KR20000006466A - 실리카를기재로한성형품 - Google Patents

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Abstract

내부 보강 스테이(stay) 또는 스포크(spoke)가 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하거나 미닐리스(minilith)라고 하는 형태의 중공 실린더형 구조로 존재하는 실리카를 기재로 한 성형품은, 실리카를 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 왁스 및/또는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하고 물을 가하고 임의로 알칼리성 암모니아 수용액을 가하여 균질화시키고, 혼련 공정 및 직업 공정하에 처리하고, 압출시키고, 임의로 압출물을 목적하는 길이로 절단 장치를 사용하여 절단하고, 20 내지 150℃의 온도에서 건조시키며, 30분 내지 10시간 동안 400 내지 1200℃의 온도에서 어닐링(annealing)함으로써 제조한다.
이러한 성형품은 기체 상의 올레핀, 유기산 및 산소로부터 불포화 에스테르를 제조하기 위한 촉매 지지체로서 사용할 수 있으며, 특히 비닐 아세테이트 단량체를 제조하는데 사용할 수 있다.

Description

실리카를 기재로 한 성형품{Mouldings based on silica}
본 발명은 실리카를 기재로 한 성형품, 이의 제조방법, 및 올레핀의 아세톡시화용 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
실리카, 특히 열분해법 실리카(pyrogenic silica)는 극도로 미분된 상태 및 상응하게 큰 비표면적, 매우 높은 순도, 이의 구형 입자 및 기공의 부재를 특징으로한다. 이러한 특성으로 인하여, 촉매용 지지체로서의 열분해법 실리카에 대한 관심이 증가되고 있다[참조: D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628(1980)].
DE-B 제21 00 778호에는 열분해법 실리카를 기재로 한 입상 물질을 비닐 아세테이트 단량체의 제조용 촉매 지지체로서 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
DE-A 제38 03 900호에는 아치형 말단 면을 갖고 열분해법 실리카를 기재로 하는 실린더형 입자를 비닐 아세테이트 단량체 제조용 촉매 지지체로서 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
DE-A 제39 12 504호에는 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘 및/또는 흑연을 윤활제로서 사용하고 우레아 및 메틸 셀룰로스를 기공 형성제로서 사용하는 가압 성형품의 제조방법이 공지되어 있다.
스테아르산마그네슘을 사용하여 제조되는 이들 공지된 가압 성형품은 에어로실 타블릿(Aerosil Tablets) No. 350(제조원: Degussa)으로 시판중이다. 이들은 Mg를 약 0.4중량% 함유한다.
EP 제0 004 079호에는 별 형상의 횡단면이 있는 압출 단면으로 이루어지거나 골이 진 길이로 이루어진, 비닐 아세테이트 단량체를 합성하기 위한 촉매용 촉매 지지체가 공지되어 있다.
EP-B 제464 633호에는 내부 직경이 1mm 이상인 통로 관을 하나 이상 포함하는 비닐 아세테이트 단량체의 합성용 촉매가 공지되어 있다.
DE-A 제195 38 799호에는 주로 SiO2로 이루어진 벌집 형상의 촉매 지지체가 기술되어 있다. 상기 특허의 실시예 1에 따르면, 이러한 지지체의 직경은 25mm이고, 스테이 폭은 1mm이며, 스테이 간격은 2mm이고, 길이는 150mm이다. 촉매적 활성 원소로 도포된 후, 수득한 촉매는 기체 상의 올레핀, 산 및 산소로부터 불포화 에스테르를 생성하고, 유기 물질로 오염된 배기체(off-gas)를 정제하며, 방향족 화합물을 알킬화하는데 사용할 수 있다.
WO 제97/36679호에도 또한 벌집 형상의 촉매 지지체가 기술되어 있으며, 이는 SiO2로 도포되고, 팔라듐 및 금으로 함침시키고 아세트산칼륨으로 활성시킨 후, 불포화 에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
벌집 형상의 촉매는 매우 낮은 압력 저하를 특징으로 한다. 그러나 공업용 반응기, 특히 튜브 다발 반응기에 벌집 형상 촉매를 사용하면 특히 반응기 튜브의 패킹(packing)에 대해 상당한 문제점이 생긴다. 튜브 반응기를 사용하는 경우, 때때로 산업 설비의 수천개의 튜브를 벌집 촉매로 패킹시킬 필요가 있다. 이러한 과정 동안에, 벌집 본체는 충전시키는 동안에 파괴되지 않는 것이 보장되어야 한다. 가장자리 유동 효과의 방지에 상당히 중점을 두어야 하며, 이는 그렇지 않으면 촉매가 이의 완전한 효과를 제공할 수 없기 때문이다. 또한, 벌집 형상 촉매 물질은 방사 방향으로 불량한 열 전도성을 나타낸다. 이는 예를 들어 산화 반응에서와 같이 열이 상당히 발생하는 반응에 특히 불리하다. 상기한 이유로, 튜브 다발 반응기 또는 수천개의 튜브를 벌집 형상의 촉매 물질로 작동시키는 산업적 적용은 현재 공지되어 있지 않다. 이러한 이유로, 반응기는 펠릿 형태의 성형품로 패킹시키고, 이는 마찬가지로 낮은 압력 저하를 나타낸다.
