態，包括圓弧形。在一個具體態樣中，鋸齒為圓弧形。
定形觸媒可進一步由各種參數來描述。下文所提及之參數在各種情況下為定形觸媒之平均值。此尤其在偏離理想幾何形狀之情況下適用。
如上文所描述，定形觸媒具有包含如圖1中所展示之高度的壁。在一個態樣中，高度h範圍介於1 mm至20 mm，在其他態樣中介於2 mm至15 mm，且在其他態樣中介於3 mm至10 mm，且甚至在其他態樣中介於4 mm至8 mm。
定形觸媒亦具有第一末端101及第二末端102。第一末端及第二末端的橫截面可為具有外徑d1 之圓形或橢圓形。在另一具體態樣中，第一末端及第二末端的橫截面為圓形。在又另一態樣中，第一末端及第二末端具有範圍介於3 mm至10 mm，或在其他態樣中介於5 mm至9 mm，或甚至在其他態樣中6 mm至8 mm的外徑d1 。
如圖2a、圖2b及圖2c中所展示，定形觸媒亦具有中空核心(或一個內部孔洞) 201。儘管在其他態樣中亦可使用其他幾何形狀，諸如多邊形(例如，橫截面為三角形、正方形、矩形或六角形)，但中空核心自第一末端連續至第二末端且橫截面可為圓形、橢圓形或橢球形。根據一個態樣，中空核心的橫截面為圓形。在另一態樣中，中空核心具有範圍介於0.5 mm至4 mm，或在其他態樣中介於1 mm至3 mm或在其他態樣中介於1.5 mm至2.25 mm的核心直徑d2 。在另一態樣中，定形觸媒具有橫截面為圓形的外徑d1 。在另一態樣中，外徑d1 可範圍介於約3.2 mm至約8 mm或約4 mm至約7.2 mm。
定形觸媒可進一步藉由由連接鋸齒之最內點產生的內部鋸齒特徵202來描述。在一個態樣中，內部鋸齒特徵為如圖2a、圖2b及圖2c中所展示之圓形。在另一態樣中，內部鋸齒特徵具有範圍介於1.5 mm至5 mm，或在其他態樣中介於2 mm至4.5 mm或甚至在其他態樣中介於3 mm至4 mm的直徑d3 。
定形觸媒之複數個瓣具有拐角203，該等拐角具有由如圖2a及圖3中所展示之瓣半徑r1 所限定的形狀。根據一個態樣，瓣之拐角為圓形，且具有範圍介於0.25 mm至1 mm，或在其他態樣中介於0.375 mm至0.75 mm或甚至在其他態樣中介於0.5 mm至0.7 mm的瓣半徑r1 。
如圖2a中所展示，定形觸媒可進一步藉由連接如圖2a中所展示之鋸齒之最內點及突起邊緣的外部鋸齒特徵204來描述。在一個態樣中，外部鋸齒特徵為圓形。在另一態樣中，外部鋸齒特徵具有範圍介於1.5 mm至4 mm，或在其他態樣中介於2 mm至3.5 mm或甚至在其他態樣中介於2.5 mm至3.3 mm的直徑d4 。
圖2b為圖2a中所展示之定形觸媒100的替代描述。
圖2c為定形觸媒100之第一末端101的頂視圖，其意欲說明關於圖2a以替代方式描述之特徵。圖2c展示具有直徑d2 之中空核心201及具有直徑d3 之內部鋸齒特徵202。圖2c進一步展示定形觸媒100之複數個瓣之具有半徑r1 的拐角203，以及具有直徑d4 之外部鋸齒特徵204。
圖3為定形觸媒之拐角203之放大區域的頂視圖，其中更清楚地限定該拐角之瓣半徑r1 。
在另一態樣中，定形觸媒可進一步藉由各種比率來描述。因此，在一個態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與外徑d1 的比為至少0.1，在其他態樣中為至少0.15且在又其他態樣中為至少0.2。在另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與外徑d1 的比小於0.5，在其他態樣中小於0.3且在又其他態樣中小於0.25。在又另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與外徑d1 的比在0.1與0.4之間，在其他態樣中在0.15與0.3之間，而在又其他態樣中在0.2與0.25之間。
在另一態樣中，連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 與定形觸媒之外徑d1 的比為至少0.3，且在其他態樣中為至少0.4。在又另一態樣中，連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 與定形觸媒之外徑d1 的比小於0.6，且在其他態樣中小於0.4。在又另一態樣中，連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 與定形觸媒之外徑d1 的比在0.35與0.6之間，在其他態樣中在0.4與0.55之間，而在又其他態樣中在0.45與0.5之間。
根據又另一態樣，定形觸媒之瓣半徑r1 與外徑d1 的比為至少0.002，且在其他態樣中為至少0.07。在另一態樣中，定形觸媒之瓣半徑r1 與外徑d1 的比小於0.12，且在其他態樣中小於0.09。在又另一態樣中，定形觸媒之瓣半徑r1 與外徑d1 的比在0.025與0.15之間，在其他態樣中在0.05與0.125之間，而在又其他態樣中在0.075與0.1之間。
在另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 的比為至少0.35，且在其他態樣中為至少0.45。在另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 的比小於0.6，且在其他態樣中小於0.5。在又另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 的比範圍介於0.3與0.7之間，在其他態樣中介於0.4與0.6之間，而在其他態樣中介於0.45與0.55之間。
在又另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與瓣半徑r1 的比為至少2，且在其他態樣中為至少2.5。在另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與瓣半徑r1 的比小於3.5，且在其他態樣中小於3.25。在又另一態樣中，定形觸媒之核心直徑d2 與瓣半徑r1 的比範圍介於2與4之間，在其他態樣中介於2.5與3.5之間，而在其他態樣中介於2.8與3.2之間。
根據一個特定態樣，定形觸媒經定形以使得當外徑d1 增加或減小時，上文所描述之比率保持恆定。因此，在一個態樣中，當d1 增加或減小時，定形觸媒之核心直徑d2 與外徑d1 的比恆定。在另一態樣中，當d1 增加或減小時，定形觸媒之連接鋸齒之最內點之內部鋸齒特徵之直徑d3 與外徑d1 的比恆定。在另一態樣中，當d1 增加或減小時，定形觸媒之瓣半徑r1 與外徑d1 的比恆定。
