CN1244445A - 以二氧化硅为基础的模塑物 - Google Patents

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Abstract

一种以二氧化硅为基础的模塑物,其特征在于,该模塑物的支撑几何形状为中空圆柱形,并具有从中空圆柱的内壁伸向模塑物中心的内部加强撑条或辐条,或者具有多个通道。其制造方法是:二氧化硅经受捏合和成形处理,挤出并切成所希望的长度,在20—150℃下干燥,然后在400—1200℃下退火0.5—10小时。该模塑物可用于从气相烯烃、有机酸和氧制造不饱和酯、特别是乙酸乙烯酯。

Description

以二氧化硅为基础的模塑物
本发明涉及以二氧化硅为基础的模塑物，其制备方法以及其作为用于乙酸化烯烃的催化剂的用途。
二氧化硅、特别是热解二氧化硅，具有以下特征：非常细、非常高的比表面、非常高的纯度、为球形、而且无孔。由于以上性质，正有越来越多的人将热解二氧化硅用作催化剂的载体(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。
DE-B 21 00 778公开了以热解二氧化硅为基础的粒状物质可用作制备乙酸乙烯酯单体的催化剂载体。
DE-A 38 03 900披露了圆柱状颗粒可用作制造乙酸乙烯酯单体的催化剂载体，该圆柱状颗粒具有弧形侧面，并以热解二氧化硅为基础。
DE-A 39 12 504公开了制造压制品的方法，其中使用硬脂酸铝、硬脂酸镁和/或石墨作为润滑剂，而且还使用脲和甲基纤维素作为成孔剂。
这些已知的用硬脂酸镁制造的压制品可从Degussa公司以AerosilTablets No.350购得。它们包含约0.4重量％的镁。
EP 0 004 079公开了用于合成乙酸乙烯酯之催化剂的催化剂载体，其由具有星形截面的挤出物组成，或者由肋条组成。
EP-B 464 633披露了用于合成乙酸乙烯酯单体的催化剂，该催化剂包括至少一个通道，其内径至少为1mm。
DE-A 195 38 799描述了蜂窝状的催化剂载体，其主要由二氧化硅组成。根据该专利的实施例1，所述载体的直径为25mm、撑条宽度为1mm、撑条间隔为2mm、长度为150mm。其用催化活性元素涂敷后，所得的催化剂可用于从气相烯烃、酸和氧制造不饱和酯，用于纯制被有机物质污染的排出气体，以及用于使芳香化合物烷基化。
WO 97/36679也描述了一种蜂窝状的催化剂载体，该载体用二氧化硅涂敷，而且在用钯和金浸渍并用乙酸钾活化后，可用于制造不饱和酯。
蜂窝状催化剂的特征是压降非常低。但是，在工业反应器、特别是管簇式反应器中使用蜂窝状催化剂产生相当大的问题，特别是对于填充反应器管。对于管式反应器，有时必须用蜂窝状催化剂填充工业装置中的几千只管。在该填充过程中，必须确保蜂窝体在填充时不破碎。相当大的重点是在于避免边缘气流流动作用，这是因为催化剂要不然不能完全发挥它们的作用。另外，蜂窝状催化剂材料在径向方向具有较差的导热性。这对于产生大量热的反应是非常不利的，例如氧化反应。由于上述原因，目前尚没有已知的工业应用使用蜂窝状催化剂材料填充带有成百上千只管的管簇式反应器。为此，反应器用同样具有低压降的球状模塑物填充。
从EP-B 0 519 435可以知道，可借助于粘合剂压制二氧化硅以制造载体，然后煅烧所得的载体，并用酸洗涤经煅烧的载体颗粒，直至不再从粘合剂中释放出阳离子。另外，该专利还描述了在载体上的催化剂、其制造方法、以及其用于制造乙酸乙烯酯的用途。
EP-A 0 807 615描述了以热解二氧化硅为基础的压制品。这些压制品可用作用于制造乙酸乙烯酯单体以及水合烯烃的催化剂或催化剂载体。所述压制品具有不同的形状，如圆柱形、球形或环形，其外径为0.8-20mm。
本发明涉及以二氧化硅为基础的模塑物，其特征在于，该模塑物的支撑几何形状为中空圆柱形，并具有从中空圆柱的内壁伸向模塑物中心的内部加强撑条或辐条，或者具有多个通道。
根据本发明的模塑物的外径为1-25mm，其高度和直径的比为0.2-5。另外，所述模塑物具有0.3-1.8ml/g的总孔体积和5-400m2/g的BET比表面。
根据本发明的模塑物的二氧化硅含量优选为超过99.0重量％。其他组分的比例低于0.2重量％。根据本发明的模塑物的进一步特征在于，其没有粘合剂。微细粉末的量低于5重量％。堆积密度在100-700g/l的范围内。