EP-B 제0 519 435호에는 SiO2를 결합제에 의해 압착시켜 지지체를 형성시킨다음, 수득된 지지체를 하소시키고 하소된 지지체 입자를, 결합제로부터 양이온이 더이상 방출되지 않을 때까지 세척하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 지지 촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 이의 용도도 기술되어 있다.
EP-A 제0 807 615호에는 열분해법 실리카를 기재로 한 가압 성형품이 기술되어 있다. 이러한 가압 성형품은 비닐 아세테이트 단량체의 제조용 및 에틸렌의 수화용 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 가압 성형품은 상이한 형상, 예를 들어 실린더형, 구형 또는 환상일 수 있고, 외부 직경은 0.8 내지 20mm이다.
본 발명은 지지 구조가, 내부 보강 스테이 또는 스포크가 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 중공 실린더형 구조로 이루어지거나 다수의 통로 관을 특징으로 하는 것이 특징인, 실리카를 기재로 한 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 성형품의 외부 직경은 1 내지 25mm이고 직경에 대한 높이의 비는 0.2 내지 5일 수 있다. 또한, 이의 총 기공 용적은 0.3 내지 1.8㎖/g이고 BET 비표면적은 5 내지 400m2/g일 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품의 SiO2함량은 바람직하게는 99.0중량% 초과이다. 다른 성분의 비율은 0.2중량% 미만일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 성형품은 결합제를 함유하지 않는다고 볼 수 있다. 미분은 5중량% 미만의 양일 수 있다. 벌크 밀도는 100 내지 700g/ℓ 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 실리카를 혼련 공정 및 작업 공정으로 처리하고, 압출시키고, 압출물을 임의로 목적하는 길이로 절단 장치를 사용하여 절단하고, 20 내지 150℃의 온도에서 건조시키며, 400 내지 1200℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 어닐링함을 특징으로 하는, 실리카를 기재로 한 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 양태에서, 실리카는 열분해법 실리카일 수 있다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있고, 따라서 열분해법 실리카를 포함하는 실리카는 문헌[참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 21, pages 451 to 476 (1982)]에 기재되어 있다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태는 실리카를 물을 가하고, 임의로 알칼리성 암모니아 수용액을 가하면서 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 왁스 및/또는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 균질화하고, 혼련 공정 및 작업 공정으로 처리하고, 성형하고/하거나 압출시키고, 성형품을 임의로 목적하는 길이로 절단 장치를 사용하여 절단하며, 10 내지 150℃의 온도에서 건조시키고 400 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 어닐링함을 특징으로 하는, 실리카를 기재로 한 성형품의 제조방법이다.
혼합 물질을 일정하게 균질화하고 압축할 수 있는 혼련기, 혼합기 또는 밀, 예를 들어 블레이드, 유동 베드, 회전식 또는 공기 분사 혼합기가 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 특히, 혼합 물질을 추가로 압축할 수 있게 하는 혼합기, 예를 들어 쟁기 혼합기, 혼련기, 팬 연마기 또는 볼 밀이 사용될 수 있다. 그러나 혼합 및 혼련은 또한 압출기에서 직접 수행할 수 있다. 성형품의제조는 일축 또는 이축 스크류 압출기, 압출 프레스 또는 타정기로도 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 성형품은 압출기에 의해 바람직하게 제조한다.
본 발명의 한가지 특정한 양태에서, 혼합물은 성형되기 전에 다음 조성을 가질 수 있다:
실리카 50 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%;
메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%;
왁스 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%;
폴리에틸렌 글리콜 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%.
성형품은 400 내지 1200℃에서 30분 내지 10시간 동안 어닐링할 수 있다. 파쇄 강도, 총 비표면적 및 기공 용적은 사용된 물질의 양 및 압착 압력을 변화시킴으로써 특정 한계내에서 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품은 직접 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다.
촉매 지지체로서 사용하기 위해서, 성형품은 제조한 후에 촉매적 활성 물질과 접촉시키고, 필요한 경우, 적합한 추가 처리로 활성화시킬 수 있다.
특히, 열분해법 실리카로부터 제조된 성형품은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 촉매용 지지체로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품은 다음 특성을 포함하거나 이러한 특성이 수득되도록 할 수 있다:
-낮은 압력 저하
-낮은 벌크 밀도
-반응 용기의 단위 용적당 비교적 넓은 외부 표면
-개선된 질량 및 열 이동
-특히 공지된 벌집 형상의 촉매에 비하여 공업용 튜브 다발 반응기의 비교적 간단한 패킹 및 공동화.
본 발명에 따르는 성형품의 낮은 압력 저하는 다른 원인중에서도 성형품의 횡단면에 걸쳐 유리 표면적이 매우 크고/거나 촉매 충전시에 공극 분획이 매우 높은 것으로 인한, 이의 기하학적 치수로부터 초래되는 것이다.