圖4a、圖4b、圖5a及圖5b描繪替代態樣，其中上文所描述之定形觸媒包含定位於第一末端101之外徑與內部鋸齒特徵202之間的額外支援鋸齒特徵205。在此特定態樣中，支援鋸齒特徵為由連接鋸齒之最內點所產生的直徑，其中與圖2a中之彼等相比，鋸齒之底部部分伸出。支援鋸齒特徵之直徑將視待提供至定形觸媒之所要支援量而變化，但將始終小於第一末端之外徑且大於內部鋸齒特徵之直徑。
如圖5a及圖5b中所展示，定形觸媒之複數個瓣可具有內部拐角206，該等內部拐角具有由內部瓣半徑r2 限定之形狀。在一個態樣中，內部拐角為圓形。同樣，內部瓣半徑r2 將視所要支援量而變化，但將始終小於瓣半徑r1 。
在又另一態樣中，定形觸媒可藉由如圖6中所展示之三點接觸距離來描述。在一個態樣中，定形觸媒具有範圍介於4 mm與8 mm之間，而在其他態樣中介於5.5 mm與7.5 mm之間的三點接觸距離。
在又另一態樣中，定形觸媒亦可藉由如圖7中所展示之兩點接觸距離來描述。在一個態樣中，定形觸媒將具有範圍介於5 mm與10 mm之間，而在其他態樣中介於6 mm與8 mm之間的兩點接觸距離。
如上文所描述，本發明之定形觸媒呈現高側抗壓強度。在一個態樣中，本發明之定形觸媒具有大於約10磅之側抗壓強度。在其他態樣中，定形觸媒具有大於15磅，或大於16磅，或大於17磅，或大於18，或大於19或甚至大於20磅的側抗壓強度。
在又其他態樣中，根據本發明之定形觸媒可具有小於0.75 kg/l或在0.45 kg/l與0.7 kg/l之間的體密度。
在又其他態樣中，本發明之定形觸媒可具有約10-100 m2 /g，或約12-80 m2 /g或約15-50 m2 /g或甚至約20-35 m2 /g的BET表面積。
所選定形觸媒可為用於有機選擇性氧化，尤其馬來酸酐製造的任何種類之已知活性VPO觸媒。因此在一個態樣中，按未添加有惰性稀釋劑或載體之定形觸媒之總重量計，定形觸媒可包含100重量%觸媒材料。在其他態樣中，惰性稀釋劑或載體可藉由添加稀釋劑或載體而添加至定形觸媒。此類惰性稀釋劑或載體可包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋁氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、碳化矽及其類似者。因此，在另一態樣中，按定形觸媒之總重量計，本發明之定形觸媒可包含至少70重量%觸媒材料。在又另一態樣中，按定形觸媒之總重量計，定形觸媒可包含至少80%重量觸媒材料。在又另一態樣中，按觸媒材料之總重量計，定形觸媒可包含至少90%重量觸媒材料。
大致地描述，定形觸媒可藉由以下來製備：使含釩化合物與含磷化合物在醇介質中反應以產生包含前驅體組合物之VPO觸媒前驅體，使VPO觸媒前驅體定形以形成定形觸媒，以及藉由煅燒來活化定形觸媒以將大部分前驅體組合物轉化為觸媒材料。
更特定言之，VPO觸媒前驅體可如美國專利第5,137,860號及第5,364,824以及WO 1997/012674號中所描述來製備，該等專利各自以全文引用之方式併入本文中，且其中根據各個態樣之幾何形狀進行定形。
在一個態樣中，VPO觸媒前驅體藉由將大體上五價之含釩化合物及五價含磷化合物引入醇介質中以形成觸媒前驅體漿液來製備。含釩及含磷化合物可以任何適宜方式同時或依序添加至醇介質。在將含釩及含磷化合物引入醇介質中以形成觸媒前驅體漿液之後，藉由反應，較佳地藉由加熱混合物在攪拌(視需要)下實現將釩之至少部分還原至價態+4，直至獲得藍色溶液或漿液來實現。一般而言，在回流溫度下加熱前驅體漿液持續範圍介於約四(4)小時至約二十(20)小時之一段時間為充足的。
可用作釩源之五價含釩化合物包括五氧化二釩或釩鹽，諸如偏釩酸銨、三鹵化氧釩及烷基羧酸釩。在此等化合物中，五氧化二釩為較佳的。
適用作磷源之五價含磷化合物包括磷酸、五氧化磷或全鹵化磷，諸如五氯化磷。在此等含磷化合物中，磷酸及五氧化磷為較佳的。
在VPO觸媒前驅體之製備中採用的醇較佳為無水的，且在一些實施例中，在添加釩化合物或在混合及加熱時，該等醇能夠將釩之至少部分還原至+4價態。另外，乙醇可為磷化合物之溶劑且與磷化合物相對不具反應性。在VPO觸媒前驅體可溶於醇介質中之彼等情況下，可易於藉由移除醇之部分來誘導前驅體沈澱。特定醇可包括一級醇及二級醇，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇及1,2-乙二醇(乙二醇)。在此等醇中，異丁醇(IBA)為較佳的。
如上文所描述，可添加視情況選用之啟動子元素。啟動子元素可以固體、固體之懸浮液或溶液之形式添加至觸媒前驅體漿液。可充當啟動子元素源的啟動子化合物包括金屬鹵化物、金屬醇鹽及金屬羧酸鹽。 在此等化合物中，金屬羧酸鹽為較佳的。用於金屬鹽之適合羧酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽及2-乙基己酸鹽。在此等羧酸鹽中，2-乙基己酸鹽為較佳的。
啟動子元素可以含金屬2-乙基己酸鹽之醇、酯、芳族物及烷烴溶液之形式添加至觸媒前驅體漿液。在此等溶劑中，異丁醇、異丁酸異丁酯、癸烷及礦油精構成較佳的，但並不限於所選溶劑。在一個態樣中，在將金屬2-乙基己酸鹽添加至前驅體漿液之前，以20重量百分比或更少的量將其溶解於適合溶劑中。
五價含釩化合物與五價含磷化合物之間的反應可在任何適合溫度下進行。在一個態樣中，反應可在約90℃至約120℃之範圍內的溫度下且在1.05至1.15之P/V比下進行。
在進行反應之過程期間，VPO觸媒前驅體形成且以精細粉碎沈澱物形式自前驅體漿液沈澱，該沈澱物亦可含有視情況選用之啟動子元素。在藉由熟習此項技術者所熟知之習知技術冷卻至低於約50℃之後，可回收VPO觸媒前驅體，該等習知技術包括過濾、離心及傾析。
VPO觸媒前驅體可接著在例如約110℃至約150℃之相對適中的溫度下乾燥，且接著在約200℃至約275℃之範圍內的溫度下經受「後乾燥」處理(烘烤)。
VPO觸媒前驅體可藉由以下來定形：將VPO觸媒前驅體與此項技術中已知的成形結構形成助劑(諸如石墨、澱粉、硬脂酸鈣或硬脂酸)以及任何所需惰性填充物材料摻混，以及按壓或壓製於模具(配備有適當模具及衝頭之壓錠機)中或藉由根據此項技術中已知之程序擠塑或鑄造。在一個態樣中，壓製技術為較佳的，此係因為更容易獲得呈現根據本發明之表徵特性的定形結構。可將VPO觸媒前驅體擠壓為其最終形狀或形態，達到在約1 g/cm3 至約2 g/cm3 之間，或約1.20 g/cm3 至約1.70 g/cm3 ，或約1.40 g/cm3 至約1.60 g/cm3 之間的所量測密度。以類似方式，不採用惰性填充物材料在一些態樣中可為較佳的，此係因為烴至馬來酸酐之部分氧化反應將以最大化包含於指定體積之反應器中之觸媒材料之量的方式有利地進行，其由此將最大化在單個反應器通道中轉化的烴之量，。
