CN1416367A - 中空圆柱形催化剂及生产马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过含有至少四个碳原子的烃与含氧气的气体的多相催化气相氧化生产马来酸酐用的催化剂和方法。该催化剂包含含有钒、磷和氧的催化活性物质并且具有基本中空的圆柱形结构，该圆柱形结构具有的(a)高度h与通孔直径d2之比至多为1.5和(b)几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm－1。

Description

中空圆柱形催化剂及生产马来酸酐的方法
本发明涉及一种通过含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂，其包含含有钒、磷和氧的催化活性组合物并具有基本中空的圆柱形结构。
本发明还涉及一种使用本发明催化剂通过含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的方法。
马来酸酐在γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的合成中是重要的中间产物，后三者本身又用作溶剂或进一步加工得到聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯吡咯烷酮。
通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐一般在使用含有钒、磷和氧的颗粒催化剂，即实心圆柱形催化剂的情况下进行。这类催化剂在例如US5,275,996和US 5,641,722中有描述。
T.P.Wellauer等人在《化学工程科学》(Chem.Eng.Sci.)，第41卷，第4期，1986，第765-772页中报道，在有关正丁烷经含有磷、钒和氧的催化剂部分氧化成马来酸酐的研究中，发现具有几何结构8mm×5mm×5mm(外径×高×内孔直径)的环状体比工业中惯用的3mm×3mm(直径×高)的颗粒每单位体积催化剂床的除热高约65％。根据所述的模拟试验，使用5mm×8mm×5mm的环状体(“中空圆柱”)与使用2.5mm×2.5mm的颗粒(“实心圆柱”)相比，马来酸酐的产率也可提高5-7％。
大量有关通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的公开文献描述了含有磷、钒和氧并具有环状(中空圆柱形)结构的催化剂的用途。因此，US4,713,464公开了具有几何结构5mm×4mm×2mm的环状体；EP-A 0 593 646公开了具有几何结构8mm×8mm×4mm的环状体；US 4,795,818公开了具有几何结构6.35mm×3.18mm×3.18mm的环状体以及US 5,296,436公开了具有几何结构4.763mm×4.763mm×1.588mm的环状体。
US 4,283,307描述了含有钒、磷和氧并且具有中空圆柱形状的催化剂结构，其外径为3.969-4.762mm，高为3.969-4.762mm，内径为0.888-7.925mm。中空圆柱的内孔直径一般为外径的30-50％，高和外径优选相等。在这些实施例中，公开了具有几何结构3.969mm×3.969mm×1.587mm的中空圆柱形结构。与含有相同活性成分的3.969mm×3.969mm颗粒相比，使用中空圆柱时马来酸酐的产率提高高达24％。
US 5,168,090公开了通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂结构，其在外表面至少有一个规整的空腔，几何体积Vgeo为理论体积Voverall的30-67％，其中理论体积是具有相同外径和相同高度的没有空腔的实心结构的体积，该催化剂结构的几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为20cm-1。作为对比例描述的中空圆柱的高为4.76，4.29以及4.14mm，每个圆柱的外径都为4.76mm，内径都为1.58mm。
本发明的目的是发现一种通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂，该催化剂易于制备，具有低压力损失以及足够高的机械稳定性，并且与现有技术中的催化剂相比，经本发明催化剂催化可使烃具有高通过量，同时可具有高转化率、高选择性、高产率，从而具有高时空产率。