촉매는 더욱 높은 공간-시간 수율 및 선택도를 수득할 수 있게 하는 본 발명에 따르는 성형품을 기재로 하여 제조할 수 있다.
도 1은 카트 휠(cart wheel) 형태의 압착 성형품 또는 지지 촉매를 통과한 횡단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 카트 휠 형상의 투시도이다.
도 3은 미닐리스라고 하는 형태의 압착 성형품 또는 지지 촉매를 나타낸다.
도 4는 도 3에 도시된 미닐리스의 투시도이다.
본 발명은 도를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도들은 본 발명의 양태에 관한 것이다. 카트 휠 및 미닐리스라고 하는 것의 최대 외부 직경(d1)은 바람직하게는 25mm이고, 여기서 외부 직경에 대한 높이(h)의 비(h/d1)는 0.2 내지 5의 범위일 수 있다. 성형품의 내부 직경은 d2로 나타낸다. 성형품의 벽 두께[(d1-d2) x 0.5]는 외부 직경의 0.05 내지 0.3배 범위일 수 있다. 성형품의 스테이 또는 스포크 두께는 d3로 나타내며, 외부 직경의 0.05 내지 0.3배범위일 수 있다. 내부 보강 스테이 또는 스포크, 또는 통로 관의 수는 3 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 촉매가 지지체(성형품)에 대한 촉매적 활성 성분으로서 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 화합물을 함유하며, 추가로 금 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Au 시스템), 카드뮴 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Cd 시스템), 바륨 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Ba 시스템) 또는 팔라듐, 알칼리 화합물 및 금 및/또는 카드뮴 및/또는 바륨의 혼합물을 함유하고, 지지체가 본 발명에 따르는 성형품임을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트 단량체(VAM)의 제조용 지지 촉매에 관한 것이다. 예를 들어, 아세트산칼륨과 같은 칼륨 화합물이 알칼리 화합물로서 바람직하게 사용된다.
촉매적 활성 성분은 다음 시스템으로 존재할 수 있다:
Pd/Au/알칼리 화합물
Pd/Cd/알칼리 화합물
Pd/Ba/알칼리 화합물.
본 발명에 따르는 지지 촉매는 비닐 아세테이트 단량체의 제조에 사용할 수 있다. 이를 위하여, 에텐, 아세트산 및 분자 산소 또는 공기를 기체 상으로, 임의로 불활성 기체를 가하여 100 내지 250℃의 온도 및 상압 또는 승압에서 본 발명에 따르는 지지 촉매의 존재하에 반응시킨다.
이러한 종류의 제조방법은 문헌, DE 제16 68 088호, US 제4,048,096호, EP-A 제0 519 435호, EP-A 제0 634 208호, EP-A 제0 723 810호, EP-A 제0 634 209호,EP-A 제0 632 214호, EP-A 제0 654 301호 및 EP-A 제0 0807 615호에 공지되어 있다.
본 발명은 또한, 적당한 순서로, Pd, Au, Cd 또는 Ba 금속 화합물을 함침, 분무, 증발, 침지 또는 침전시킴으로써 부착시키고, 임의로 지지체에 부착된 환원성 금속 화합물을 환원시키고, 임의로 세척하여 존재할 수 있는 클로라이드 분획을 제거하고, 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킴으로써, 지지체가 본 발명에 따르는 성형품임을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 단량체의 제조용 지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 지지체를 염기성 용액과 금 및 팔라듐 염을 함유하는 용액으로 동시에 또는 연속해서, 중간에 건조시키거나 건조시키지 않으면서 함침시키고, 임의로 지지체를 세척하여 존재할 수 있는 클로라이드 분획을 제거하고, 세척 전후에 지지체에 침전된 불용성 화합물을 환원시키고, 이렇게 수득된 촉매 전구체를 건조시키고, 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에서 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킴으로써, 지지체가 특허청구범위 제1항에 따르는 성형품임을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 단량체의 제조용 지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 지지 촉매는 기체 상의 올레핀, 유기산 및 산소로부터 불포화 에스테르를 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 Pd/알칼리/Au 시스템의 촉매는 지지체를 염기성 용액 및 금과 팔라듐 염을 함유하는 용액으로 함침시켜 수득할 수 있으며, 여기서 함침 단계는 동시에 또는 연속해서, 중간에 건조시키거나 건조시키지 않으면서 수행할 수 있다. 지지체는 후속적으로 세척하여 존재할 수 있는 클로라이드 분획을 제거한다. 지지체에 침전된 불용성 금속 화합물은 세척 전후에 환원시킬 수 있다. 이렇게 수득된 촉매 전구체는 건조시켜 촉매를 활성화시키고, 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에서 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킬 수 있다. 일반적으로, Pd/Au 촉매의 귀금속은 지지체 위에 쉘 형태로 존재할 수 있다.
Pd/알칼리/Ba 촉매에 대해서, 금속염은 함침, 분무, 침지 또는 침전에 의해 부착될 수 있다(EP 제0 519 436호). 동일한 방법이 Pd/알칼리/Cd 촉매에 대해 공지되어 있다(US-PS 제4,902,823호, US-PS 제3,393,199호 및 US-PS 제4,668,819호).