在一個特定態樣中，定形觸媒可藉由首先將VPO觸媒前驅體與黏合劑或滑動添加劑混合而由VPO觸媒前驅體而產生。定形觸媒可接著在具有旋轉台之製錠機中產生，在該旋轉台之周邊處安置有具有相應三瓣狀橫截面之若干開口。混合物填充至此開口(母模具)中，且藉由其衝頭自下方固持，當旋轉台旋轉時，(例如)朝上推動定位於待產生開口之點處的三個銷。隨著旋轉台進一步旋轉，具有相應橫截面之衝頭嚙合且設置有開口，當壓下上部衝頭時，三個銷穿過該開口。隨著旋轉台進一步旋轉，在撤回下部衝頭並進一步推動上部衝頭之後，將經擠壓定形主體壓出至母模具。接著藉由煅燒活化由此形成之定形觸媒。
在一個態樣中，定形觸媒藉由一系列步驟以受控方式使用一序列氣體及熱處理(亦即煅燒)活化：(1)初始加熱階段，(2)快速加熱階段，以及(3)維持/完成階段，如美國專利第5,137,860號中所描述，該專利以全文引用之方式併入本文中。所產生之定形觸媒對應於包含觸媒材料之組合物，該觸媒材料包含通常由下式所表示的釩及磷之混合氧化物： (VO)2 (M)m P2 O7 ∙b(P2/c O) 其中M為選自以下族之元素當中的至少一種啟動子元素：元素週期表之第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第VIB族及第VIIIA族及其混合物；m為0至約0.2之數字；b為經採用以提供約1.0至約1.3之P/V原子比的數字；且c為表示磷之氧化數的數字且值為5。釩之氧化態在約4.0與約4.5之間，且在一些態樣中在約4.06與約4.30之間。在一個態樣中，M選自鉻、鎳、鎂、鋁、矽、鎢、鈮、銻、銫及其混合物。
儘管如由上式所表示之定形觸媒指示為具有約1.0至約1.3的磷與釩(磷/釩或P/V)原子比，但在一些態樣中，該比率可為約1.0至約1.2，且在其他態樣中為約1.05至約1.15。在另一態樣中，P/V原子比可範圍介於低至約0.9之值達至約1.3之所陳述值。當啟動子元素以定形觸媒之組分形式存在時，啟動子元素與釩(啟動子元素/釩或M/V)的總原子比可範圍介於約0.0001至約0.2，或約0.0005至約0.1或甚至約0.001至約0.05。
在煅燒期間之初始加熱階段中，定形觸媒可在選自以下中之氛圍中以任何適宜加熱速率加熱：空氣、蒸氣、惰性氣體及其混合物。在一個態樣中，可將定形觸媒加熱至不超出相變初始溫度(其可為約300℃)的溫度。一般而言，初始加熱階段之適合溫度範圍介於約200℃至約300℃，可替代地，呈約250℃至約275℃之溫度。
在初始加熱階段中達成所需溫度之後，初始所選氛圍(在其不含有分子氧及蒸氣且/或具有不同於快速加熱階段所需之組合物的情形下)可經分子氧/含蒸氣氛圍替換，同時將定形觸媒維持處於初始加熱階段中所達成之溫度。此類氛圍視情況可含有惰性氣體，且因而可適宜地由下式表示： (O2)x (H2O)y (IG)z 其中IG為惰性氣體且x、y及z分別表示O2、H2 O及IG組分於分子氧/含蒸氣氛圍中之莫耳% (或體積%)；其中x具有大於0莫耳%但小於100莫耳%之值；y具有大於0莫耳%但小於100莫耳%之值；且z具有表示分子氧/含蒸氣氛圍之其餘部分的值。在一個態樣中，氛圍可含有分子氧及水(呈蒸氣形式)之至少部分。惰性氣體於此類氛圍中之存在為視情況的，如由該式所指示。適用於分子氧/含蒸氣氛圍之惰性氣體的非限制性實例包括(分子)氮氣、氦氣、氬氣及其類似者，其中氮氣通常為較佳的。
一旦提供分子氧/含蒸氣氛圍，定形觸媒即可經受快速加熱階段。在快速加熱階段中，初始加熱階段溫度以約2℃/分鐘 (℃/min)至約12℃/min或約4℃/min至約8℃/min之程式化速率增加至有效自定形觸媒結構消除或移除水合作用之水的值。一般而言，約340℃至約450℃之溫度，可替代地至少約350℃，可替代地約375℃至約425℃可為適合的。
在快速加熱階段後，定形觸媒可經受維持/完成階段。在維持/完成階段中，當維持分子氧/含蒸氣氛圍時，可將溫度調節至大於350℃但小於550℃，或約375℃至約450℃或甚至約400℃至約425℃之值。接著經調節溫度首先在分子氧/含蒸氣氛圍中維持持續有效提供約+4.0至約+4.5或僅約4.0至約4.5之釩氧化態的一段時間，且其後在非氧化含蒸氣氛圍中維持持續有效完成定形觸媒至活性定形觸媒轉變以產生對應於包含上文所描述之觸媒材料之組合物的定形觸媒的一段時間。以類似於分子氧/含蒸氣氛圍之方式，非氧化含蒸氣氛圍亦可視情況含有惰性氣體，其中氮氣通常為較佳的惰性氣體。
在一些態樣中，定形觸媒內部之孔徑可藉由成孔劑或造孔劑來更改，如美國專利第5,773,382號及第5,275,996號中所描述，該等專利之內容以引用之方式併入本文中。
因此，根據一個態樣，將定形觸媒與溶劑可移除的成孔劑混合。可將溶劑可移除的成孔劑添加至定形觸媒以使得按定形觸媒之總重量計，混合物含有約6重量%與約16重量%之間，或約8重量%與約12重量%之間的造孔劑。
可添加之溶劑可移除的成孔劑包括(但不限於)羧酸、酐、酯、醇、多元醇、碳水化合物、酮、蠟、芳族烴(例如，萘)、聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA))或其組合。在一個態樣中，成孔劑在壓製及製錠期間通常所見之溫度下為固體，且並不負面地以化學方式與觸媒相互作用。
在一個特定態樣中，溶劑可移除的成孔劑為1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、馬來酸酐、聚氧化乙烯或其組合。
可藉由將適當溶劑施加定形觸媒來移除溶劑可移除的成孔劑。舉例而言，可藉由在適當溶劑中浸泡及/或洗滌觸媒持續某一段時間至少一次而自定形觸媒移除溶劑可移除的成孔劑。浸泡時間可視特定溶劑可移除的成孔劑/溶劑組合而定，但可通常範圍介於約2小時至約24小時，可替代地約6小時至約8小時，以及可替代地約6小時至約24小時內。可使用的溶劑量可範圍介於溶劑與定形觸媒之約1:2至2:1重量比之。亦可藉由在溶劑之連續流中洗滌定形觸媒來移除溶劑可移除的成孔劑。同樣，洗滌量可視特定溶劑可移除的成孔劑/溶劑組合而定。