我们发现本发明目的可通过使用由含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂实现，该催化剂包含含有钒、磷和氧的催化活性组合物并且具有基本中空的圆柱形结构，其中中空圆柱形结构具有的(a)高度h与连续孔直径d2之比不超过1.5以及(b)几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1。
对本发明而言，基本中空的圆柱形结构是基本上包含具有从一个端面通入另一端面的连续孔的圆柱的结构。圆柱有两个基本平行的端面和一个外曲面，圆柱的截面，即与两个端面平行的面，基本上呈圆形。连续孔的截面，即平行于圆柱端面的面，同样基本上呈圆形。连续孔优选位于端面的中央，但不排除其它空间安排。
术语“基本上”表明在本发明催化剂中允许偏离理想的几何结构，例如圆形结构的轻微变形，不完全平行的端面，切削过的角和边，连续孔的外曲面、端面或内表面的表面粗糙部分或凹口。在压片技术的精确度之内，优选圆形的端面、圆形的连续孔截面、平行的端面以及宏观上光滑的表面。
基本中空的圆柱形结构可用外径d1、作为两端面间距的高度h以及内孔(连续孔)的直径d2来描述。上述三个参数在每种情况下都指中空圆柱的平均值。这尤其用于偏离理想几何结构的情形。
本发明催化剂的高度h与连续孔的直径d2之比不超过1.5。h/d2之比优选为0.5-1.5，特别优选为1.0-1.5。
作为另一特征性能，催化剂的几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1。对本发明而言，几何表面积Ageo是基于上述参数d1、h和d2计算的中空圆柱的所有暴露表面(包括连续孔的内曲面在内)的表面积。几何体积Vgeo是基于上述参数d1、h和d2计算的中空圆柱的体积。因此，在计算这两个量时都没有考虑暴露表面上的孔或，例如凹口或粗糙度。Ageo/Vgeo之比优选为2-3mm-1，特别优选为2-2.5mm-1。
在优选实施方案中，本发明催化剂进一步具有的中空圆柱结构的几何体积Vgeo与具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱的理论体积Voverall之比不超过0.85。此处，同样基于上述参数d1和h计算出具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱的理论体积Voverall。Vgeo/Voverall之比特别优选为0.3-0.85，非常优选为0.6-0.85，尤其为0.7-0.85。
本发明催化剂的外径d1优选为3-10mm，特别优选为4-8mm，非常优选为5-6mm。高度h优选为1-10mm，特别优选为2-6mm，非常优选为2-3mm。连续孔的直径d2优选为1-8mm，特别优选为2-6mm，非常优选为2-3mm。
本发明催化剂包含含有氧的钒-磷化合物或它们的混合物作为催化活性组合物。适合的活性组合物在例如US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125或US 4,933,312中有描述。
本发明催化剂还可含有促进剂。适合的促进剂是元素周期表中第1-第15族元素及其化合物。适合的促进剂的实例在WO 97/12674和WO 95/26817公开说明书中以及US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中有描述。优选的促进剂是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌以及铋的化合物，特别优选钼、铁、锌、锑、铋以及锂的化合物。本发明的促进的催化剂可包含一种或多种促进剂。促进剂在成品催化剂中的总量一般至多为约5重量％，每种情况下按氧化物计算。
本发明催化剂还可含有辅助剂如压片助剂或成孔剂。
压片助剂一般在本发明催化剂压片成形时加入。压片助剂一般是催化惰性的，其改善在催化剂制备中作为中间产物的前体粉末的压片性能，例如通过改善滑动性能和粉末流动性能。适合并优选的压片助剂是石墨。加入的压片助剂一般存在于活化的催化剂中。压片助剂在成品催化剂中的含量一般为约2-6重量％
成孔剂是用于在大孔范围内产生限定的孔结构的物质。它们可能的用途原则上与成形方法无关。它们通常是在催化剂成形之前加入，然后在催化剂随后的活化过程中通过升华、分解和/或蒸发而大部分被除去的含有碳、氢、氧和/或氮的化合物。尽管如此，成品催化剂可含有成孔剂的残余物或分解产物。
在本发明催化剂中，含有钒、磷和氧的活性组合物可以以例如纯净的未被稀释的形式如“全活性催化剂”的形式或被优选呈氧化物的载体材料稀释的形式如“混合催化剂”的形式存在。适于混合催化剂用的载体材料的例子是氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或它们的混合物。优选全活性催化剂和混合催化剂，特别优选全活性催化剂。