촉매 시스템에 따라서, 지지 촉매를 환원시킬 수 있다.
촉매의 환원은 수성 상 또는 기체 상으로 수행할 수 있다. 포름알데히드 또는 하이드라진이, 예를 들어 수성 상 환원에 적합하다. 기체 상 환원은 수소 또는 형성 기체(N295용적% + H25용적%), 에텐 또는 질소로 희석된 에텐을 사용하여 수행할 수 있다. 수소를 사용하는 환원은 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 형성 기체(N295용적% + H25용적%)를 사용하는 환원은 300 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있다. 촉매는 또한 알칼리 아세테이트로 활성화시킨 후에, 에텐을 사용하여 제조 반응기에서 환원시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 지지체는 유리하게는 촉매 공정의 반응 조건하에, 특히 아세트산의 영향하에 기계적 강도를 보유한다.
본 발명에 따르는 성형품에 대한 Pd/알칼리/Au 시스템의 지지 촉매의 제조가 다음에 더욱 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 성형품은 팔라듐 및 금을 함유하는 용액으로 함침시킨다. 본 발명에 따르는 성형품은 귀금속을 함유하는 용액과 동시에 또는 목적하는 순서로 연속해서, 하나 이상의 염기성 화합물을 함유할 수 있는 염기성 용액으로 함침시킨다. 염기성 화합물(들)은 팔라듐 및 금을 이의 수산화물로 전환시키는데 사용한다.
염기성 용액중의 화합물은 알칼리 수산화물, 알칼리 중탄산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 규산염 또는 이들 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
염화팔라듐, 나트륨 또는 칼륨 팔라듐 클로라이드 또는 질산팔라듐은, 예를 들어 귀금속을 함유하는 용액 제조용 팔라듐 염으로 사용할 수 있다. 염화금(III) 및 테트라클로로오르산(III)을 금 염으로 사용할 수 있다. 칼륨 팔라듐 클로라이드, 나트륨 팔라듐 클로라이드 및/또는 테트라클로로오르산이 바람직하게 사용된다.
염기성 용액을 사용한 본 발명에 따르는 성형품의 함침은 지지재에 귀금속을부착시키는데 영향을 미친다. 염기성 용액은 귀금속 용액과 동시에 사용하거나 목적하는 순서로 이러한 용액과 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 성형품은 염기성 용액 및 귀금속 용액과 동시에 또는 목적하는 순서로 연속해서 접촉시킨다. 본 발명에 따르는 성형품을 연속해서 2가지 용액으로 함침시키는 경우, 중간 건조 단계는 제1 함침 단계 후에 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 가압 성형품은 바람직하게는 우선 염기성 화합물로 함침시킨다. 팔라듐 및 금을 함유하는 용액을 사용하여 후속적으로 함침시켜 성형품 위의 표면 쉘에 팔라듐 및 금을 침전시킨다. 역순으로 함침시키면 일반적으로 사용된 성형품의 횡단면에 걸쳐 귀금속이 다소 균질하게 분포된다. 그러나 당해 공정이 적합하게 수행되는 경우, 역순으로 함침시키는 경우에도 한정된 쉘을 포함하는 촉매가 수득될 수 있다(예를 들어 US 제4,048,096호 참조). 귀금속이 균질하게 또는 거의 균질하게 분포된 촉매는 일반적으로 감소된 활성 및 선택도를 나타낸다.
쉘 두께가 1mm 미만인 촉매가 특히 적합하다. 쉘 두께는 귀금속의 목적하는 양과 관련하여 성형품에 부착된 염기성 화합물의 양의 영향을 받는다. 이러한 비가 높을수록, 형성된 쉘의 두께는 얇아진다. 목적하는 쉘 두께에 필요한 귀금속 화합물에 대한 염기성 화합물의 정량 비는 성형품의 특성 및 선택되는 염기성 화합물 및 귀금속 화합물에 좌우된다. 필수적인 정량 비는 몇가지 예비 시험에 의해 정보를 얻어 측정한다. 존재하는 쉘 두께는 이러한 시험에서 촉매 입자를 절단 개방함으로써 용이하게 측정할 수 있다.
염기성 화합물의 최소 필요량은 수산화물중의 팔라듐 및 금을 전환시키는데필요한 수산화 이온의 화학량론적으로 계산된 양으로부터 유도된다. 근사치로서, 염기성 화합물은 0.5mm의 쉘 두께에 대해 1 내지 10배의 화학량론적 과량으로 사용해야 한다.
기공 용적 함침 공정 후에, 본 발명에 따르는 성형품은 염기성 화합물 및 귀금속 염으로 피복할 수 있다. 중간 건조시키는 경우, 두 용액의 용적은 각각 사용된 성형품의 흡수능의 약 90 내지 100%에 상응하도록 선택된다. 중간 건조를 생략하는 경우, 두 함침액의 각 용적의 합은 상기 조건에 상응해야 하며, 여기서 각각의 용적은 서로 1:9 내지 9:1의 비일 수 있다. 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 특히 바람직하게는 1:1의 용적 비가 사용된다. 물은 이들 두 경우 모두에서 용매로서 바람직하게 사용된다. 그러나 적합한 유기 또는 수성-유기 용매도 사용할 수 있다.