本发明进一步涉及制备以二氧化硅为基础的模塑物的方法，其特征在于，二氧化硅经受捏合和成形处理，然后挤出，用切割装置将挤出物任选地切成所希望的长度，在20-150℃下干燥，然后在400-1200℃下退火0.5-10小时。
在本发明的一个具体实施方案中，所述二氧化硅可以是热解二氧化硅。可以根据本发明使用并包括热解二氧化硅的二氧化硅描述在“Ullmanns化工百科全书”(Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie)(第4版，第21卷，451-476页)(1982)中。
本发明的一个优选实施方案是制造以二氧化硅为基础的模塑物的方法，其特征在于，添加水以及任选地添加氨水使二氧化硅与甲基羟乙基纤维素、蜡和/或聚乙二醇匀化，经受捏合和加工处理，成形和/或挤出，用切割装置将模塑物任选地切成所希望的长度，在20-150℃下干燥，然后在400-1200℃下退火0.5-10小时。
在实施根据本发明的方法时，可使用能够良好匀化和压紧待处理之混合物质的捏合机、混合器或者磨机，例如桨式混合器、流化床混合器、旋转混合器或者喷气混合器。具体而言，应使用能够使混合物质进一步被压紧的混合器，如犁片混合器、捏合机、盘式磨机或球磨机。但也可在压出机中直接进行混合和捏合。可在单螺杆或双螺杆压出机、挤出压力机或者压片机中制造模塑物。根据本发明的模塑物优选通过压出机来制造。
在本发明的一个特别优选实施方案中，混合物在成形前可具有以下组成：50-90重量％     二氧化硅，优选65-85重量％；0.1-20重量％    甲基羟乙基纤维素，优选5-15重量％；0.1-15重量％    蜡，优选5-12重量％；0.1-15重量％    聚乙二醇，优选5-10重量％。
模塑物可在400-1200℃下退火30分钟-10小时。通过改变所用物质的量和改变压制压力，可在某些范围内改变破碎强度、总比表面和孔体积。
根据本发明的模塑物可直接用作催化剂或者用作催化剂载体。
在用作催化剂载体时，模塑物可在制成后与催化活性物质接触，而且如果需要的话，可通过合适的进一步处理来活化。
具体而言，由热解二氧化硅制成的模塑物可用作用于从乙烯、乙酸和氧制造乙酸乙烯酯单体的催化剂的载体。
根据本发明的模塑物包括以下性质或者能够得到这些性质：
—低压降
—低堆积密度
—每单位体积的反应容器具有相对较大的外表面
—更好的传质和传热性质
—特别是与已知的蜂窝状催化剂相比可更简单地填充和放空工业管簇式反应器。
根据本发明的模塑物具有低的压降，其原因有许多，其中之一是其几何形状。这是因为在模塑物的截面上具有极高的自由表面积，和/或催化剂填充时具有非常高的空隙部分。
可用根据本发明的模塑物制造能够实现更高时空产率和选择性的催化剂。
以下将参考附图更为详细地描述本发明。
附图是：
图1为车轮形式的压制品或在载体上的催化剂的截面图；
图2为图1所示之车轮形状的立体示意图；
图3显示了称为minilith形式的压制品或在载体上的催化剂；和
图4是图3所示之minilith的立体示意图。
这些附图涉及本发明的实施方案。车轮或minlith的外径d1优选为最大25mm，其中高度h与外径的比(h/d1)在0.2-5之间。该模塑物的内径用d2表示。模塑物的壁厚((d1-d2)×0.5)可在0.05-0.3倍于外径的范围内。模塑物的撑片或辐条的厚度用d3表示，并可在0.05-0.3倍于外径的范围内。内部加强撑片或辐条或者通道的数量至少为3个。
本发明还涉及用于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的在载体上的催化剂，该催化剂包含在载体(模塑物)上作为催化活性组分的钯和/或其化合物以及碱金属化合物，所述催化剂还包含金和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Au系统)或者镉和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Cd系统)或者钡和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Ba系统)或者钯、碱金属化合物以及金和/或隔和/或钡的混合物，而且所述催化剂的特征在于，所述载体是根据本发明的模塑物。