本发明催化剂的磷/钒原子比优选为0.9-1.5，特别优选为0.9-1.2，非常优选为1.0-1.1。钒的平均氧化态优选为+3.9-+4.4，特别优选为4.0-4.3。本发明催化剂的BET表面积优选为10-50m2/g，特别优选为15-30m2/g。它们的孔体积优选为0.1-0.5ml/g，特别优选为0.1-0.3ml/g。本发明催化剂的堆密度优选为0.5-1.5kg/l，特别优选为0.5-1.0kg/l。
本发明催化剂可通过例如专利US 5,275,996和US 5,641,722或公开说明书WO97/12674所述方法制备，自然成形得到本发明的中空圆柱形结构。成形优选压片成形。
制备催化剂的优选方法的主要步骤包括生成前体粉末、成形以及随后的活化，描述如下。
a)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下将五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原溶剂(例如醇如异丁醇)在加热下反应。需要的话，该步骤可在分散的粉末载体材料存在下进行。优选在不加载体材料情况下进行反应。
b)将得到的含有钒、磷和氧的催化剂前体(“VPO前体”)通过例如过滤或蒸发分离出来。
c)干燥VPO前体，需要的话，通过再除去VPO前体中的水开始预活化。需要的活，然后可将粉末载体材料和/或成孔剂例如硬脂酸、纤维素或石蜡混入干燥后的VPO前体粉末。进一步加工优选不加载体材料。
d)通过转变成本发明的基本中空的圆柱结构成形。成形优选通过压片进行，有利的是预先混入润滑剂如石墨。
e)在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热预活化成形后的VPO前体。催化剂的机械性能及催化性能受温度、处理次数以及与各催化剂体系匹配的气体气氛三者的合适组合的影响。
与压片成形相比不太优选的方案是例如挤出。在此方案中，将(b)中得到的VPO前体例如与液体混合得到可挤出物质。然后将其挤出形成本发明的中空圆柱形结构。干燥后，然后按(e)所述方法预活化。
也可以首先按a)-(c)以及(e)所述方法处理粉末，只是然后将预活化的粉末转变成糊状并挤出。挤出后，再将成形体干燥或热处理。
在制备催化剂的特别优选实施方案中，将五氧化二钒粉末V2O5加入异丁醇中，然后将混合物与必要量的磷酸混合，以调整到需要的磷/钒原子比。随后将混合物加热以通过钒的还原以及与磷酸的反应生成VPO催化剂前体。将前体通过例如过滤分离出来，如果必要的话洗涤，在100℃以上干燥，如果合适就预活化。然后将得到的前体粉末与润滑剂，优选石墨，以及可能的话，成孔剂，例如硬脂酸混合，通过压片成形转变成具有本发明几何结构的中空圆柱形结构。然后在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中将成形体通过加热预活化。
本发明催化剂的特征在于其独特的中空圆柱形结构和独特的几何条件。它们可从本身公知的活性组合物容易地制得，当用于多相催化气相氧化时，其具有低的压力损失和足够高的机械稳定性。而且，它们每单位几何体积的几何表面积大，这对于活性和选择性而言产生了决定性的优势。连续孔还节省活性组合物和降低堆密度。
与前述几何结构相比，本发明催化剂具有决定性优势，尤其比
颗粒(实心圆柱)：               -更少的活性组合物
                               -更低的堆密度
                               -更高的活性
                               -更高的选择性
                               -更低的压力损失
具有前述几何结构的中空圆柱：
                               -更高的活性
                               -更高的选择性
三角形、三星形：               -更简单的制备
                               -更高的稳定性
本发明还提供利用本发明催化剂通过含有氧气的气体与含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的方法。
使用的反应器一般是管壳式反应器。管壳式反应器包含至少一个被加热和/或冷却用的传热介质包围的反应器管。一般而言，工业中使用的管壳式反应器包含几百到几万个平行的反应器管。