귀금속 염 용액을 염기성 용액과 반응시켜 불용성 귀금속 화합물을 형성하는 반응은 서서히 발생하고, 제조방법에 따라 일반적으로 1 내지 24시간 후에 완료된다. 이후에, 수불용성 귀금속 화합물을 환원제로 처리한다. 습식 환원을 예를 들어 수성 하이드라진 수화물을 사용하여 수행하거나, 기체 상 환원을 수소, 에텐, 형성 기체 또는 메탄올 증기를 사용하여 수행할 수 있다. 환원은 실온 또는 승온에서 상압 또는 승압에서 또는 승압하에 임의로 불활성 기체도 가하여 수행할 수 있다.
귀금속 화합물을 환원시키기 전에 및/또는 후에, 성형품에 존재할 수 있는 어떠한 클로라이드도 성형품을 철저하게 세척함으로써 제거한다. 세척한 후, 성형품은 클로라이드를 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만 함유해야 한다.
환원 후에 촉매 전구체로서 수득되는 성형품을 건조시키고, 이어서 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에서 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킨다. 성형품은 바람직하게는 아세트산칼륨으로 함침시킨다. 여기서 기공 용적 함침법이 다시 바람직하게 사용된다. 이는 아세트산칼륨의 필요량이 용매, 바람직하게는 물에 용해되고, 이의 용적은 선택된 용매에 대한 성형품의 흡수능에 대략 상응함을 의미한다. 이러한 용적은 대략 성형품의 총 기공 용적과 동일하다.
이어서, 가공되고 피복된 성형품을 2% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시킨다. 건조는 공기중에서 수행하거나, 임의로 불활성 기체로서의 질소하에서 또한 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품상의 Pd/알칼리/Cd 또는 Pd/알칼리/Ba 시스템의 지지 촉매 제조는 상기 인용된 특허 명세서에 따라 공지된 방법으로 수행한다.
비닐 아세테이트 단량체를 합성하기 위해서, 성형품을 각각의 경우 사용된 성형품의 중량에 대하여, 팔라듐 0.2 내지 4중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%, 금 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1.5중량% 및 아세트산칼륨 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9중량%로 피복하는 것이 권장된다. 이러한 데이터는 Pd/알칼리/Au 시스템에 적용할 수 있다. 벌크 밀도가 500g/ℓ인 성형품의 경우에, 이러한 농도 데이터는 팔라듐 1.0 내지 20g/ℓ, 금 0.5 내지 10g/ℓ 및 아세트산칼륨 5 내지 50g/ℓ의 용적 기준 농도에 상응한다. 함침액을 제조하기 위해서, 팔라듐 및 금 화합물의 상응하는 양을 문제의 성형품의 수분 흡수능의 90 내지 100%에 대략 상응하는 용적의 물에 용해시킨다. 동일한 방법을 염기성 용액의 제조에 사용한다.
Pd/알칼리/Cd 촉매(가공된 피복 성형품)의 카드뮴 함량은 일반적으로 0.1 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.4 내지 2.0중량% 범위일 수 있다.
Pd/알칼리/Ba 촉매(가공된 피복 성형품)의 바륨 함량은 일반적으로 0.1 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1.8중량% 범위일 수 있다.
Pd/알칼리/Cd 또는 Pd/알칼리/Ba 촉매(가공된 피복 성형품)의 팔라듐 함량은 일반적으로 0.2 내지 4중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량% 범위일 수 있다.
Pd/알칼리/Cd 또는 Pd/알칼리/Ba 촉매(가공된 피복 성형품)의 아세트산칼륨 함량은 일반적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9중량% 범위일 수 있다.
다음의 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖고, 상품명 에어로실(제조원 Degussa Company)로도 공지된 실리카를 열분해법 실리카로서 사용할 수 있다:
에어로실을 제조하기 위하여, 휘발성 규소 화합물을 노즐을 통해 수소 및 공기로부터 형성된 옥시수소 기체 화염으로 주입한다. 사염화규소가 대부분의 경우에 사용된다. 이러한 물질은 가수분해되어 옥시수소 기체 반응 동안에 형성된 물의 영향하에 실리카 및 염산을 형성한다. 실리카는 화염을 거친 후, 응결 영역이라고 하는 곳으로 도입되며, 여기서 에어로실1차 입자 및 1차 응집물이 응집된다. 이 단계에서 에어로실 종으로서 존재하는 생성물이 사이클론 내의 동반 기체 상 물질로부터 분리되고, 이어서 뜨거운 습윤 공기로 후처리된다. 염산의 잔류 함량은 이 과정에 의해 0.025% 미만으로 감소할 수 있다. 이 공정의 종결시에, 에어로실의 벌크 밀도는 약 15g/ℓ에 불과하므로, 후속 진공 압축 단계를 수행하고, 이에 의해 약 50g/ℓ 이상의 탬핑 밀도를 수득할 수 있다.