优选使用钾化合物如乙酸钾作为碱金属化合物。
所述催化活性组分可存在于以下系统中：Pd/Au/碱金属化合物；Pd/Cd/碱金属化合物；Pd/Ba/碱金属化合物。
根据本发明的在载体上的催化剂可用于制备乙酸乙烯酯单体。为此目的，乙烯、乙酸和分子氧或者空气在100-250℃的温度、常压或者高压并有根据本发明的在载体上的催化剂存在下进行气相反应，其中可任选地添加惰性气体。
该类型的制备方法可从以下文献中知晓：DE 16 68 088、US4,048,096、EP-A 0 519 435、EP-A 0 634 208、EP-A 0 723 810、EP-A 0 634 209、EP-A 0 632 214、EP-A 0 654 301和EP-A 0 807 615。
本发明还涉及制造用于制备乙酸乙烯酯单体的在载体上的催化剂的方法，其中通过浸渍、喷涂、蒸发、浸没或沉淀来沉积Pd、Au、Cd、Ba金属化合物，任选地还原沉积在载体上的可还原金属化合物，任选地进行洗涤以除去可能存在的氯化物，用碱金属乙酸盐或者在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或者部分地转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍，以上步骤按合适的顺序进行，该方法的特征在于，所述载体是根据本发明的模塑物。
本发明进一步涉及制造用于制备乙酸乙烯酯单体的在载体上的催化剂的方法，其中用碱性溶液和包含金和钯盐的溶液浸渍所述载体，上述浸渍可同时或者顺序进行，进行或者不进行中间干燥步骤，任选地进行洗涤以除去可能存在的氯化物，在洗涤之前或者之后还原沉积在载体上的不溶性化合物，干燥由此得到的催化剂前体，用碱金属乙酸盐或者在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或者部分地转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍，该方法的特征在于，所述载体是根据本发明的模塑物。
根据本发明的在载体上的催化剂可用于从气相的烯烃、有机酸和氧制备不饱和酯。
根据本发明的Pd/碱金属化合物/Au系统的催化剂可如下制得：用碱性溶液和包含金和钯盐的溶液浸渍所述载体，上述浸渍可同时或者顺序进行，进行或者不进行中间干燥步骤。然后洗涤载体以除去可能存在的氯化物。在洗涤之前或者之后还原沉积在载体上的不溶性贵金属化合物。干燥由此得到的催化剂前体，然后为活化催化剂，用碱金属乙酸盐或者在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或者部分地转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍所述催化剂。通常情况下，Pd/Au催化剂的贵金属可以壳的形式存在于载体上。
对于Pd/碱金属化合物/Ba催化剂，金属盐可通过浸渍、喷涂、浸没或者沉淀来沉积(EP 0 519 436)。Pd/碱金属化合物/Cd催化剂也是使用相同的方法(US-PS 4,902,823、US-PS 3,393，199、US-PS4,668,819)
根据催化剂系统，可还原在载体上的催化剂。
催化剂的还原可在水相或气相中进行。例如，甲醛或肼适合于在水相中进行的还原。在气相中进行的还原可用氢或者氮氢混合气体(95体积％N2+5体积％H2)、乙烯或者用氮气稀释的乙烯来完成。用氢气的还原反应可在40-260℃、优选70-200℃的温度下进行。用氮氢混合气体(95体积％N2+5体积％H2)的还原反应可在300-550℃、优选350-500℃的温度下进行。在用碱金属乙酸盐活化后，催化剂也可用乙烯在制备反应器中直接进行还原。
根据本发明的催化剂载体可在催化工艺的反应条件、特别是在酸作用下有利地保持其机械强度。
以下将详细描述在根据本发明的模塑物上制造Pd/碱金属化合物/Au系统的在载体上的催化剂。
用包含钯和金的溶液浸渍根据本发明的模塑物。用包含一种或多种碱性化合物的碱性溶液浸渍根据本发明的模塑物，同时或者以所希望的顺序用包含贵金属的溶液再进行浸渍。碱性化合物用于将钯和金转化为相应的氢氧化物。