管壳式反应器可有一个或多个加热内流气体混合物的预加热区。与管壳式反应器成一体的预加热区可通过例如填充有惰性物质并同样被传热介质包围的反应器管来实现。适合的惰性物质原则上为所有呈化学惰性，即既不引发又不催化任何多相催化反应，并且最大压力损失低于每种情况下的最大可耐受的设备特定值的成形体。适合的惰性物质的例子是氧化的物质如Al2O3、SiC或金属物如不锈钢。成形体的例子是球、颗粒、中空圆柱、环状体、三角形体、三星状体、车轮、挤出物或不规则的碾压体。
适宜在本发明方法中使用的烃是含有至少四个碳原子的脂族和芳族、饱和或不饱和烃，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷以及苯。优选使用1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯以及它们的混合物。特别优选使用正丁烷和含有正丁烷的气体和液体。使用的正丁烷可以例如来源于天然气，来源于蒸汽裂化器或FCC装置。
烃一般以用量调节的方式，即每单位时间限定量的连续设定的方式进料。烃可以以液体或气体形式计量。优选以液体形式计量加入，然后在进入管壳式反应器之前蒸发。
作为氧化剂，使用含有氧气的气体如空气、合成空气、富含氧气的气体或“纯”氧气，例如从空气中分馏出来的氧气。含氧气的气体也以用量调节的方式进料。
通过管壳式反应器的气体一般含有惰性气体。惰性气体的比例开始一般为50-95体积％。惰性气体是所有对生成马来酸酐没有直接贡献的气体，例如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、氧化的和非氧化的含有不到四个碳原子的烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛和巴豆醛)以及它们的混合物。一般而言，惰性气体通过含氧气的气体进入体系中。然而也可以单独引入另外的惰性气体。例如来源于烃部分氧化的其他惰性气体的富集，如果加工后合适的话，可通过将反应器输出的气体部分再循环来进行。
为了保证长的催化剂寿命以及经本发明催化剂催化的转化率、选择性、产率、空速以及时空产率的进一步提高，在本发明方法中将挥发性磷化合物优选加入气体中。它的起始即反应器入口处的浓度至少为0.2ppm(体积)，即挥发性磷化合物基于反应器入口处气体的总体积为0.2×10-6体积份。其含量优选为0.2-20ppm(体积)，特别优选为0.5-10ppm(体积)。对本发明而言，挥发性磷化合物是在使用条件和所需浓度下以气体形式存在的所有含磷化合物。可以提及的例子是式(I)和(II)的化合物，和 其中X1、X2和X3相互独立地是氢、卤素、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷氧基或C6-C10-芳氧基。优选式(III)化合物，
Figure A0180638400101
其中R1、R2和R3相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基或C6-C10-芳基。特别优选这样的式(III)化合物，其中R1、R2和R3相互独立地是C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。非常优选磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯以及磷酸三丙基酯，特别是磷酸三乙基酯。
本发明方法一般在350-480℃下进行。如果该方法在没有化学反应下进行，那么所述温度是管壳式反应器中存在的催化剂床的温度。如果该温度在所有点都不是正好相等，那么该术语指的是沿着反应区的温度的算术平均数。具体地讲，这是指催化剂的真正温度由于氧化反应的放热本质也可以处于该规定温度范围之外。本发明方法优选在380-460℃，特别优选在380-430℃下进行。
本发明方法可在低于大气压(例如低至0.05MPa绝对压力)或高于大气压(例如高达10MPa绝对压力)的压力下进行。对本发明而言，这是管壳式反应器单元中常用的压力。优选0.1-1MPa绝对压力，特别优选0.1-0.5MPa绝对压力。
关于本发明催化剂在本发明方法中的应用，可以有不同的方案。在最简单的方案中，将管壳式反应器充满单一的均匀催化剂料。此处，术语催化剂料指所有具有相同的平均组成以及每单位体积具有相同平均活性的催化剂物质。催化剂料可由本发明催化剂或至少一种本发明催化剂与本发明其它催化剂和/或非本发明催化剂组成的混合物组成，催化剂料也能与惰性物质混合，即被“稀释”。在另一个方案中，管壳式反应器中使用两种或两种以上连续催化剂料。因此，例如可以并可能有利的是在反应器入口附近使用活性差一点的催化剂料，在第一种催化剂料的下游使用活性高一些的催化剂料。
