CN1050181A - 通过气相催化氧化丙烯制备丙烯醛的方法 - Google Patents

通过气相催化氧化丙烯制备丙烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在水蒸汽和惰性气体或废气存在下， 用空气气相催化氧化丙烯来制备丙烯醛的方法，于 1.4-2.2巴压力和300-380℃下，定量比例的起始原 料通过以催化剂床形式存在且含元素 Mo Fe Co Ni Bi P(As)K (Rb，Cs)Sm Si O的催 化剂，该催化剂的一些几何形状和许多标准化参数，具 体的负载2-8mol丙烯/dm3催化剂床/小时可调节。

Description

本发明涉及在高温蒸汽和惰性气体或优选在废气（其中可冷凝的成份已从中除去）存在下，用空气气相催化氧化丙烯来制备丙烯醛的方法，丙烯与空气和与惰性气体或废气与水的比为1∶6-9∶3-12∶0-5。
用含氧气体在多相催化剂上进行的丙烯高放热反应常常在生成所要的产物丙烯醛之外，还生成许多不需要的副产物。已知催化剂中的局部过热和所导致的副产物增加可通过反应热的有效热分散来避免，例如在管束反应器中。
还已知催化床的压力降受催化剂的大小和外形影响。催化剂的内部结构（多孔性和扩散程的长度）对催化中的传质和传热起决定性作用，因此它对催化反应产物的选择性有很大影响。抗压强度和耐磨性对于催化剂在工业领域中的安全使用是必要的。高磨损意味着在填充管束反应器的管道期间，各个管道中压力降的不均匀性将会是高的，这将导致不同的通过流速并破坏选择性。
DE-PS  31  25  061描述了采用壳形催化剂制备丙烯醛的方法。
用壳形催化剂，局部过热可通过惰性载体的温度补偿作用来避免;在相对薄的壳中，对于气体反应物的扩散程是短的。
DE-OS  33  38  380描述将丙烯氧化为丙烯醛的催化剂，该催化物被做成环形或空心柱形，其中含有Mo，Fe，Bi和W。这些催化剂被认为是从壳形催化剂发展而来的，其中是用“惰性空腔”代替壳形催化剂的惰性核，该壳的相对的两面是开放的，以使反应物进入该空隙。与壳形催化剂相比较，这些环形或空心柱形催化剂具有更大的外表面积与体积之比。因此其中的活性物料更易被反应物接近。壳形催化剂的低压降和高热分散还是存在的。为了保证该“空心”催化剂具有足够的机械强度，对活性物料进行高压压制，结果是其内部结构相反地被损害了。
EP-OS  0  184  790描述了环形催化剂，尽管它带有圆整了的端面以改善填充性，但它没有提到催化剂组成和具体的制备方法，具体讲，该文献中没有提供制备具体的，有利的内部结构催化剂的措施。
为了能使活性物质最大限度地利用，催化剂的内部结构必须要使得催化剂具有高反应速度不受催化剂中传质阻力的限制。
沿这条路线所做的工作见EP-OS  0  279  374，它涉及到制备含Mo，Fe，Bi的催化剂的方法，其特征在于它的比表面，孔体积和孔分布。
但根据这种制备方法，仅能得到实际上为球形的催化剂颗粒，即表面积与体积比很小，否则该颗粒要做得很小。到目前为止，由于它产生高的压力降，限制了其工业应用。
根据以上所述，用已知方法制备和使用的催化剂存在着一些缺点。现在是从缩短扩散程，避免局部过热和使催化剂达到更好利用的角度，通过使催化剂具有适宜的内部结构来使用不同形状的催化剂。迄今，在所涉及的用于工业制备丙烯醛的催化剂中，沿着这些思路所采取的各种措施没有使单位体积的催化剂上的生产能力达到较为满意的程度。这将会造成相当的经济损失，这是因为，作为一种补偿措施进行该反应需要用具有大量的催化剂装填容积大而昂贵的反应器。
本发明要解决的问题是，提供用空气进行气相催化氧化丙烯来制备丙烯醛的一种改进方法，其中该方法是按已知方法，于高温，在水蒸汽和惰性气体、优选废气（可冷凝的成份已从中除去）存在下，进行的，丙烯与空气与惰性气体或废气与水的比为1∶6-9∶3-12∶0-5。