可使用可溶解溶劑可移除的成孔劑的任何溶劑。舉例而言，溶劑可包括：一或多種低分子量醇，諸如甲醇或乙醇；酮，諸如丙酮或甲基乙基酮；超臨界CO2 ；及/或酯，諸如乙酸乙酯。舉例而言，一個態樣包括包括以下之溶劑：乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、超臨界CO2 或其組合。
在移除溶劑可移除的成孔劑之後，其可藉由任何適合手段(諸如蒸餾或萃取)自溶劑回收。
定形觸媒可接著在約45℃至約75℃之溫度範圍下乾燥範圍介於約1小時至約24小時之一段時間。
根據另一態樣，定形觸媒亦可經受與一或多種流體之一系列接觸。本文中將一系列接觸理解為包括單個接觸步驟及採用一或多種流體之連續接觸步驟之組合。
在一個態樣中，流體可包含有機溶劑或有機溶劑之混合物。在另一態樣中，各有機溶劑具有約5至約55之範圍內，或約10至約50之範圍內的介電常數。如本文中所使用，將術語「介電常數」定義為溶解於有機溶劑中之帶電粒子周圍的電場相較於真空中之相同粒子周圍的電場強度之減小的量測。介電常數之值將視量測之溫度而定。此處，有機溶劑之介電常數係指如在室溫或在20℃至25℃之間的溫度下量測之介電常數。
適用之有機溶劑之實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF (N,N-二甲基甲醯胺)、二甲亞碸、四呋喃、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇及其混合物。
適當地，流體包含較大部分有機溶劑或有機溶劑之混合物。因此，在一個態樣中，相對於流體之重量，流體之有機溶劑含量為至少90重量%，或至少95重量%，或甚至至少99重量%，特定而言，至少99.9重量%，或甚至至少99.99重量%。在一個態樣中，流體由有機溶劑或有機溶劑之混合物組成。
在另一態樣中，流體可進一步包含相對少量之其他組分，包括(但不限於)水、其他有機物或無機物。
該程度及類型之接觸可以連續方式進行，或其可以分批類型之操作來進行。可存在一次接觸，但接觸之數目亦可為兩次或三次或更多次，例如高達五次或十次。定形觸媒之接觸相對於流體可為靜態或緩慢運動。
相對於定形觸媒之量，在接觸時使用之流體量可足以覆蓋定形觸媒。該接觸可在任何適合溫度範圍下，較佳在室溫(亦即，20℃至25℃)至高於流體之沸點的約100℃，且更佳地自室溫至流體之沸點的範圍內進行。該接觸可在任何壓力範圍內，較佳常壓至5巴，或常壓至3巴或甚至在約2巴下進行。
接觸時間可視處理條件而變化。接觸時間可為幾分鐘至幾週。因此，在一個態樣中，接觸時間可範圍介於約5分鐘至約2天之時段。在另一態樣中，接觸時間可範圍介於約0.5小時至約12小時之時段。
在接觸定形觸媒之後，可能需要執行乾燥步驟。所接觸定形觸媒之乾燥可在某一氛圍下在某一溫度範圍下執行。在一個態樣中，乾燥可在範圍介於約室溫(亦即，20℃至25℃)至足以將流體自定形觸媒移除之溫度(例如，300℃)的溫度下進行。在另一態樣中，將流體自定形觸媒移除之溫度可為約200℃。在乾燥期間，溫度可保持恆定或隨時間變化。乾燥可在範圍介於約常壓至具有10 mbar或50 mbar之真空的壓力下進行。氛圍可包含空氣或惰性氣體或空氣與惰性氣體之混合物。惰性氣體可包括氮氣、氦氣、氬氣、碳氧化物及其混合物。在一個態樣中，氛圍包含空氣或氮氣或其混合物。視乾燥條件而定，乾燥步驟之時長可自約0.1小時至一週或約0.5小時至3天，或約1小時至12小時變化。
定形觸媒適用於用以將芳族烴及非芳族烴轉化為馬來酸酐之多種反應器。本發明之定形觸媒可用於固定床反應器及流化床或輸送床反應器兩者中。
因此，在另一態樣中，本發明提供用於製備馬來酸酐之方法，該方法包含在本發明之定形觸媒的存在下，使在直鏈或環中具有至少四個(4)碳之烴與含分子氧氣體反應。方法可以分批製程進行；然而，在另一態樣中，該方法連續地進行。在一個態樣中，該方法為氣相方法，其中包含反應物之氣態進料與固體定形觸媒接觸。定形觸媒以封裝床或固定床之形式存在。
在又另一態樣中，在具有熱交換器型反應器之殼管式固定床(管狀)中使用定形觸媒。此類反應器之管可由鐵、不鏽鋼、碳鋼、鎳及/或玻璃構成，且直徑可在約0.635 cm (0.25吋)至約5.08 cm (2吋)變化，且長度在約15.24 cm (6吋)至約762 cm (25呎)或更長變化。期望使反應器之表面處於相對恆定之溫度，且期望將一些介質自反應器導熱。此類介質之非限制性實例包括伍德金屬(Woods metal)、熔融硫、汞、熔融鉛及共熔鹽浴。亦可使用金屬塊反應器，藉此包圍管之金屬充當溫度調節主體。
如本文中所使用的在直鏈或環中具有至少四個碳之烴係指在直鏈上或環上含有不少於四個碳原子之烴。烴可為飽和、不飽和、環或芳族的。典型地，烴含有四至十個碳原子。因此，除正丁烷以外，其他飽和烴包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及此等飽和烴中之任一者之混合物，其中具有或不具有正丁烷，只要在直鏈中具有至少四個碳原子之烴存在於飽和烴分子中。
在直鏈中具有至少四個碳之烴亦包括不飽和烴。適用之不飽和烴包括丁烯(諸如1-丁烯及2-丁烯、1,3-丁二烯)、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及此等不飽和烴中之任一者之混合物，其中具有或不具有丁烯，同樣只要在直鏈中具有至少四個碳原子之必需烴鏈存在於分子中。
在另一實施例中，在環中具有至少四個碳之烴為環烴，例如環戊烷及環戊烯，或芳族烴，諸如苯。
根據一個態樣，在直鏈或環中具有至少四個碳之烴選自：作為飽和烴之正丁烷、作為不飽和烴之1-丁烯或2-丁烯及作為芳香烴之苯及其混合物，其中正丁烷為所有原料中最佳的。應注意，前述原料可不為純物質，但可為工業級烴。此外，亦可使用在直鏈或環中具有至少四個碳原子之烴的混合物。使用正丁烷及烴氣體與液體之含正丁烷混合物為尤佳的，尤其在精煉廠流體產生之彼等。
用以將烴轉化為馬來酸酐之反應可包括在高溫下使在直鏈中(或在環狀結構中)具有至少四個碳之烴與定形觸媒接觸，該烴摻混有含分子氧氣體(包括分子氧)，諸如空氣、合成空氣、富集分子氧之空氣或「純淨」氧氣(亦即源自空氣分餾之氧氣)。除烴及含分子氧氣體以外，可存在諸如氮氣及蒸氣之其他氣體或將該等其他氣體添加至反應物進料流。在一個態樣中，可以約一(1)莫耳至約十(10)莫耳百分比烴之濃度將烴與含分子氧氣體(例如空氣)摻混，並在約100 hr- 1 至約4,000 hr- 1 之空間速度及約300℃與約600℃之間的溫度下，或在約1,000 hr- 1 至3,000 hr- 1 之空間速度下及在約325℃至約450℃之溫度下與定形觸媒接觸，以得到馬來酸酐之極佳產率及選擇性。