碱性溶液中的化合物可由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、或者这些物质的混合物组成。优选使用氢氧化钾和/或氢氧化钠。
例如，氯化钯、氯化钯钠或者氯化钯钾或者硝酸钯可用作用于制备包含贵金属盐的溶液的钯盐。氯化金(III)和四氯金(III)酸可用作金盐。氯化钯钾、氯化钯钠和/或四氯金酸是优选使用的。
用碱性溶液浸渍根据本发明的模塑物可对贵金属在载体材料中的沉积产生影响。碱性溶液可与贵金属溶液同时使用，或者以任何所希望的顺序使用。根据本发明的模塑物与碱性溶液接触，并同时或者以任何所希望的顺序与贵金属溶液接触。当根据本发明的模塑物顺序用上述两种溶液浸渍时，可在第一浸渍步骤后进行中间的干燥步骤。
根据本发明的压制品优选首先用碱性化合物浸渍。随后再用包含钯和金的溶液浸渍，可使钯和金在模塑物上沉淀成表面外壳的形状。与之相反的浸渍顺序通常使贵金属在所用模塑物的截面上形成或多或少的均匀分布。但是当适当地进行该方法时，如果使用相反顺序的浸渍步骤(例如见US 4,048,096)也可得到包括外壳的催化剂。包括均匀或者几乎均匀分布的贵金属的催化剂通常具有较小的活性和选择性。
壳厚低于1mm的催化剂是特别合适的。沉积在模塑物上的碱性化合物的量相对于所希望的贵金属的量的比影响壳厚。该比值越高，所形成的壳的厚度越小。形成希望壳厚所必须的碱性化合物与贵金属化合物的定量比值取决于模塑物的本质以及所选的碱性化合物和贵金属。建议用一些初步实验来确定该必须的定量比值。在此等实验中切开催化剂颗粒，由此可容易地测定所形成的壳厚。
碱性化合物的最小必须量可从将钯和金转化为氢氧化物所必须的氢氧根离子的化学计算量得出。作为估计值，对于0.5mm的壳厚，碱性化合物应1-10倍化学计量过量使用。
在孔体积浸渍步骤后，根据本发明的模塑物可用碱性化合物和贵金属盐浸渍。如果使用中间干燥步骤，应对上述两种溶液的体积加以选择，使它们分别对应于所用模塑物的吸收容量的约90-100％。如果省略中间干燥步骤，两种浸渍溶液的单独体积的和必须对应于上述条件，其中各单独体积的比可相互为9∶1-1∶9。体积比优选为3∶7-7∶3、特别是1∶1。优选使用水作为上述两种情况的溶剂。但也可使用合适的有机溶剂或者含水有机溶剂。
贵金属盐溶液与碱性溶液形成不溶性贵金属化合物的反应进行缓慢，根据制备方法通常在1-24小时后完成。因此，用还原剂处理非水溶性贵金属化合物。例如，可用含水肼水合物来进行湿法还原，或者用氢、乙烯、氮氢混合气体或者甲醇蒸汽进行气相还原。还原反应可在常温或者升高的温度、以及常压或者升高的压力下进行，并可任选地添加惰性气体。
在贵金属化合物还原之前和/或之后，可通过彻底洗涤模塑物来除去其上有可能存在的氯化物。洗涤后，模塑物应包含低于500ppm、优选低于200ppm的氯化物。
还原后得到的作为催化剂前体的模塑物进行干燥，然后用碱金属乙酸盐或者用在制造乙酸乙烯酯单体的条件下完全或部分转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍。模塑物优选用乙酸钾浸渍。在此还优选使用孔体积浸渍法。这意味着将必须量的乙酸钾溶解在溶剂、优选水中，其体积大约相当于模塑物对所选溶剂的吸收容量。该体积大约等于模塑物的总的孔体积。
随后干燥经涂敷的最终模塑物，使残留水含量低于2％。可在空气中进行干燥，或者也可任选地在作为惰性气体的氮气中进行干燥。
可根据上述专利的已知方法，在根据本发明的模塑物上制备在载体上的Pd/碱金属化合物/Cd或者Pd/碱金属化合物/Ba系统的催化剂。
对于合成乙酸乙烯酯单体，相对于所用的各模塑物，建议用0.2-4、优选0.3-3重量％的钯、0.1-2、优选0.15-1.5重量％的金以及1-10、优选1.5-9重量％的乙酸钾涂敷模塑物。这些数据也适用于Pd/碱金属化合物/Au系统。如果模塑物的堆积密度为500g/l，上述浓度数据相应的体积浓度为1.0-20g/l的钯、0.5-10g/l的金和5-50g/l的乙酸钾。为制备浸渍溶液，将相应量的钯和金化合物溶解在一定体积的水中，该体积大约相当于所用模塑物的吸收容量的90-100％。可使用相同的步骤制备碱性溶液。
Pd/碱金属化合物/Cd催化剂(经涂敷的最终模塑物)中的隔含量通常为0.1-2.5重量％，优选为0.4-2.0重量％。