本发明方法可以按两个优选方法方案进行，即“单程”方案和“再循环”方案。
a)“单程”
在“单程”方案中，烃每通过反应器一次的转化率为75-95％，从反应器输出物中除去马来酸酐和可能的话，氧化的烃副产品，通过反应器的反应气体尤其是未反应的烃不直接再循环。每通过反应器一次的烃的总转化率优选为80-90％。包含没有分离的惰性气体、未反应的烃以及可能的话，其它组分的剩余气流一般从装置中排放出去。
烃的起始即在反应器入口处的浓度优选为1.0-4.0体积％，特别优选为1.5-3.0体积％。氧的起始浓度优选为5-50体积％，特别优选为15-30体积％。本发明方法使用的氧气的来源原则上不重要，只要不存在干扰杂质。出于简单的工业考虑，优选空气作为氧气来源。在最简单方案中，这可直接使用或优选除去颗粒后使用。氧气的富集，例如通过空气的液化然后蒸馏或变压吸附，原则上是可以的。
烃通过催化剂的空速一般至少为20标准l/l·h，优选至少为30标准l/l·h，特别优选至少为35标准l/l·h。
马来酸酐通过例如在适合的吸收介质中吸收而分离出来。适合的吸收介质是例如水或有机液体。在水中吸收时，马来酸酐水合成马来酸。优选在有机溶剂中吸收。适合的有机溶剂是例如WO 97/43242中提到的高沸点溶剂，例如磷酸三(甲苯酯)、马来酸二丁基酯、高分子量蜡、沸点高于140℃的芳族烃以及邻苯二甲酸二-C4-C8-烷基酯如邻苯二甲酸二丁基酯。氧化的烃副产品一般也吸收在上述溶剂中。吸收可在例如60-160℃的温度和0.1-0.5MPa绝对压力或更高压力下进行。适合的方法是例如将从反应器出来的气态、冷却或未冷却的输出物通过充满吸收液的容器，或将吸收液喷入气流中。合适的洗涤气流的方法对于本领域熟练人员而言是公知的。
b)“再循环”
在“再循环”方案中，烃每通过反应器一次的转化率为30-60％，从反应器输出物中除去马来酸酐和可能的话，氧化的烃副产品，将可能已经分离出来的至少部分剩余气流或至少部分未反应的烃再循环到反应区。每通过反应器一次的烃的总转化率优选为40-50％。
烃的起始即在反应器入口处的浓度优选为至少2.0体积％，特别优选至少2.5体积％。氧的起始浓度优选为5-60体积％，特别优选为15-50体积％。本发明方法使用的氧气的来源原则上不重要，只要不存在干扰杂质。出于简单的工业考虑，所用氧气一般来自空气，但通常进行氧气的富集。这可通过例如空气的液化然后蒸馏或变压吸附来进行。优选使用氧气浓度为20-100体积％的含氧气的气体。
烃通过催化剂的空速一般至少为20标准l/l·h，优选至少为30标准l/l·h，特别优选至少为35标准l/l·h。
烃的积分总转化率，即基于利用“再循环”方案进行的本发明方法中整个装置的转化率为80-100％，优选为90-100％。
马来酸酐可按例如(a)所述方法分离出来。
在“再循环”方案中，将马来酸酐分离出来以后剩余的气流或至少存在于其中的未反应的烃至少部分地再循环到反应区。
(i)当气流没在烃中富集就再循环时，有利的是从装置排出部分气流(吹洗气流)以阻止杂质的聚集。一般可将剩余气流再循环到反应区。以惯常方式加入适宜量的被消耗掉的烃和氧气。
(ii)为了减少例如惰性气体的再循环量，浓缩存在的烃是有利的。根据使用的烃的类型，可考虑各种不同方法。可提及的实例是在适合的吸附剂上冷凝或吸附(例如以变压吸附或变温吸附的形式)。因此，例如可以在活性碳或沸石上通过吸附，然后减压和/或高温下解吸来浓缩正丁烷。
“单程”和“再循环”方案代表本发明方法的两个优选的具体方案。它们决不是对有关其它可能方案或优选提及的工艺参数的限制。
可将得到的马来酸酐进一步加工得到γ-丁内酯、四氢呋喃、1，4-丁二醇或它们的混合物，例如通过WO 97/43234描述的马来酸酐在气相中直接加氢或WO 97/43242描述的马来酸二酯在气相中加氢。
在制备马来酸酐的一个特别优选实施方案中，正丁烷用作原料烃，多相催化气相氧化在本发明催化剂上“单程”进行。
将空气作为含有氧气和惰性气体的气体以用量调节的速率引入进料单元中。正丁烷同样按用量调节的速率但优选以液体形式通过泵进料，然后在气流中蒸发。供入的正丁烷和氧气的量的比例一般根据反应中产生的热量以及需要的时空产率来设定，因此其取决于例如催化剂的类型和用量。作为挥发性磷化合物的磷酸三烷基酯，其作为又一个组分优选以用量调节的方式加入气流中。挥发性磷化合物可以例如以未稀释的形式或经用适合溶剂如水稀释后加入。磷化合物的需要量取决于不同参数，例如催化剂类型和用量或装置中的温度和压力，且必须使其适合每一个体系。
将气流通过静态混合器使其完全混合，通过热交换器将其加热。然后将经混合和预热后的气体供入本发明催化剂存在于其中的管壳式反应器。通过盐熔体环路调节管壳式反应器的温度。该温度优选设定使得每通过反应器一次得到75-90％的转化率。