反應可在常壓、超常壓或低於大氣壓力下進行。在一個態樣中，反應可在常壓下或接近常壓下進行。一般而言，可適宜地採用約1.013×10-2 kPa-規格(14.7磅/平方吋，1大氣壓)至約3.45×10-2 kPa-規格(50磅/平方吋)之壓力。
儘管在原料為含有超過四個碳原子之烴時亦可能產生少量的甲基順丁烯二酸酐(甲基馬來酸酐)，但來自前述適合原料之氧化的主要產物為馬來酸酐。可藉由任何適合手段來回收藉由使用定形觸媒產生之馬來酸酐。舉例而言，可藉由直接冷凝或藉由在適合介質中吸收以及馬來酸酐之後續分離及淨化來回收馬來酸酐。
經回收馬來酸酐可接著用於多種應用，例如作為反丁烯二酸及酒石酸之合成及某些農用化學品、染料中產物及藥品中的化學中間物。其亦可用作聚酯與醇酸樹脂之共聚單體，用作製造表面塗層、潤滑劑添加劑、塑化劑之成分，以及用作油及脂肪中之防腐劑。實例
呈習知形狀(亦即，圓狀三瓣)及本發明形狀(亦即，具有中空核心之圓狀三瓣)的VPO觸媒如下穩所描述由焦磷酸釩粉末製備。獲得觸媒物理特性且接著使用商業大小單管式反應器來測定效能。
一般而言，根據美國專利第5,185,455號及第5,275,996號之揭示內容來製得VPO觸媒前驅體粉末，該等專利之全部內容以引用之方式併入本文中。接著摻混VPO觸媒前驅體粉末以含有大約四(4.0)重量%石墨，且在配備有適當模具及衝頭之Stokes 512旋轉製錠機上擠壓，以產生具有1.0-2.0 g/cm3 之間的錠劑密度的1.27 cm長之圓柱體塊。接著碾磨1.27 cm塊以產生18目[美國標準篩大小，1.00毫米(mm)]至30目(600微米，μm)之大小範圍內之錠劑進料，且接著進料至配備有適當模具及衝頭之製錠機中，以產生所關注之定形觸媒。
接著藉由以下步驟來活化所產生定形觸媒中之每一者。首先將定形觸媒置放於具有大約40%敞開面積之盤上。接著將盤轉移至處於200℃-350℃下的經空氣吹掃之可程式化烘箱。其後，將定形觸媒之盤自烘箱移除，冷卻且接著轉移至經氮氣吹掃之烘箱。接著將盤加熱至大約200℃-350℃，烘箱中之氛圍接著在該溫度下變為大約20-70體積%氮氣與20-70體積%蒸氣的混合物。接著歷經一小時至兩小時之時段將溫度升高至大約400℃-500℃並維持大約六小時。接著使定形觸媒之盤冷卻至室溫(大約20℃-50℃)，同時用乾燥氮氣或空氣吹掃烘箱。接著將定形觸媒裝填至反應器。在如此操作時，裝填至反應器之觸媒量為所關注定形觸媒之管填充特性之直接結果。在2.05莫耳%正丁烷、2.4%蒸氣、26磅/平方吋入口壓力及1820 GHSV之標準化條件下且在控制85%轉化下，在微反應器及商業大小單管式反應器兩者中運行定形觸媒約350小時以便測試穩態產率。
實例1.通常製備如下VPO觸媒前驅體粉末。裝配有槳葉攪拌棒、溫度計、加熱套及回流冷凝器之5公升燒瓶裝填有異丁醇(2591公克)、草酸(108公克)及V2 O5 (300公克)。其後將磷酸(105.7% H3 PO4 ；361公克)添加至燒瓶。接著將所得混合物回流約12小時，產生亮藍色反應混合物。接著自此混合物溶離出大約四分之一的乙醇溶劑，其後使反應器中之殘餘物冷卻並傾析剩餘溶劑中之一半以產生濃縮漿液。接著將濃縮漿液定量地轉移至盤碟且在氮氣中在110℃與150℃之間的溫度下乾燥。經乾燥材料接著藉由在250℃至260℃下在氮氣/空氣中加熱數小時而進一步乾燥，以產生灰黑色VPO觸媒前驅體粉末。以此方式製備之VPO前驅體粉末具有1.08±0.05之P/V比。
接著摻混以上所製備之VPO觸媒前驅體粉末以含有大約四(4.0)重量%石墨，且在配備有適當模具及衝頭之Stokes 512旋轉製錠機上擠壓以產生定形觸媒結構(具有1.30-1.50 g/cm3 之錠劑密度的1.27 cm圓柱體)。碾磨1.27 cm塊以產生18目[美國標準篩大小，1.00毫米(mm)]至30目(600微米)之大小範圍內之錠劑進料粉末，且饋入至配備有5/16"直徑圓狀三瓣模具及衝頭之製錠機中，以產生定形觸媒主體。
定形觸媒主體接著藉由使用以下溫度及氣體組合物之方案在烘箱中進行處理來活化。在空氣或氮氣中將定形觸媒主體加熱至250℃，作為斜變加熱之起始溫度。接著在50%空氣及50%蒸氣之氛圍中以4℃/分鐘之受控速率自250℃至425℃進行烘箱加熱。其後，在前述50%空氣/50%蒸氣氛圍下使定形觸媒主體之溫度維持處於425℃持續一小時。在此一小時保持之後，氣體氛圍變為50%氮氣及50%蒸氣，且使定形觸媒主體之溫度維持處於425℃持續額外六小時，其後將其冷卻。由此獲得經活化5/16"圓狀三瓣VPO觸媒。
實例2. 以與實例1中所描述相同之方式來製備VPO觸媒前驅體粉末。使用配備有經設計具有中心孔洞的5/16"去核三瓣模具及衝頭的Stokes 512旋轉製錠機，以上所製備之VPO前驅體粉末形成為去核5/16"圓狀三瓣觸媒。接著在烘箱中使用與上文所描述相同之溫度及氣體組合物之方案來處理去核定形觸媒主體，以獲得經活化5/16"去核圓狀三瓣VPO觸媒。
實例3. 以與實例1中所描述相同之方式來製備VPO觸媒前驅體粉末。使用配備有經設計之9/32"習知圓狀三瓣模具及衝頭的Stokes 512旋轉製錠機，以上所製備之VPO前驅體粉末形成為9/32"圓狀三瓣觸媒主體。接著使用與上文所描述相同之溫度及氣體組合物之方案在烘箱中處理定形觸媒主體，以獲得經活化9/32"圓狀三瓣VPO觸媒。
實例4. 以與實例1中所描述相同之方式來製備VPO觸媒前驅體粉末。使用配備有經設計之具有中心孔洞的9/32"去核三瓣模具及衝頭的Stokes 512旋轉製錠機，以上所製備之VPO前驅體粉末形成為去核9/32"圓狀三瓣觸媒主體。接著使用與上文所描述相同之溫度及氣體組合物之方案在烘箱中處理定形觸媒主體，以獲得經活化9/32"去核圓狀三瓣VPO觸媒主體。
實例5.實例1中所獲得之觸媒進一步經受有機溶劑處理。觸媒(習知5/16"圓狀三瓣)經摻混，且接著裝載至4"直徑玻璃柱中以形成約33 cm之總觸媒床高度。接著藉由螺旋於玻璃柱周圍之加熱元件來加熱柱表層。接著使用泵使預加熱乙二醇(EG，Aldrich，99.8%)自頂部循環通過觸媒床，且將觸媒床之溫度控制處於約100℃±20℃。以約140 mL/min之速率將乙二醇循環維持4小時。
在循環4小時之後，停止泵且將柱中所剩餘之乙二醇排出。接著使預加熱氮氣自柱之頂部蒸發以移除任何剩餘乙二醇。接著使觸媒床溫度逐漸上升至350℃並在此處保持5小時以乾燥觸媒床。在乾燥5小時之後，關閉所有加熱源且使觸媒床逐漸冷卻隔夜。所獲得之乾燥觸媒床包含經溶劑處理之5/16"習知圓狀三瓣觸媒。
