CZ233199A3 - Tvarové těleso na bázi oxidu křemičitého, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Abstract

Tvarovátělesana bázi oxidu křemičitého s dutou válcovou konfigurací s vnitřními výztužnými příčkami nebo paprsky vycházejícími od vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesanebo ve tvaru tak zvaného minilitu se vyrábí tak, že se oxid křemičitý homogenizuje s metylhydroxyetylcelulózou, voskem a/nebo polyetylenglykolems přísadou vody apopřípadě za přídavku vodného amoniakálního roztoku. Dále se podrobuje procesu hnětení atvarování a extruduje se. Extrudátse popřípadě porrocí řezacího zařízení řeže napožadovanou délku, suší se při teplotě 20 až 150°C, a po dobu 30 minut až 10 hodin se temperuje při teplotě 400 až 1200°C. Tato tvarová tělesajsou určena pro použitíjako nosič katalyzátoru při výrobě nenasycených esterů z olefinů, organických kyselin akyslíku vplynné fázi, zejménapři výroběmonomemího vinylacetát

Description

Μ Μ·· • · • · 1 • · • · • · • · • · • · · • · · • · · • · · · · ··· « ΜΙ

Tvarové těleso na bázi oxidu křemičitého a

Oblast techniky

Vynález se týká tvarových těles na bázi oxidu křemičitého, způsobu jejich výroby a jejich použití jako katalyzátoru při acetoxylaci olefinů.

Dosavadní stav techniky

Oxid křemičitý, zejména pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, se vyznačuje mimořádnou jemností a příslušně vysokým měrným povrchem, velmi vysokou čistotou, kulovým tvarem částic a nepřítomností pórů. Na základě těchto vlastností dochází pyrogenně vyrobený oxid křemičitý narůstajícího zájmu jako nosič pro katalyzátory (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)). Z DE-B 21 00 778 je známo použití granulátu na bázi pyrogenně vyrobeného oxidu křemičitého jako nosiče katalyzátoru při výrobě monomerního vinylacetátu. Z DE-A 38 03 900 je známo použití válcovitých částic se zakřivenými čelními plochami na bázi pyrogenně vyrobeného oxidu křemičitého jako nosiče katalyzátoru při výrobě monomerního vinylacetátu. Z DE-A 39 12 504 je znám způsob výroby výlisků, při kterém se jako mazací prostředek používá stearát hlinitý, stearát hořečnatý a/nebo grafit, a jako prostředek pro ·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · * · · ···· • · * ···· · · · · • · · · · · ·Μ · ··· ··· ····«· · · · vytvoření pórů se používá močovina a metylcelulóza.

Znáné výlisky vyrobené za pomoci stearátu horečnatého uvedla na trh pod názvem Aerosil-Tabletten Nr. 350, firma Degusa. Vykazují obsah asi 0,4 % hmotn. Z EP 0 004 079 jsou známy nosiče katalyzátorů pro katalyzátory pro syntézu monomerního vinylacetátu, které sestávají z úseků hvězdicovitého průřezu, nebo z žebrovaných úseků. Z EP-B 464 633 jsou známy katalyzátory pro syntézu monomerního vinylacetátu, které mají alespoň jeden průchozí kanál s vnitřním průměrem alespoň 1 mm. DE-A 195 38 799 popisuje nosič katalyzátoru voštinového tvaru, sestávající převážně z Si02, který podle příkladu 1 vykazuje průměr 25 mm, šířku příček 1 mm a odstup příček 2 mm při délce 150 mm. Po pokrytí katalyticky aktivními prvky může být takto vzniklý katalyzátor použit pro výrobu nenasycených esterů z olefinů, kyselin a kyslíku v plynné fázi, pro čištění organicky znečištěného odplynu a pro alkylaci aromátů. WO 97/36679 popisuje rovněž nosič katalyzátoru voštinového tvaru, potažený Si02, použitelný po napuštění paládiem a zlatém a po aktivaci octanem draselným pro výrobu nenasycených esterů.