Pd/碱金属化合物/Ba催化剂(经涂敷的最终模塑物)中的钡含量通常为0.1-2.0重量％，优选为0.2-1.8重量％。
Pd/碱金属化合物/Cd或者Pd/碱金属化合物/Ba催化剂(经涂敷的最终模塑物)中的钯含量通常为0.2-4重量％，优选为0.3-3重量％。
Pd/碱金属化合物/Cd或者Pd/碱金属化合物/Ba催化剂(经涂敷的最终模塑物)中乙酸钾的含量通常为1-10重量％，优选为1.5-9重量％。
具有以下物理和化学性质的二氧化硅可被用作热解二氧化硅，它们已知为Degussa公司的Aerosil。
  AerosilOX 50   Aerosil90 130 150 200 300 380
 BET表面             m2/g   50±15   90±15   130±25   150±15   200±25   300±30   380±30
初级颗粒的平均粒径   nm   40   20   16   14   12   7   7
填充密度1)          g/l   约130   约80   约50   约50   约50   约50   约50
干燥失重2)(105℃2小时)         重量％ ＜1,5 ＜1 ＜1,5 ＜0,5 ＜1,5 ＜1,5 ＜1,5
锻烧失重2)5)(1000℃2小时)        重量％   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜2   ＜2,5
 pH值3)   3,8-4,8   3,6-4,5   3,6-4,3   3,6-4,3   3,6-4,3   3,6-4,3   3,6-4,3
 SiO2 6)             重量％   ＞99,8   ＞99,8   ＞99,8   ＞99,8   ＞99,8   ＞99,8   ＞99,8
 Al2O3 6)           重量％   ＜0,08   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05
 Fe2O3 6)           重量％   ＜0,01   ＜0,003   ＜0,003   ＜0,003   ＜0,003   ＜0,003   ＜0,003
 TiO2 6)             重量％   ＜0,03   ＜0,03   ＜0,03   ＜0,03   ＜0,03   ＜0,03   ＜0,03
HCl6)7)              重量％   ＜0,025   ＜0,025   ＜0,025   ＜0,025   ＜0,025   ＜0,025   ＜0,025
  筛上残留量  4)(根据Mocker，45μm)  重量％   ＜0,02   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05   ＜0,05
1)根据DIN 53 194   5)相对于在105℃下干燥2小时的物质2)根据DIN 55 921   6)相对于在1000℃下锻烧2小时的物质3)根据DIN 53 200   7)HCl含量是锻烧失重的组成部分4)根据DIN 53 580
为制造Aerosil，将挥发性硅化合物从喷嘴注射入氢氧焰中，该火焰是由氢气和空气形成的。在大多数情况下使用四氯化硅。该物质在氢氧气体反应中形成的水的作用下水解成二氧化硅和盐酸。撤除火焰后，二氧化硅进入所谓的凝聚区，AEROSIL初级颗粒和初级聚集体在此发生附聚。此阶段产物为气溶胶形式，在旋风分离器中将其从附带的气体物质分离，然后用湿的热空气进行后处理。该步骤可使盐酸的残留量降低至低于0.025％。因为在该方法终止时AEROSIL仅有约15g/l的堆积密度，其需要进行随后的真空压紧处理，通过该处理可使填充密度达到50g/l或更高。
以此方式得到的产物的粒径可随反应条件的变化而变化，所述反应条件例如是火焰温度、氢或氧的含量、四氯化硅的量、火焰的停留时间或者聚集区的长度。
根据DIN 66 131用氮气测定BET比表面。通过计算微孔、中孔和大孔体积的和，测定孔体积。
绘制N2的等温曲线，然后用BET、de Boer and Barret、Joyner或者Halenda法进行评估，由此可测定微孔和中孔。
可用Hg渗透法测定大孔。