이 방법으로 수득된 생성물의 입자 크기는 반응 조건(예: 화염 온도, 수소 또는 산소의 함량, 사염화규소의 양, 화염에서의 체류시간 또는 응결 단면의 길이)을 달리하여 변화시킬 수 있다.
BET 비표면적은 DIN 66 131에 따라서 질소를 사용하여 측정한다. 기공 용적은 미세 기공 용적, 중간 기공 용적 및 거대 기공 용적의 합으로부터 계산하여 측정한다.
미세 기공 및 중간 기공의 측정은 N2등온선을 플롯팅하고, 후자를 BET법, 드 보아와 바레트(de Boer and Barret)법, 조이너(Joyner)법 또는 할렌다(Halenda)법에 의해 평가하여 수행한다.
거대 기공은 Hg 침투법으로 측정한다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
실시예 1
에어로실200 85중량%, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 5중량%, 왁스 5중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5중량%를, 알칼리성 암모니아 수용액(배치 2kg에 대해 32% 용액 15㎖)을 사용하여 약알칼리성으로 만든 물을 가하여 혼련기에서 압축한다. 혼련된 물질을 일축 스크류 압출기에서 성형하여 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 5개의 내부 보강 스포크 또는 스테이를 포함하는 이른바 카트 휠 형태의 중공 실린더형 압출물을 형성하고, 이를 절단 장치를 사용하여 3.5 내지 5.5mm의 목적하는 길이로 절단한다. 성형품을 90℃의 벨트 건조기에서 건조시키고, 이어서 900℃에서 6시간 동안 하소시킨다.
수득된 성형품은 다음의 물리적 특성 및 화학적 특성을 나타낸다:
성형품 치수:
외부 직경(mm) 7.5 ± 0.5
높이(mm) 4.5 ± 1
벽 두께: 1.3 ± 0.05
스테이 폭: 1.3 ± 0.05
BET 비표면적(m2/g) 79
기공 용적(㎖/g) 0.69
벌크 밀도(g/ℓ) 398
SiO2함량(중량%) 99.9
높이/직경 비 0.6
실시예 2
에어로실200 85중량%, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 5중량%, 왁스 5중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5중량%를, 알칼리성 암모니아 수용액(배치 2kg에 대해 32% 용액 15㎖)을 사용하여 약알칼리성으로 만든 물을 가하여 혼련기에서 압축한다. 혼련된 물질을 일축 스크류 압출기에서 성형하여 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 5개의 내부 보강 스포크 또는 스테이를 포함하는 이른바 카트 휠 형태의 중공 실린더형 압출물을 형성하고, 이를 절단 장치를 사용하여 5.5 내지 6.5mm의 목적하는 길이로 절단한다. 성형품을 90℃의 벨트 건조기에서 건조시키고, 이어서 850℃에서 6시간 동안 하소시킨다.
수득된 성형품은 다음의 물리적 특성 및 화학적 특성을 나타낸다:
성형품 치수:
외부 직경(mm) 6.0 ± 0.2
높이(mm) 6.0 ± 0.5
벽 두께: 0.95 ± 0.05
스테이 폭: 0.95 ± 0.05
BET 비표면적(m2/g) 148
기공 용적(㎖/g) 0.75
벌크 밀도(g/ℓ) 390
SiO2함량(중량%) 99.9
높이/직경 비 1.0
실시예 3
에어로실200 85중량%, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 5중량%, 왁스 5중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5중량%를, 알칼리성 암모니아 수용액(배치 2kg에 대해 32% 용액 15㎖)을 사용하여 약알칼리성으로 만든 물을 가하여 혼련기에서 압축한다. 혼련된 물질을 일축 스크류 압출기에서 성형하여 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 5개의 내부 보강 스포크 또는 스테이를 포함하는 이른바 카트 휠 형태의 중공 실린더형 압출물을 형성하고, 이를 절단 장치를 사용하여 3.5 내지 5.5mm의 목적하는 길이로 절단한다. 성형품을 90℃의 벨트 건조기에서 건조시키고, 이어서 800℃에서 6시간 동안 하소시킨다.
수득된 성형품은 다음의 물리적 특성 및 화학적 특성을 나타낸다:
성형품 치수:
외부 직경(mm) 7.5 ± 0.5
높이(mm) 4.5 ± 1
벽 두께: 1.3 ± 0.05
스테이 폭: 1.3 ± 0.05
BET 비표면적(m2/g) 170
기공 용적(㎖/g) 0.9
벌크 밀도(g/ℓ) 360
SiO2함량(중량%) 99.9
높이/직경 비 0.6
실시예 4
에어로실200 85중량%, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 5중량%, 왁스 5중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5중량%를, 알칼리성 암모니아 수용액(배치 2kg에 대해 32% 용액 15㎖)을 사용하여 약알칼리성으로 만든 물을 가하여 혼련기에서 압축한다. 혼련된 물질을 일축 스크류 압출기에서 성형하여 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 5개의 내부 보강 스포크 또는 스테이를 포함하는 이른바 카트 휠 형태의 중공 실린더형 압출물을 형성하고, 이를 절단 장치를 사용하여 5.5 내지 6.5mm의 목적하는 길이로 절단한다. 성형품을 90℃의 벨트 건조기에서 건조시키고, 이어서 800℃에서 6시간 동안 하소시킨다.