现已发现，通过采用具有最佳化学组成和由一种新制备方法提供的非常好外形和内部结构的催化剂、特殊温度范围和稍微过量的压力，可在非常高的比负荷下进行反应而不会对选择性造成任何损失。该催化剂和其制备在德国专利申请P39  30  533.3（89  177  KY）中要求保护并同时提出申请。
更具体讲，本发明的方法特征在于：气态起始物于300-380℃，在绝对压力1.4-2.2巴下通过具有下面组成的催化剂。
Mo12Fe0.4-4.0Co0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0
P（AS）0.2-2.0K（Rb，Cs）0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40Ox，
元素硅是以热解的或高分散沉淀的二氧化硅，二氧化硅溶胶，精细分散的硅酸铝形式和蒙脱石形式存在，催化剂本体是由各催化剂颗粒构成的催化床层，并具有下面的性质：
a）有任何几何形状的催化剂颗粒只要其外表面Op与体积Vp的比为1.6mm，由正好围绕它的球体的直径所定义的空间尺寸小于7.5mm;
b）催化剂的孔隙率至少为0.46，无微孔（＜2nm）存在，
间隙孔体积（2-30nm）至少为0.03cm3/g和
大孔体积（＞30nm）至少为0.30cm3/g;
c）催化剂颗粒的汞密度至少为1.25g/cm2;
d）BET比表面积至少为10m2/g;
e）破坏强度至少为6.0N;
f）催化剂破损小于50mg/g;
g）催化床在2cm直径管中每米催化剂床层的压力降小于1，600Pa，及调节至比负荷为
2-8mol丙烯/dm3催化剂/小时。
本发明方法使用的催化剂在用于气相氧化丙烯的所有混合氧化物组分中提供了良好的体积-时间产率。高体积/时间产率所要求的活性可通过外表面积与体积之间的适宜比例和良好的内部结构来达到。借助于表面积与体积的增加比例，催化活性物质可很容易被反应物接近，并且扩散程是短的。良好的内部结构会使对催化剂中扩散阻力最小。因此由于大的内表面积产生的高活性可被有效地利用。基于此，催化剂中扩散阻力的降低也会对选择性产生良好效果。
本发明的催化剂颗粒可具有任何几何形状。优选形状的实例请见附图。
用于该方法的一种优选催化剂配方具有下面的组成：
Mo12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5
P（As）0.5-1.5K（Rb，Cs）0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30Ox，
其中，元素硅是以热解SiO2与蒙脱石以1∶0.5至1∶4（重量）比例的形式存在的。现已证明，使用通过煅烧使BET比表面积降低到小于2.0m2/g的蒙脱石是有利的。
在一个具体优选的方案中，该反应是在管内经16-25mm的管束反应器中进行的。
本发明方法中所用的催化剂如下制备：
a）将通过合并催化活性成份（除Si外）的盐溶液。并按已知方式得到的共沉淀悬浮液与含硅的不溶性固体混合，所得悬浮液在干燥空气的初始温度300℃-600℃，干燥粉末的沉积温度为120℃-220℃，且在指定的喷雾密度下喷雾干燥，以产生平均颗粒直径小于30μm的喷雾-干燥的粉末，喷雾-干燥的粉末于干燥器中的滞留时间为2-25秒，
b）将喷雾-干燥的粉末于炉中，优选旋转炉，煅烧5-60分钟，其峰值温度为320-480℃，
c）将煅烧后的喷雾-干燥粉末与占喷雾干燥粉末重5-40%且于400℃下完全分解的成孔剂和占不超过喷雾干燥粉末重40%的足够量的润湿剂，润滑剂和粘合剂一起按所要求的几何形状挤压以制备挤压物料，条件是：温度低于80℃，压力低于50巴，挤压出的条料切成所需颗粒长度，
d）干燥挤压的各个颗粒，其中可分解的物质通过在炉（优选旋转炉）中烧光而小心地除去，催化剂在空气流中，于催化剂颗粒床中所测的峰值温度450-650℃下老化调节5-60分钟。