以下将通过实施例阐明本发明。实施例1
在捏合机中压紧85重量％的Aerosil200、5重量％的甲基羟乙基纤维素、5重量％的蜡和5重量％的聚乙二醇，并添加水，该水已用碱性氨水溶液(15ml的32％溶液用于2kg批料)弄成略微碱性。在单螺旋压出机中将经捏合的材料成形，形成所谓的车轮形式的中空圆柱形挤出物，其包括5个从中空圆柱体的内壁伸向模塑物中心的加强撑片或辐条。用切割装置将其切成所希望的长度--3.5-5.5mm。在90℃下在带式干燥器上干燥模塑物，然后在900℃下煅烧6小时。
所得模塑物具有以下物理和化学性质：模塑物尺寸：外径(mm)                     7.5±0.5高度(mm)                     4.5±1壁厚：                       1.3±0.05撑片宽度：                   1.3±0.05BET比表面(m2/g)             79孔体积(ml/g)                 0.69堆积密度(g/l)                398二氧化硅含量(重量％)         99.9高度/直径比：                0.6实施例2
在捏合机中压紧85重量％的Aerosil200、5重量％的甲基羟乙基纤维素、5重量％的蜡和5重量％的聚乙二醇，并添加水，该水已用碱性氨水溶液(15ml的32％溶液用于2kg批料)弄成略微碱性。在单螺旋压出机中将经捏合的材料成形，形成所谓的车轮形式的中空圆柱形挤出物，其包括5个从中空圆柱体的内壁伸向模塑物中心的加强撑片或辐条。用切割装置将其切成所希望的长度--5.5-6.5mm。在90℃下在带式干燥器上干燥模塑物，然后在850℃下煅烧6小时。
所得模塑物具有以下物理和化学性质：模塑物尺寸：外径(mm)                     6.0±0.2高度(mm)                     6.0±0.5壁厚：                       0.95±0.05撑片宽度：                   0.95±0.05BET比表面(m2/g)             148孔体积(ml/g)                 0.75堆积密度(g/l)                390二氧化硅含量(重量％)         99.9高度/直径比：                1.0实施例3
在捏合机中压紧85重量％的Aerosil200、5重量％的甲基羟乙基纤维素、5重量％的蜡和5重量％的聚乙二醇，并添加水，该水已用碱性氨水溶液(15ml的32％溶液用于2kg批料)弄成略微碱性。在单螺旋压出机中将经捏合的材料成形，形成所谓的车轮形式的中空圆柱形挤出物，其包括5个从中空圆柱体的内壁伸向模塑物中心的加强撑片或辐条。用切割装置将其切成所希望的长度--3.5-5.5mm。在90℃下在带式干燥器上干燥模塑物，然后在800℃下煅烧6小时。
所得模塑物具有以下物理和化学性质：模塑物尺寸：外径(mm)                       7.5±40.5高度(mm)                       4.5±1壁厚：                         1.3±0.05撑片宽度：                     1.3±0.05BET比表面(m2/g)               170孔体积(ml/g)                   0.9堆积密度(g/l)                  360二氧化硅含量(重量％)           99.9高度/直径比：                  0.6实施例4
在捏合机中压紧85重量％的Aerosil200、5重量％的甲基羟乙基纤维素、5重量％的蜡和5重量％的聚乙二醇，并添加水，该水已用碱性氨水溶液(15ml的32％溶液用于2kg批料)弄成略微碱性。在单螺旋压出机中将经捏合的材料成形，形成所谓的车轮形式的中空圆柱形挤出物，其包括5个从中空圆柱体的内壁伸向模塑物中心的加强撑片或辐条。用切割装置将其切成所希望的长度--5.5-6.5mm。在90℃下在带式干燥器上干燥模塑物，然后在800℃下煅烧6小时。