将离开管壳式反应器的产物气流在换热器中冷却，通到马来酸酐的分离单元。在优选实施方案中，后者单元包括至少一个吸收除去马来酸酐以及可能的话，氧化的烃副产物的装置。适合的装置是例如充满吸收液体(冷却产物气体通入其中)的容器或在其中将吸收液体喷入气流中的设备。将含有马来酸酐的溶液排出该装置以进一步加工或分离需要的产品。同样将剩余气流排出装置，需要的话，通入回收未反应正丁烷的单元。
使用本发明催化剂的本发明方法使烃经催化剂催化具有高空速、高转化率、高选择性和高产率，从而使马来酸酐具有高时空产率成为可能。
定义
本文指的参数，除非另有说明，定义如下
几何表面积 A geo = d 1 2 - d 2 2 2 π + ( d 1 + d 2 ) πh
几何体积 V geo = d 1 2 - d 2 2 4 πh
实心圆柱的理论体积 V overall = d 1 2 4 πh
转化率
Figure A0180638400141
选择性
Figure A0180638400142
产率A＝C·S
d1中空圆柱或实心圆柱的外径[mm]
h中空圆柱或实心圆柱的高度[mm]
d2连续孔的直径[mm]
Ageo成形体基于几何参数d1，h和d2的几何表面积[mm2]
Vgeo成形体基于几何参数d1，h和d2的几何体积[mm3]
Voverall具有高度h和外径d1的相应实心圆柱的理论体积[mm3]
m马来酸酐制备的马来酸酐的量[g]
V催化剂在所有反应区加合的催化剂床体积[l]
t时间[h]
V烃气相中的烃在标准状况0℃和0.1013MPa下的体积[标准l]
(数学参数。如果烃在这些条件下为液态，那么假定的气体体积通过理想气体定律计算。)
C烃每通过反应器一次的转化率
S每通过反应器一次的马来酸酐选择性
Y每通过反应器一次的马来酸酐产率
n烃，反应器，入口烃在反应器入口处的摩尔流量[mol/h]
n烃，反应器，出口烃在反应器出口处的摩尔流量[mol/h]
n烃，装置，入口烃在装置入口处的摩尔流量[mol/h]
n烃，装置，出口烃在装置出口处的摩尔流量[mol/h]
nMA，反应器，出口马来酸酐在反应器出口处的摩尔流量[mol/h]
nMA，装置，出口马来酸酐在装置出口处的摩尔流量[mol/h]
实施例
催化剂A-F
在240 l容器中，在搅拌下，将11.8kg的100％浓度的正磷酸溶解在150l的异丁醇中，随后加入9.09kg五氧化二钒。将得到的悬浮液回流16小时，然后冷却至室温。滤除形成的沉淀，用异丁醇洗涤，在150℃和8kPa(80毫巴)的减压下干燥。然后在旋转管中将干燥粉末在250-300℃处理2小时。冷却至室温后，加入3重量％的石墨，将粉末完全混合。
随后将粉末压片形成具有不同几何结构的中空圆柱。
成形后，将不同几何结构的中空圆柱在空气中在马弗炉里加热，开始以7℃/min速率升温到250℃，然后以2℃/min速率升温到350℃。在气氛由空气换成N2/H2O(1∶1)之前，将催化剂在此温度下保持10分钟。在此N2/H2O(1∶1)气氛下，将中空圆柱加热至425℃，将体系在此温度下保持3小时。最后将催化剂在氮气下冷却至室温。
表1给出了制备的催化剂的几何和物理化学性能的基本情况。
装置
实验装置配备有进料单元和反应器管。在实验室或中试装置规模，可容易地用反应器管代替管壳式反应器，只要反应器管的尺寸在工业反应器管的尺寸范围之内。装置按“单程”方案操作。
将烃以液体形式通过泵以用量调节的速率引入。空气作为含氧气的气体也以用量调节的速率引入。将溶解在水中的磷酸三乙基酯(TEP)同样以液体形式以用量调节的速率引入。
管壳式反应器单元包括具有一个反应器管的管壳式反应器。反应器管长为6.5m，内径为22.3mm。反应器管内部具有一个位于保护套管中且具有20个温度测量点的多段热电偶。反应器管被温度可以调节的环形传热介质包围。反应气体混合物从上往下流经反应器管。反应器管的上端0.3m区域充满惰性物质，形成预热区。反应区含有2.2l催化剂。使用的传热介质是盐熔体。
紧邻管壳式反应器单元的下游取出气体产物，并用气相色谱法在线分析。将大部分从反应器出来的气体输出物气流排放出装置。
实施例1-6
所有实施例都用正丁烷作为烃。得到的结果总结在表2中。
为了对比，通过控制盐浴温度TSB将转化率调节到约85％。实验表明对比催化剂E*和F*，其Ageo/Vgeo之比小于2mm-1(对比催化剂E*)或h/d2之比大于1.5(对比催化剂F*)，其选择性、产率、时空产率大大低于本发明催化剂A-D。
                     表1：制备的催化剂的几何和物理化学性能总览
实施例/催化剂  d1[mm]  h[mm] d2[mm]  Ageo/Vgeo[mm-1]  h/d2  Vgeo/Voverall  Vox. BET[m2/g] 密度[kg/l]