수득된 성형품은 다음의 물리적 특성 및 화학적 특성을 나타낸다:
성형품 치수:
외부 직경(mm) 6.0 ± 0.2
높이(mm) 6.0 ± 0.5
벽 두께: 0.95 ± 0.05
스테이 폭: 0.95 ± 0.05
BET 비표면적(m2/g) 170
기공 용적(㎖/g) 0.9
벌크 밀도(g/㎖) 350
SiO2함량(중량%) 99.9
높이/직경 비 1.0
실시예 5
에어로실200 85중량%, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 5중량%, 왁스 5중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5중량%를, 알칼리성 암모니아 수용액(배치 2kg에 대해 32% 용액 15㎖)을 사용하여 약알칼리성으로 만든 물을 가하여 혼련기에서 압축한다. 혼련된 물질을 일축 스크류 압출기에서 성형하여 도 3 및 도 4에 도시된 이른바 미닐리스라 하는 형태의, 9개의 통로 관을 포함하는 중공 실린더형 압출물을 형성하고, 이를 절단 장치를 사용하여 4 내지 5mm의 목적하는 길이로 절단한다. 성형품을 90℃의 벨트 건조기에서 건조시키고, 이어서 800℃에서 하소시킨다.
수득된 성형품은 다음의 물리 화학적 특성을 나타낸다:
성형품 치수:
외부 직경(mm) 5.8 ± 0.2
높이(mm) 4.5 ± 0.5
벽 두께: 0.8 ± 0.05
스테이 폭: 0.8 ± 0.05
BET 비표면적(m2/g) 170
기공 용적(㎖/g) 0.9
벌크 밀도(g/ℓ) 350
SiO2함량(중량%) 99.9
높이/직경 비 0.78
비교 실시예 1
팔라듐-금-아세트산칼륨 촉매를 EP 제0 807 615 A1호의 실시예 11에 따라 제조한다. 사용된 촉매 지지체는 EP 제0 807 615 A1호의 실시예 5에 따르는 성형품이지만, 치수는 8 x 5 x 3mm(외부 직경 x 높이 x 내부 직경)이고, 평면화된 가장자리가 있다.
함침액의 농도는 가공된 촉매가 팔라듐 0.55중량%, 금 0.25중량% 및 아세트산칼륨 5.0중량%의 농도를 함유하도록 선택된다.
제1 단계에서, 지지체는 먼저 물중의 수산화나트륨의 염기성 용액으로 전량 함침시킨다. NaOH 수용액의 용적은 무수 지지체의 수분 흡수능의 50%에 상응한다. 수산화나트륨으로 함침시킨 직후, 지지체를 중간에 건조시키지 않으면서, 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 테트라클로로오르산을 포함하는 귀금속 수용액으로 함침시키며, 이의 용적은 마찬가지로 무수 지지체의 수분 흡수능의 50%에 상응한다.
귀금속 화합물이 가수분해되는 동안 1.5시간의 유지 시간 후, 지지체 입자를, 클로라이드를 함유하지 않을 때까지 세척한다. 지지체 입자를 건조시키고 450℃에서 기체 상중에서 형성 기체(N295용적% + H25용적%)를 사용하여 환원시킨다. 이후에, 촉매를 아세트산칼륨 수용액으로 함침시키고 다시 건조시킨다. 건조는 기체 상에서 질소를 사용하여 수행한다.
염기성 용액의 수산화나트륨 농도는 귀금속을 함유하고 지지체 입자상에 형성된 쉘의 두께가 1.0mm 미만이 되도록 계산한다.
실시예 6
비교 실시예 1에 기술된 팔라듐-금-아세트산칼륨 촉매를 실시예 1에 따르는본 발명에 따르는 성형품상에 제조한다.
실시예 7
비교 실시예 1에 기술된 팔라듐-금-아세트산칼륨 촉매를 실시예 2에 따르는 본 발명에 따르는 성형품상에 제조한다.
용도 실시예 1
비교 실시예 1 및 실시예 6 및 7의 촉매의 활성도 및 선택도를 24시간 이하의 지속적인 시험 과정 동안에 측정한다.
촉매는 다음 기체 조성을 사용하여 오일 가열된 관상 유동 반응기(반응기 길이 710mm, 내부 직경 23.7mm)에서 상압 및 400h-1의 공간 속도(GHSV)에서 시험한다: 에텐 75용적%, 아세트산 16.6용적%, 산소 8.3용적%. 촉매를 120 내지 165℃의 온도 범위에 걸쳐 촉매 상에서 측정하여 조사한다.
반응 생성물을 반응기의 유출구에서 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 촉매의 시간당 kg당 비닐 아세테이트 단량체의 g으로 나타낸 촉매의 공간-시간 수율[g VAM/(h x kgcat.)]은 촉매 활성의 척도로서 측정한다.