该催化剂制备方法是由下面步骤组成的：在所定义的条件下使起始原料喷雾干燥;在所述温度范围内老化中间产品;于确切的挤压条件下，将煅烧后的喷雾干燥粉末与定量成孔剂和限量的加工助剂一起挤压，最后在高温空气中进行老化。在本发明的一个优选实例中，将具有平均颗粒直径小于40μm的固体季戊四醇作为成孔剂。除季戊四醇外，纤维粉末，尿素，草酸和聚乙烯醇也可用作成孔剂。
在所述条件下，共沉淀悬浮液的喷雾干燥导致形成具有高内孔隙率的球形喷雾干燥颗粒。该催化剂所需高内表面就是按这种方法制备的。中间老化步骤从原始颗粒中除去了所有可分解物质，从而在最后老化步骤中不会产生强度降低。
在挤压步骤中所加的成孔剂，优选与原始颗粒相同的颗粒大小范围的作用下，大孔系统是在最后老化步骤中形成的，从而使高反应活性的中孔原始颗粒很容易被反应物接近。石油和水在挤压步骤中优选作为润滑剂，而1-10%（重量）的甲基纤维素水溶液，优选水包油乳剂型，可优选作为湿剂和粘合剂或润滑剂，干燥的甲基纤维素粉末可优选作为粘合剂。
于450-650℃的最后老化步骤包括在加热期间预先进行的小心灼烧。但挤压的各个颗粒的灼烧和老化也可分步进行。在这两种情况中，如果挤压的各个颗粒和空气流在燃烧阶段是以并流形式移动的及如果灼烧阶段是在至多约400℃进行的，则会得到特别好的结果。
当所述催化剂用于用空气氧化丙烯制备丙烯醛时，必须采用非常适宜的操作条件，它能产生高产率。
本发明通过下面的实例和附图进行描述，所附附图表明了催化剂的优选几何形状。
实例中所述的变量是如下测定的：
1）孔隙率的测定：
孔隙率是按下面等式由汞和氦密度计算的孔隙率＝（1-Hg密度/He密度）×100
“孔隙率”指催化剂的空体积占其整个体积的百分比。
2）中孔体积的测定：
Barrett，E.P.;Joyner，L.G.;Halenda，P.P.
J.Am.Chem.Soc.，73（1951），page  373.
3）大孔体积的测定：
用Hg注射法，采用Carlo-Erba  200孔率计加压到1000巴压力。
4）堆积密度，汞密度（表观密度）和氮密度（真密度）的测定。
堆积密度是通过在1分钟内，将200g催化剂均匀填充到一内径20mm的直钢管，测量所得催化剂床层的高度。
汞密度是通过将2g大小为200μm的催化剂导入25ml体积的比重瓶中，然后小心用汞填充此比重瓶。催化剂的汞密度（或表观密度）是由填充带有和不带有催化剂样品的比重瓶所需的汞量和催化剂样品本身的量得到的。催化剂的氮密度（或真密度）是用贝克曼空气对比比重计测定的。
5）按DIN66 131测量BET表面积（测量气：N2）：
加热条件：
100℃干燥15小时，200℃真空排气1小时。
6）破坏强度的测定：
破坏强度是用Erweka  TBA  28朝挤压方向垂直测定的，100个单个测量值的计算平均±标准误差。
7）磨损的测定：
磨损是用Roche  TA3-R  Friabilator（易碎器）测量，样品重50g，10.r.p.m.载荷时间5分钟;结果表达为：每克催化剂中，粒子小于1mm的毫克数。
8）压力降的测定：
将催化剂用1分钟均匀导入内径2cm的管子，用金属网将管子底部封住，催化剂床层高度为1m，然后于20℃将空气以1Nm3/小时的速率通过催化剂床，测量压力降。
9）颗粒大小分布的测定：
颗粒大小分布是用CILAS  715颗粒计测量的。乙醇用作悬浮液。为了破坏粘结团块，通1分钟超声波。
10）催化剂性能的测定：
所制得催化剂的效果是在外部用盐浴冷却且内径为20.5mm工业管束反应器中，在将丙烯变为丙烯醛的反应中测试的（催化剂床层长度为250cm）。该反应是在1.8巴的入口压力下，以5.8mol丙烯/小时（或5.2mol丙烯/小时，用表3中星号标记），43.5mol空气/小时，34.8mol废气（组成：5%O2，1%丙烯，94%惰性气体（CO2，CO，N2，Ar，丙烯）和2.9molH2O/小时的进料量进行的。调节的盐浴温度，在管子中部所得的最大超温和测量的转化率及产率见表3。