 1/A  5  3  2  2.00  1.5  0.84  4.21  23  0.70
 2/B  5  3  2.5  2.27  1.2  0.75  4.10  23  0.65
 3/C  5  3  3  2.67  1.0  0.64  4.28  20  0.59
 4/D  6  3  3  2.00  1.0  0.75  4.21  n.d.  0.68
 5*/E*  8  5  5  1.73*  1.0  0.61  4.13  31  0.52
 6*/F*  4  4  1.2  2.18  3.3*  0.84  4.15  21  0.80
*对比例/对比催化剂     n.d.：未测
使用下列缩写：          Vox.＝钒的平均氧化态
BET＝BET表面积
密度＝堆密度
表2：试验的催化剂的几何和催化性能总览
实施例/催化剂 d1[mm] h[mm]  d2[mm] TSB[℃] THS[℃]  Δp[MPa] 转化率C[％] 选择性S[％] 产率A[％] 时空产率[g/l·h]
 1/A  5  3  2  410  434  0.15  84.9  65.0  55.2  97
 2/B  5  3  2.5  410  434  0.13  85.1  67.3  57.3  100
 3/C  5  3  3  400  429  0.12  85.0  63.4  53.9  94
 4/D  6  3  3  400  429  0.11  85.0  64.8  55.1  96
 5*/E*  8  5  5  420  n.d.  0.07  85.4  55.0  47.0  82
 6*/F*  4  4  1.2  405  440  0.16  85.1  60.2  51.2  90
*对比例/对比催化剂                   n.d.：未测使用下列缩写：      TSB＝盐浴的温度
                THS＝热点的温度
                Δp＝反应器中的压力损失实验在下列条件下进行：
                正丁烷的浓度＝2.0体积％
                GHSV＝2000标准l/l催化剂·h
                压力＝0.2MPa绝对压力
                磷酸三乙基酯的浓度(TEP)＝2ppm(体积)

Claims (8)

1.一种通过含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐用的催化剂，包含含有钒、磷和氧的催化活性组合物并且具有基本中空的圆柱形结构，其中中空圆柱形结构具有的(a)高度h与连续孔的直径d2之比至多为1.5以及(b)几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中中空圆柱形结构的几何体积Vgeo与具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱的理论体积Voverall之比至多为0.85。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中外径d1为3-10mm，高度h为1-10mm，内孔直径d2为1-8mm。
4.如权利要求1-3任一项所述催化剂，其中磷/钒原子比为0.9-1.5，钒的平均氧化态为+3.9-+4.4，BET表面积为10-50m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g以及堆密度为0.5-1.5kg/l。
5.一种通过含氧气的气体与含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的方法，其中使用权利要求1-4任一项所述的催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中多相催化气相氧化在在350-480℃和0.1-1.0MPa的绝对压力下在管壳式反应器中进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中使用的烃是正丁烷。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其中多相催化气相氧化在挥发性磷化合物存在下进行。
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