에텐의 연소에 의해 형성된 이산화탄소 또한 측정하고, 촉매의 선택도를 검정하는데 사용한다.
비교 실시예 1 및 실시예 6 및 7의 촉매에 대한 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 비교 실시예 1에 따르는 촉매의 촉매 활성도 및 선택도를 100%로 한다.
당해 결과는 본 발명에 따르는 성형품을 기재로 하는 본 발명에 따르는 촉매가 공지된 비교 촉매보다 상당히 높은 활성을 나타내는 한편, 상당한 선택도 또는 개선된 선택도까지도 나타냄을 보여준다.
본 발명에 따르는 성형품은 직접 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 이는 낮은 압력 저하, 낮은 벌크 밀도, 반응 용기의 단위 용적당 비교적 넓은 외부 표면, 개선된 질량 및 열 이동, 특히 공지된 벌집 형상의 촉매에 비하여 공업용 튜브 다발 반응기의 비교적 간단한 패킹 및 공동화와 같은 특성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 지지 구조가, 내부 보강 스테이(stay) 또는 스포크(spoke)가 중공 실린더의 내벽으로부터 성형품의 중심으로 통하는 중공 실린더형 구조로 이루어지거나, 다수의 통로 관을 특징으로 하는 것이 특징인 실리카를 기재로 한 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 성형품의 직경이 1 내지 25mm이고, 직경에 대한 높이의 비가 0.2 내지 5임을 특징으로 하는 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형품의 벽 두께가 직경의 0.05 내지 0.3배 범위 내이고, 스테이 또는 스포크의 두께가 직경의 0.05 내지 0.3배 범위 내임을 특징으로 하는 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 내부 보강 스테이 또는 스포크, 또는 통로 관의 수가 3 이상임을 특징으로 하는 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열분해법 실리카가 실리카로서 사용됨을 특징으로 하는 성형품.
  6. 실리카를 혼련 공정 및 작업 공정으로 처리하고, 압출시키고, 압출물을 임의로 절단 장치를 사용하여 목적하는 길이로 절단하고, 20 내지 150℃의 온도에서 건조시키며, 400 내지 1200℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 어닐링함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 실리카를 기재로 한 성형품의 제조방법.
  7. 실리카를, 물을 가하고 임의로 알칼리성 암모니아 수용액을 가하면서 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 왁스 및/또는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 균질화하고, 혼련 공정 및 작업 공정으로 처리하고/하거나 압출시키고, 성형품을 임의로 절단 장치를 사용하여 목적하는 길이로 절단하며, 10 내지 150℃의 온도에서 건조시키고 400 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 어닐링함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 실리카를 기재로 한 성형품의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열분해법 실리카가 실리카로서 사용됨을 특징으로 하는 실리카를 기재로 한 성형품의 제조방법.
  9. 촉매 또는 촉매 지지체로서의, 제1항에 따르는 성형품의 용도.
  10. 지지체(성형품)에 대한 촉매적 활성 성분으로서 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 화합물을 함유하고, 추가로 금 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Au 시스템), 카드뮴 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Cd 시스템), 바륨 및/또는 이의 화합물(Pd/알칼리/Ba 시스템) 또는 팔라듐, 알칼리 화합물 및 금 및/또는 카드뮴 및/또는 바륨의 혼합물을 함유하며, 지지체가 제1항에 따르는 성형품임을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 단량체(VAM) 제조용 지지 촉매.
  11. 적합한 순서로, Pd, Au, Cd 또는 Ba 금속 화합물을 함침, 분무, 증발, 침지 또는 침전 공정에 의해 부착시키고, 임의로 지지체에 부착된 환원성 금속 화합물을 환원시키고, 임의로 세척하여 존재할 수 있는 클로라이드 분획을 제거하고, 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킴으로써, 지지체가 제1항에 따르는 성형품임을 특징으로 하는 제10항에 따르는 비닐 아세테이트 단량체 제조용 지지 촉매를 제조하는 방법.
  12. 지지체를 염기성 용액과 금 및 팔라듐 염을 함유하는 용액으로 함침(여기서, 함침은 동시에 또는 연속적으로, 중간 건조를 하거나 하지 않고 수행된다)시키고, 임의로 지지체를 세척하여 존재할 수 있는 클로라이드 분획을 제거하고, 세척 전후에 지지체에 침전된 불용성 화합물을 환원시키고, 이렇게 수득된 촉매 전구체를 건조시키며, 알칼리 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 반응 조건하에 알칼리 아세테이트로 완전하게 또는 부분적으로 전환되는 알칼리 화합물로 함침시킴으로써, 지지체가 제1항에 따르는 성형품임을 특징으로 하는 제10항에 따르는 비닐 아세테이트 단량체 제조용 지지 촉매를 제조하는 방법
  13. 올레핀, 유기산 및 기체 상의 산소로부터 불포화 에스테르를 제조하기 위한, 제10항에 따르는 지지 촉매의 용도.
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