實例6.此實例顯示進一步經有機溶劑處理之本發明觸媒形狀。使實例2中所獲得之觸媒經受與實例5中所描述相同的有機溶劑處理製程。所獲得之乾燥觸媒床包含經溶劑處理之5/16"去核圓狀三瓣觸媒。
實例7.使實例3中所獲得之觸媒經受與實例5中所描述相同的有機溶劑處理製程。所獲得之乾燥觸媒床包含經溶劑處理之9/32"習知圓狀三瓣觸媒。
實例8.使實例4中所獲得之觸媒經受與實例5中所描述相同的有機溶劑處理製程。所獲得之乾燥觸媒床包含經溶劑處理之9/32"去核圓狀三瓣觸媒。
實例9.以與實例1中所描述相同之方式來製備VPO前驅體粉末。使用配備有經設計之1/4"習知圓狀三瓣模具及衝頭的Stokes 512旋轉製錠機，以上所製備之VPO前驅體粉末形成為1/4"圓狀三瓣觸媒主體。接著藉由相同之溫度及氣體組合物之方案在烘箱中處理此等觸媒主體，以獲得經活化1/4"圓狀三瓣VPO觸媒。
實例10.以實例5中所描述之方式使實例9中所獲得之觸媒經受相同的有機溶劑處理製程。所獲得之乾燥觸媒床包含經溶劑處理之1/4"圓狀三瓣觸媒。
實例11. 以與實例1中所描述相同之方式來製備VPO前驅體粉末。使用配備有經設計之具有中心孔洞的1/4"習知常規三瓣模具及衝頭的Stokes 512旋轉製錠機，以上所製備之VPO前驅體粉末形成為1/4"去核三瓣觸媒主體。接著使用上文所描述相同之溫度及氣體組合物之方案在烘箱中處理此等觸媒主體，以獲得經活化之1/4"去核圓狀三瓣VPO觸媒。
對所選不同大小及定形之觸媒的物理特性進行測試並將結果概述於表1中。如下文所展示，根據本發明之去核定形觸媒可提供更多表面積、更多孔體積以及更高抗壓強度。 表1.不同大小及定形觸媒的物理特性 RT=圓狀三瓣；CRT=去核圓狀三瓣
商業大小反應器效能測試描述 針對就馬來酸酐之反應產率而言效率、壓降及鹽浴溫度來測試以實例1-11中所描述之方式所製備的觸媒。在各測試中，將觸媒主體裝填至21.0 mm內徑乘以6000 mm長度的固定床管狀反應器。接著進行丁烷氧化反應持續數百小時之運行時間。一般測試條件為：2.05%丁烷、2.4%蒸氣、8-10 ppm TMP、約85%轉化、1820 GHSV、26磅/平方吋入口、224吋觸媒床(封裝於床兩端上之6"氧化鋁惰性物質之間)、平均線上時間約350小時。 在指定為A之測試系列中，測試標準1/4"三瓣形觸媒17次：平均封裝密度為0.55 kg/L，平均莫耳產率為57.9%，平均鹽浴溫度為416.5℃，且平均壓降為7.7磅/平方吋。 在指定為B1之測試系列中，對1/4"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.62 kg/L，平均莫耳產率為58.4%，平均鹽浴溫度為412.1℃，且平均壓降為9.2磅/平方吋。 在指定為B2之系列中，對1/4"圓狀三瓣觸媒進行多次測試：平均封裝密度為0.55 kg/L，平均莫耳產率為60.0%，平均鹽浴溫度為409.3℃，且平均壓降為10.2磅/平方吋。 在指定為C1之測試系列中，對9/32"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.59 kg/L，平均莫耳產率為56.6%，平均鹽浴溫度為412.1℃，且平均壓降為8.0磅/平方吋。 在指定為C2之測試系列中，對9/32"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.52 kg/L，平均莫耳產率為58.9%，平均鹽浴溫度為413.7℃，且平均壓降為8.4磅/平方吋。 在指定為D1之測試系列中，對5/16"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.54 kg/L，平均莫耳產率為56.9%，平均鹽浴溫度為417.2℃，且平均壓降為6.0磅/平方吋。 在指定為D2之測試系列中，對5/16"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.52 kg/L，平均莫耳產率為58.0%，平均鹽浴溫度為415.7℃，且平均壓降為7.1磅/平方吋。 在指定為E1之系列中，對9/32"去核圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.55 kg/L，平均莫耳產率為57.7%，平均鹽浴溫度為413.0℃，且平均壓降為5.2磅/平方吋。 在指定為E2之系列中，對9/32"圓狀三瓣觸媒形狀進行多次測試：平均封裝密度為0.52 kg/L，平均莫耳產率為59.5%，平均鹽浴溫度為410.9℃，且平均壓降為5.5磅/平方吋。 對於各測試系列，以低丁烷濃度運行觸媒，接著在操作之前數百小時內使該濃度增加至2.05莫耳%丁烷。呈不同形狀之經活化觸媒的效能測試結果概述於以下表2中，而具有不同形狀之經溶劑處理之觸媒的效能測試概述於表3中。 表2.對經活化觸媒之單管反應器測試 TL=三瓣；RT=圓狀三瓣；CRT=去核圓狀三瓣 表3.經溶劑處理之觸媒的單管反應器測試 TL=三瓣；RT=圓狀三瓣；CRT=去核圓狀三瓣
如以上表2中所示，當在相同條件下測試時，可見經活化之觸媒大小影響效能。舉例而言，更小觸媒大小產生更高產率，但反應器之壓降相應地更高(其在商業操作期間可為阻礙)。亦展示觸媒之形狀在效能測試期間為觸媒效果之重要因素。對於經活化觸媒測試，可見9/32"及5/16"圓狀三瓣觸媒(C1及D1)之效能低於1/4"標準觸媒(A)之效能。觸媒C1之壓降亦高於觸媒A之壓降。儘管觸媒B1與觸媒A相比呈現略微更高之效能，但觸媒B1之壓降遠高於觸媒A。相比而言，本發明去核圓狀三瓣觸媒E1顯示與標準觸媒A相當之產率效能，然而，觸媒E1之壓降顯著低於觸媒A之壓降(以及其他習知圓狀三瓣定形觸媒之壓降)。觸媒E1相比於標準觸媒A亦呈現更高活性(較低鹽浴)，其可使得觸媒E1之壽命更長。
對於經溶劑處理之觸媒測試，雖然觸媒B2及C2與觸媒A相比呈現更高效能，但此等觸媒之壓降同樣遠高於觸媒A之壓降。對於觸媒D2，既未觀測到效能益處亦未觀測到壓降益處。然而，本發明定形觸媒E2不僅呈現產率之改良(比觸媒A高約1.7)，其亦顯示遠低於任何其他所測試觸媒之壓降。另外，與習知定形觸媒相比，觸媒E2呈現更高表面積、孔體積及側抗壓強度。
總之，圓狀三瓣定形觸媒與標準三瓣相比缺乏經改良效能及/或壓降。然而，本發明定形觸媒(去核三瓣)經展示具有優於標準三瓣形狀及圓狀三瓣形狀兩者的優勢(亦即，在不經溶劑處理時，類似產率但更低DP，但當經溶劑處理時，約1.7較佳產率加更低DP)。