丙烯醛产率（%）如下计算：
(形成的丙烯醛摩尔/小时)/(加入的丙烯摩尔/小时) ×100
丙烯酸的产率如下计算：
(形成的丙烯酸摩尔/小时)/(加入的丙烯摩尔/小时) ×100
丙烯的转化率（%）如下计算：
1- (从反应管道中出来的丙烯摩尔/小时)/(加入反应管道中丙烯摩尔/小时) ×100
丙烯醛选择性（%）如下计算：
(丙烯醛产率)/(丙烯转化率) ×100
丙烯酸选择性（%）如下计算：
(丙烯酸产率)/(丙烯转化率) ×100
丙烯醛产率如下计算：
(形成的丙烯醛克／小时)/(催化剂床dm3)
下面的实例涉及的是表1中所列催化剂的制备和用途。
表1中实例号1下的催化剂组合物是如下制备，其几何形状如图1中Ⅲ。
实例1
用于制备活性催化剂相的共沉淀是这样制得的：将484.4gFe（NO3）3·9H2O，291.0g Co（NO3）2·6H2O，1，162g Ni（NO3）2·6H2O和2.5gKNO3溶于3.1升水中，然后于90℃，搅拌下，再加入17.4g Sm2O3的106g浓HNO3溶液;在不断搅拌下，将601g高分散二氧化硅（Aerosil 200）和1.202g老化了的蒙脱面（BET比表面积＜1m2/g）加到所得溶液中。
于60℃在分开的容器中制备2，118.6g（NH4）6Mo7O24·6H2O的2.7升水溶液，在充分搅拌下往该溶液中加入92.2g 85% H3PO4。
然后在充分搅拌下将这两种溶液合并，往合并液中加入242.5gBi（NO3）2的204g 8.2% HNO3溶液。所得悬浮液在喷雾干燥器中于干燥空气的进口温度550℃下进行干燥。调节干燥空气量与喷雾悬浮液量的比例以使出口温度为170℃。调节悬浮液量以使喷雾干燥粉末在喷雾干燥器中的滞留时间为6秒。选择喷雾强度以使所得喷雾干燥粉末的平均颗粒直径 dp为25μm。该喷雾干燥粉末在喷雾干燥粉末的最大温度420℃下，在旋转炉中煅烧30分钟。
将1.6g煅烧的喷雾干燥粉末导入一合并有捏合机/挤压机的装置中，然后与0.4kg平均颗粒直径 dp40μm的季戊四醇（“非常细的颗粒”）混合5分钟。然后将493g  6%（重量）纤基醋酸钠溶液（其中26.6g石油已乳化）加到所得混合物中。捏合该物料直到其达到均匀的可塑态。然后将可塑物料于10巴压力下，挤压温度30℃进行挤压。挤压出的空心股被切成5mm大，所得环形物（直径5mm，长5mm，内径1.8mm）于80℃小心干燥。
将干燥的环形物异入加热旋转炉中，在过量空气存在下，于旋转速度2分钟-1，使在穿过旋转炉的床层中的环状物加热到其峰值温度为600℃。在旋转炉中的滞留时间为30分钟。
催化剂组合物和其中间体的物理性质列于表2，而该催化剂在制备丙烯醛中的作用见表3。
在实例2中，制备与实例1相同的催化剂组合物，只是其几何形状如图2的Ⅵ。
实例2
如实例1中所述，制备共沉淀的活性催化剂相，然后干燥，煅烧，在带有捏合机/挤压机的装置中捏合直到形成均匀的可塑态。可塑物料于15巴压力，温度32℃下挤压。挤成图2中Ⅵ形的空心股切成5mm大小，由此得到的催化剂半成品如实例1所述在旋转炉中干燥和老化。
在实例3中，制备与实例1相同的催化剂组合物，只是其几何形状如图1中的Ⅱ。
实例3
如实例1所述，制备共沉淀的活性催化剂相，然后干燥，煅烧，在带有捏合机/挤压机的装置中进行捏合直到形成均匀的可塑态。可塑物料在15巴压力和温度32℃下进行挤压。挤压成图1Ⅱ形的空心股切成5mm大小，由此得到的催化剂半成品如实例1所述在旋转炉中干燥和老化。
在比较例1中，与实例1相同的催化剂组合物被挤压成股形状。
比较例1