所得模塑物具有以下物理和化学性质：模塑物尺寸：外径(mm)                    6.0±0.2高度(mm)                    6.0±0.5壁厚：                      0.95±0.05撑片宽度：                  0.95±0.05BET比表面(m2/g)            170孔体积(ml/g)                0.9堆积密度(g/l)               350二氧化硅含量(重量％)        99.9高度/直径比：               1.0实施例5
在捏合机中压紧85重量％的Aerosil200、5重量％的甲基羟乙基纤维素、5重量％的蜡和5重量％的聚乙二醇，并添加水，该水已用碱性氨水溶液(15ml的32％溶液用于2kg批料)弄成略微碱性。在单螺旋压出机中将经捏合的材料成形，形成如图3和4所示的所谓的minilith形式的中空圆柱形挤出物，其包括9个通道。用切割装置将其切成所希望的长度--4-5mm。在90℃下在带式干燥器上干燥模塑物，然后在800℃下煅烧。
所得模塑物具有以下物理和化学性质：模塑物尺寸：外径(mm)                   5.8±0.2高度(mm)                   4.5±0.5壁厚：                     0.8±0.05撑片宽度：                 0.8±0.05BET比表面(m2/g)           170孔体积(ml/g)               0.9堆积密度(g/l)              350二氧化硅含量(重量％)       99.9高度/直径比：              0.78对比例1
根据EP 0 807 615 A1的实施例11制备钯-金-乙酸钾催化剂。所用的催化剂载体是根据EP 0 807 615 A1的实施例5的模塑物，但是其具有8×5×3mm(外径×高度×内径)的尺寸，并具有小平面状的边缘。
选择浸渍溶液的浓度，以使最终催化剂包含0.55重量％的钯、0.25重量％的金和5.0重量％的乙酸钾。
在第一步中，首先用氢氧化钠水溶液浸渍载体。氢氧化钠水溶液的体积相当于干燥载体之吸收容量的50％。用氢氧化钠浸渍后，没有中间干燥步骤，立即用包含氯化钯和四氯金酸的贵金属水溶液浸渍载体，该溶液的体积同样相当于干燥载体之吸收容量的50％。
保持1.5小时后，在贵金属化合物水解期间，洗涤载体颗粒，直至没有氯化物。干燥载体颗粒，然后在450℃下用氮氢混合气体(95体积％N2，5体积％H2)气相还原该载体颗粒。之后，用乙酸钾水溶液浸渍催化剂，并再进行干燥。用氮气进行干燥。
计算碱性溶液的氢氧化钠浓度，使得包含贵金属并形成在载体颗粒上的壳具有小于1.0mm的厚度。实施例6
如对比例1所述的方法，在根据实施例1的模塑物上制备钯-金-乙酸钾催化剂。实施例7
如对比例1所述的方法，在根据实施例2的模塑物上制备钯-金-乙酸钾催化剂。应用例1
测量对比例1以及实施例6和7的催化剂的活性和选择性，实验持续最多至24小时。
于常压和400h-1的空间速度(GHSV)下在油热管状流动反应器(反应器高度710mm，内径23.7mm)中用以下气体组成测试催化剂：75体积％的乙烯、16.6体积％的乙酸、8.3体积％的氧。如在催化剂床中进行测定，在120-165℃的温度范围内测试催化剂。
通过在线式气相色谱分析反应器出口处的反应产物。以每小时每千克催化剂的乙酸乙烯酯单体克数(g VAM/(h×kgcat.))测定催化剂的时空产率，作为催化剂活性的量度。
还测定燃烧乙烯所形成的二氧化碳，并用于评估催化剂的选择性。
对比例1以及实施例6和7的催化剂的实验结果见表1。以对比例1的催化剂的催化剂活性和催化剂选择性作为100％。
                            表1
  催化剂             活性[gVAM/(h×kgcat.)]相对于对比例1的百分数     选择性排出气体中的CO2( ％每单位面积)相对于对比例1的百分数  催化剂温度(℃)
  对比例1             100     100(3.2)     146.4
  实施例6            84.5108.5123.5     56.384.487.5     131.8143.5149.9