另外，本發明定形觸媒及不具有中空核心之類似定形觸媒的最長擴散路徑經測定為：
如上文所展示，意外地發現本發明定形觸媒具有比類似定形瓣但不具有中空核心之觸媒的最長擴散路徑少約24%的最長擴散路。
雖然前述內容係針對本發明之各個態樣，但可在不脫離本發明之基本範疇的情況下設計本發明之其他及另外態樣，且本發明之範疇由以下申請專利範圍來確定。
100‧‧‧定形觸媒 101‧‧‧第一末端 102‧‧‧第二末端 201‧‧‧中空核心 202‧‧‧內部鋸齒特徵 203‧‧‧拐角 204‧‧‧外部鋸齒特徵 205‧‧‧額外支援鋸齒特徵 206‧‧‧內部拐角 r1‧‧‧半徑 d2‧‧‧直徑 d3‧‧‧直徑 d4‧‧‧直徑 h‧‧‧高度
圖1為根據本發明之一態樣之定形觸媒的立體圖；
圖2a為根據本發明之定形觸媒的頂視圖；
圖2b為根據本發明之定形觸媒的頂視圖；
圖2c為根據本發明之具有圖示之定形觸媒的頂視圖；
圖3為根據本發明之定形觸媒之放大區域的頂視圖，其中更清楚地限定其瓣半徑；
圖4a、圖4b、圖5a及圖5b為根據本發明之另一態樣之定形觸媒的頂視圖；
圖6為根據本發明之定形觸媒的頂視圖，其描繪了三點接觸距離；且
圖7為根據本發明之定形觸媒的頂視圖，其描繪兩點接觸距離。
100‧‧‧定形觸媒
101‧‧‧第一末端
102‧‧‧第二末端
h‧‧‧高度

Claims (20)

  1. 一種用於製備馬來酸酐之定形觸媒，其包含：a)觸媒材料，其包含釩及磷之混合氧化物；b)中空核心；及c)第一末端、第二末端及安置於該第一末端與該第二末端之間的壁，該壁包含一高度及沿著該壁之該高度延伸的n個鋸齒以形成n個瓣，其中各瓣具有由瓣半徑限定之拐角且n為3、4或5，其中該定形觸媒具有外徑，且該定形觸媒之該瓣半徑與該外徑的比為至少0.002。
  2. 如請求項1之定形觸媒，其中該等鋸齒為圓弧。
  3. 如請求項2之定形觸媒，其中該壁具有三個鋸齒以形成三個瓣。
  4. 如請求項2之定形觸媒，其中該壁具有範圍介於1mm至20mm之高度。
  5. 如請求項2之定形觸媒，其中該第一末端及第二末端具有範圍介於5mm至9mm之直徑。
  6. 如請求項2之定形觸媒，其中該中空核心具有範圍介於0.5mm至4mm之直徑。
  7. 如請求項2之定形觸媒，其中連接該等鋸齒之最內點的內部鋸齒特徵具有範圍介於2mm至4.5mm之直徑。
  8. 如請求項2之定形觸媒，其中該等瓣半徑範圍介於0.375mm至0.75mm。
  9. 如請求項2之定形觸媒，其中連接鋸齒之該等最內點及突起邊緣的外部鋸齒特徵具有範圍介於2mm至3.5mm之直徑。
  10. 如請求項2之定形觸媒，其中該定形觸媒具有範圍介於4mm與8mm之間的三點接觸距離。
  11. 如請求項10之定形觸媒，其中該定形觸媒具有範圍介於5mm與10mm之間的兩點接觸距離。
  12. 如請求項5之定形觸媒，其中該中空核心之直徑與該第一末端及該第二末端之該直徑的比在0.15與0.3之間。
  13. 如請求項7之定形觸媒，其中該中空核心之直徑與該內部鋸齒特徵之該直徑的比範圍介於0.4與0.6之間。
  14. 如請求項8之定形觸媒，其中該中空核心之直徑與該等瓣半徑的比範 圍介於2.8與3.2之間。
  15. 如請求項2之定形觸媒，另外其中該定形觸媒具有大於10磅之側抗壓強度。
  16. 一種用於製備定形觸媒之方法，其包含使含釩化合物及含磷化合物在醇介質中反應以產生VPO觸媒前驅體，使該VPO觸媒前驅體定形以形成該定形觸媒，且藉由煅燒來活化該定形觸媒，其中該定形觸媒包含a)觸媒材料，其包含釩及磷之混合氧化物；b)中空核心；及c)第一末端、第二末端及安置於該第一末端與該第二末端之間的壁，該壁包含一高度及沿著該壁之該高度延伸的n個鋸齒以形成n個瓣，其中各瓣具有由瓣半徑限定之拐角且n為3、4或5，其中該定形觸媒具有外徑，且該定形觸媒之該瓣半徑與該外徑的比為至少0.002。
  17. 如請求項16之方法，其中該VPO觸媒前驅體藉由按壓或壓製於模具中來定形。
  18. 如請求項17之方法，其中在煅燒之後，該定形觸媒經受一系列與有機溶劑或有機溶劑之混合物的接觸。
  19. 一種用於製備馬來酸酐之方法，其包含在如請求項1之定形觸媒的存 在下使在直鏈或環中具有至少四個碳的烴與含分子氧氣體反應。
  20. 如請求項19之方法，其中在直鏈或環中具有至少四個碳的該烴選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯及其混合物。
TW108104608A 2018-02-12 2019-02-12 用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒 TWI808128B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862629385P 2018-02-12 2018-02-12
US62/629,385 2018-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936264A TW201936264A (zh) 2019-09-16
TWI808128B true TWI808128B (zh) 2023-07-11

Family

ID=67548548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108104608A TWI808128B (zh) 2018-02-12 2019-02-12 用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11547989B2 (zh)
EP (1) EP3752285A4 (zh)
KR (1) KR20200119280A (zh)
CN (1) CN111683746B (zh)
AR (1) AR114363A1 (zh)
SA (1) SA520412622B1 (zh)
TW (1) TWI808128B (zh)
WO (1) WO2019156953A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021239483A1 (en) 2020-05-26 2021-12-02 Basf Se Shaped catalyst body with improved properties, its preparation and use