如实例1所述，制备共沉淀的活性催化剂相，然后干燥，煅烧及在带有捏合机/挤压机的装置中捏合直到形成均匀的可塑态。可塑物料在8巴压力和挤压温度25℃下挤压。挤压成固体股形状的催化剂物料被切成5mm大小，由此得到的催化剂半成品如实例1所述在旋转炉中干燥和老化。
在下面的实例4，5和6中，各种催化剂组合物被制成如实例1的图1中几何形状Ⅲ。
实例4
用于制备活性催化剂相的共沉淀是如下制备的：将242.4gFe（NO3）3·9H2O，232.8g Co（NO3）2·6H2O，1，744.8g Ni（NO3）2·6H2O和5.1g KNO3溶于3.1升水中，然后于90℃搅拌下加入34.9g Sm2O3的212gHNO3溶液。在不断搅拌下，将300.5g高分散二氧化硅（Aerosil 200）和300.5g老化了的蒙脱石（BET比表面积＜1m2/g）加到所得溶液中。于60℃在分开的容器中制备含2，118.6g（NH4）6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，在剧烈搅拌下往此制备的溶液中加入115.3g 85%H3PO4。然后在剧烈搅拌下合并这两种溶液，将485.1g Bi（NO3）2·5H2O的408 8.2%HNO3溶液加到合并液中。所得悬浮液在干燥空气入口处温度550℃的喷雾干燥器中干燥。调节干燥空气量与喷雾悬浮液量的比例以使出口温度达到170℃，同时调节悬浮液的量以使喷雾干燥的粉末在喷雾干燥器中的滞留时间为6秒。选择喷雾干燥的密度以便得到平均颗粒直径 dp25μm的喷雾干燥粉末。该喷雾干燥粉末在旋转炉中煅烧30分钟，使其最大温度420℃。
除了挤压的空心股具有2mm内径外，该煅烧的喷雾干燥粉末如实例1所述进一步加工处理。
实例5
用于制备活性催化剂相的共沉淀物是如下制备的：将808.0gFe（NO3）3·9H2O，320.1g Co（NO3）2·6H2O，1，744.8g Ni（NO3）2·6H2O和0.1gKNO3溶于3.1升水中，于90℃搅拌下，再加入34.9g Sm2O3的212g浓HNO3溶液。在不断搅拌下将600.9g高分散二氧化硅（Aerosil 200）和1，201.8g老化了的蒙脱石（比BET比表面积＜1m2/g）加到所得溶液中。于60℃在分开的容器中制备2，118.6g（NH4）6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，在剧烈搅拌下将115.3g 85%H3PO4加到此新制备的溶液中。然后在剧烈搅拌下，合并这两种溶液并将485.1gBi（NO3）2·5H2O的408g 8.2% HNO3溶液加到合并液中。所得悬浮液在干燥空气的入口温度550℃下于喷雾干燥器中干燥。调节干燥空气量与喷雾的悬浮液量的比例以使出口温度为170℃，同时调整悬浮液量使喷雾干燥粉末在喷雾干燥器中的滞留时间为6秒。选择喷雾强度以便得到平均颗粒直径 dp25μm的喷雾干燥粉末。
喷雾干燥粉末在喷雾干燥颗粒的最大温度420℃下于旋转炉中煅烧30分钟。
煅烧的喷雾干燥粉末如实例4所述进一步加工。
实例6
用于制备活性催化剂相的共沉淀物如下制备：将646.4g Fe（NO3）3·9H2O，174.6g Co（NO3）2·6H2O，1，744.8gNi（NO3）2·6H2O和0.1g KNO3溶于3.1升水中，于90℃搅拌下加入34.9g Sm2O3的212g浓HNO3溶液。将600.9g高分散二氧化硅（Aerosil 200）和1，201.8g老化了的蒙脱石（BET比表面积＜1m2/g）在不断搅拌下加到所得溶液中。于60℃在分开的容器中制备2，118.6g（NH4）6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，然后在剧烈搅拌下将115.3g 85% H3PO4加到新制备的溶液中。在剧烈搅拌下，合并这两种溶液，往其中加入727.7gBi（NO3）2·5H2O的612.0g 8.2%HNO3溶液。所得悬浮液在干燥空气的进口温度550℃下，于喷雾干燥器中干燥。调节干燥空气量与喷雾的悬浮液量的比例以使出口温度为170℃，同时调整悬浮液量以使喷雾干燥粉末在喷雾干燥器中的滞留时间为6秒。选择喷雾强度以便得到平均颗粒直径 dp25μm的喷雾干燥粉末。该喷雾干燥粉末在其颗粒的最大温度420℃下于旋转炉中煅烧30分钟。