  实施例7           104.1135.3153.7     65.675.0103.1     132.2144.7152.0
上述结果表明，与已知的对比催化剂相比，基于本发明之模塑物的根据本发明的催化剂具有明显更高的活性，并同时具有可与之相比的选择性或甚更好的选择性。

Claims (13)

1、一种以二氧化硅为基础的模塑物，其特征在于，该模塑物的支撑几何形状为中空圆柱形，并具有从中空圆柱的内壁伸向模塑物中心的内部加强撑条或辐条，或者具有多个通道。
2、如权利要求1所述的模塑物，其特征在于，该模塑物的直径为1-25mm，而且高度和直径的比为0.2-5。
3、如权利要求1或2所述的模塑物，其特征在于，所述模塑物的壁厚是在0.05-0.3倍于外径的范围内，而撑片或辐条的厚度是在0.05-0.3倍于外径的范围内。
4、如权利要求1-3所述的模塑物，其特征在于，所述内部加强撑片或辐条或者通道的数目为至少3个。
5、如权利要求1-4所述的模塑物，其特征在于，使用热解二氧化硅作为二氧化硅。
6、一种制备如权利要求1所述之以二氧化硅为基础的模塑物的方法，其特征在于，二氧化硅经受捏合和成形处理，然后挤出，用切割装置将挤出物任选地切成所希望的长度，在20-150℃下干燥，然后在400-1200℃下退火0.5-10小时。
7、一种制备如权利要求1所述之以二氧化硅为基础的模塑物的方法，其特征在于，添加水以及任选地添加氨水使二氧化硅与甲基羟乙基纤维素、蜡和/或聚乙二醇匀化，经受捏合和加工处理，成形和/或挤出，用切割装置将模塑物任选地切成所希望的长度，在10-150℃下干燥，然后在400-1200℃下退火0.5-10小时。
8、如权利要求6或7所述的制备以二氧化硅为基础之模塑物的方法，其特征在于，使用热解二氧化硅作为二氧化硅。
9、如权利要求1所述的模塑物作为催化剂或者催化剂载体的应用。
10、一种用于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的在载体上的催化剂，其包含在载体(模塑物)上作为催化活性组分的钯和/或其化合物以及碱金属化合物，所述催化剂还包含金和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Au系统)或者镉和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Cd)或者钡和/或其化合物(Pd/碱金属化合物/Ba)或者钯、碱金属化合物以及金和/或隔和/或钡的混合物，所述催化剂的特征在于，所述载体是如权利要求1所述的模塑物。
11、一种制造如权利要求10所述之用于制备乙酸乙烯酯单体的在载体上的催化剂的方法，其中通过浸渍、喷涂、蒸发、浸没或沉淀来沉积Pd、Au、Cd、Ba金属化合物，任选地还原沉积在载体上的可还原金属化合物，任选地进行洗涤以除去可能存在的氯化物，用碱金属乙酸盐或者在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或者部分地转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍，以上步骤按合适的顺序进行，该方法的特征在于，所述载体是如权利要求1所述的模塑物。
12、一种制造如权利要求10所述之用于制备乙酸乙烯酯单体的在载体上的催化剂的方法，其中用碱性溶液和包含金和钯盐的溶液浸渍所述载体，上述浸渍同时或者顺序进行，进行或者不进行中间干燥步骤，任选地进行洗涤以除去可能存在的氯化物，在洗涤之前或者之后还原沉积在载体上的不溶性化合物，干燥由此得到的催化剂前体，用碱金属乙酸盐或者在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或者部分地转化为碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍，该方法的特征在于，所述载体是如权利要求1所述的模塑物。
13、如权利要求10所述的在载体上的催化剂在从气相烯烃、有机酸和氧制造不饱和酯中的应用。
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