US11731120B1 (en) 2022-03-11 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Lobular catalyst structure and reactor for hydrocarbon conversion by hot and compressed water based processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1416367A (zh) * 2000-03-10 2003-05-07 巴斯福股份公司 中空圆柱形催化剂及生产马来酸酐的方法
TW201026391A (en) * 2008-10-20 2010-07-16 Huntsman Petrochemical Llc Modified trilobe shape for maleic anhydride catalyst
US20150343433A1 (en) * 2008-12-22 2015-12-03 Basf Se Catalyst and method for producing maleic anhydride

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
US4441990A (en) * 1982-05-28 1984-04-10 Mobil Oil Corporation Hollow shaped catalytic extrudates
DE3445289A1 (de) 1984-12-12 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen
NZ217874A (en) 1985-10-25 1989-01-27 Mobil Oil Corp Quadrulobe catalysts
US5168090A (en) 1990-10-04 1992-12-01 Monsanto Company Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
JP3424928B2 (ja) 1991-07-08 2003-07-07 ハンツマン スペシャルティー ケミカルズ コーポレイション 無水マレイン酸の高生産性製造方法
TW200719968A (en) 2005-10-31 2007-06-01 Sued Chemie Ag Catalyst molding for partial oxidation reactions
DE102010052126A1 (de) * 2010-11-22 2012-05-24 Süd-Chemie AG Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren
CN102251968B (zh) * 2011-08-25 2015-03-18 山东理工大学 转子泵赛龙陶瓷凸轮及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1416367A (zh) * 2000-03-10 2003-05-07 巴斯福股份公司 中空圆柱形催化剂及生产马来酸酐的方法
TW201026391A (en) * 2008-10-20 2010-07-16 Huntsman Petrochemical Llc Modified trilobe shape for maleic anhydride catalyst
US20150343433A1 (en) * 2008-12-22 2015-12-03 Basf Se Catalyst and method for producing maleic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
EP3752285A4 (en) 2021-11-24
KR20200119280A (ko) 2020-10-19
CN111683746A (zh) 2020-09-18
TW201936264A (zh) 2019-09-16
EP3752285A2 (en) 2020-12-23
WO2019156953A2 (en) 2019-08-15
SA520412622B1 (ar) 2023-02-08
US11547989B2 (en) 2023-01-10
CN111683746B (zh) 2023-04-18
US20210031177A1 (en) 2021-02-04
AR114363A1 (es) 2020-08-26
WO2019156953A3 (en) 2020-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9278341B2 (en) High pore volume VPO catalyst for maleic anhydride production
CA2661157C (en) Improved maleic anhydride catalyst and method for its preparation
US9579643B2 (en) Oxidation catalyst for maleic anhydride production
TWI808128B (zh) 用於製造馬來酸酐之去核圓狀三瓣形觸媒
WO1996025230A1 (en) Process for preparing an oxidation catalyst and use thereof
CA3152991C (en) New catalyst system for producing maleic anhydride by means of the catalytic oxidation of n-butane
JP6628661B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2023136870A (ja) バナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法
WO2005049536A1 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法