煅烧的喷雾干燥粉末按实例4的同样方法进一步加工。
除了在实例7中用纤维素粉末代替季戊四醇做成孔剂外，与实例1相同的催化剂组合物在实例7中成形。
实例7
如实例1所述制备煅烧的喷雾干燥粉末。
将1.6kg煅烧的喷雾干燥粉末异入带有捏合机/挤压机的装置中，然后与平均粒径 dp＝36μm，做为成孔剂的0.4kg纤维素粉末混合5分钟。
该混合物如实例1所述进一步加工。
在比较例2中，除在成形期间不加成孔剂外，如实例1中同样方法制备催化剂。
比较例2
如实例1所述制备煅烧的喷雾干燥粉末。
将1.6kg煅烧的喷雾干燥的粉末异入带有捏合机/挤压机的装置中。然后加入394.4g  6%（重量）的纤基醋酸钠（其中21.3g石油已乳化）。捏合该物料直到形成均匀的可塑态。可塑物料在14巴压力和温度32℃下挤压成图1的Ⅲ形状。
除了在旋转炉中老化期间的峰值温度提高到620℃外，按实例1中同样方法对挤压物做进一步加工。
Figure 901076619_IMG1
Figure 901076619_IMG2

Claims (4)

1、于高温，在蒸汽和惰性气体或优选反应废气存在下，用空气气相催化氧化丙烯制备丙烯醛的方法，可冷凝成份已从反应废气中除去，丙烯与空气与惰性气体或废气与水的比为1∶6-9∶3-12∶0-5，该方法特征在于：气相原料在绝对压力1.4-2.2巴压力和温度300-380℃下通过具有下面组成的催化剂
MO12Fe0.4-4.0CO0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0
P(AS)0.2-2.0K(Rb，CS)0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40Ox，
其中成份硅是以热解或高分散沉淀的二氧化硅，二氧化硅溶胶，精细分散的硅酸铝形式和蒙脱石形式存在的，催化剂以催化剂颗粒床层形式存在，并具有下面的性质：
a)有任何几何形状的催化剂，只要其中外表面积Op与体积Vp的比约为1.6mm，由正好围绕它的球形直径定义的颗粒空间尺寸小于7.5mm；
b)催化剂孔隙率至少为0.46；
无微孔存在(＜2nm)，
中孔体积(2-30nm)至少为0.03cm2/g及
大孔体积(＞30mm)至少为0.30cm2/g；
c)催化剂颗粒的汞密度至少为1.25g/cm3；
d)BET比表面积至少为10m2/g；
e)破坏强度至少为6.0N；
f)磨损小于50mg/g催化剂；
g)异入2cm直径管子时每米催化剂床层的压力降小于1，600Pa，及
调节比负载为2-8mol丙烯/dm3催化剂/小时。
2、权利要求1所要求的方法，其特征在于
催化剂具有下面组成：
Mo12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5
P（As）0.5-1.5K（Rb，Cs）0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30Ox，
其中元素组份硅是以热解SiO2和蒙脱石形式存在，热解SiO2与蒙脱石的重量比为1∶0.5-1∶4。
3、权利要求1或2所要求的方法，其特征在于：蒙脱石的BET比表面积通过锻烧降低到小于2.0m2/g。
4、权利要求1-3所要求的方法，其特征在于：该反应是在管子内径16-25mm的管束反应器中进行。
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