Katalyzátory voštinového tvaru se vyznačují velmi nízkou tlakovou ztrátou. V technických reaktorech, zejména v v trubkových svazkových reaktorech, však vyvstávají při použití katalyzátorů voštinového tvaru, zejména při jejich 3 3

• ·· ·· ·« ·· • · · « · · · ·· • ♦ ♦ · « ·· · • t « · ··· · ··· ··· • · · · · · zavádění do reaktorové trubky, nezanedbatelné problémy: V trubkových reaktorech by musely být částečně naplněny tisíce trubek technologického zařízení katalyzátory voštinového tvaru. Přitom je třeba dbát na to, aby se voštinová tělesa při plnění nelámala. Přitom se přikládá velký význam tomu, aby se zamezilo okrajové průchodnosti, neboř katalyzátory by jinak nemohly poskytnout svůj účinek. Kromě toho mají katalyzátorové materiály voštinového tvaru špatnou tepelnou vodivost v radiálním směru. To je nevýhoda zejména při reakcích s vysokým tepelným zabarvením, jako například při oxidačních reakcích. Z uvedených důvodů není známo žádné technické použití, při kterém by se provozoval trubkový svazkový reaktor se stovkami popř. tisíci trubek s voštinovými katalyzátorovými materiály. Z toho důvodu se reaktory plní kusovými tvarovými tělesy, která rovněž vykazují nízkou tlakovou ztrátu. Z EP-B 0 519 435 je známo lisovat SiC>2 za pomoci pojivá na nosiče, získané nosiče žíhat a vyžíhané nosičové částice propírat kyselinou, až již neodcházejí žádné další kationty pojivá. Dále se popisuje nosičový katalyzátor, způsob jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu. EP-A 0 807 615 popisuje výlisky na bázi pyrogenně vyrobeného oxidu křemičitého. Výlisky mohou být použity jako katalyzátor nebo nosič katalyzátoru při výrobě monomerního vinylacetátu a hydrataci etylenu. Výlisky mohou mít různé tvary, například válcovité, kuželovité nebo prstencovité, s vnějším průměrem 0,8 až 20 mm.

Podstata vynálezu 4 4 • · • · · · # · ·· ·· ·· * · · · · · · ···· ·· · · · · · ···· • · · · · » ··· I Ml Ml ····«· · · · Předmětem vynálezu jsou tvarová tělesa na bázi oxidu křemičitého, která se vyznačují tím, že geometrie nosiče je tvořena dutou válcovou konfigurací s vnitřními výztužnými příčkami nebo paprsky vycházejícími od vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa nebo je charakteristická množstvím průchozích kanálů.

Tvarová tělesa podle vynálezu mohou mít vnější průměr 1 až 25 mm a poměr výšky k průměru 0,2 až 5. Dále mohou mít celkový objem pórů 0-, 3 až 1,8 ml/g a BET-povrch 5 až 400 m2/g. S výhodou může podíl Si02 v tvarových tělesech podle vynálezu činit více než 99,0 % hmotn. Podíl jiných složek může bý menší než 0,2 % hmotn. Tvarová tělesa podle vynálezu tak je možné pokládat za prostá pojiv. Otěr může činit méně než 5 % hmotn. Sypná hustota může činit 100 až 700 g/1.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby tvarových těles na bázi oxidu křemičitého, který se vyznačuje tím, že se oxid křemičitý podrobuje procesu hnětení a tvarování, extruduje se, extrudát se popřípadě pomocí řezacího zařízení řeže na požadovanou délku, suší se při teplotě 20 až 150 ®C, a po dobu 0,5 až 10 hodin se temperuje při teplotě 400 až 1200 °C.

Podle zvláštního provedení vynálezu může oxid křemičitý být pyrogenně vyrobený oxid křemičitý. Oxid křemičitý použitelný podle vynálezu, tedy také pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, je popsán v Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4.vydání, svazek 21, str. 451 až 476 (1982) . - 5 « · Μ·· · · « · ·· Μ • · · ···· ···· • · · ···· · · · · • · · · · · Μ· ♦ ··· ··· ····#· · · · Výhodným předmětem vynálezu je způsob výroby tvarových těles na bázi oxidu křemičitého, který se vyznačuje tím, že se oxid křemičitý homogenizuje s metylhydroxyetylcelulózou, voskem a/nebo polyetylenglykolem s přísadou vody a popřípadě za přídavku vodného amoniakálního roztoku, podrobuje se procesu hnětení a tvarování, tváří a/nebo extruduje se, tvarová tělesa se popřípadě pomocí řezacího zařízení řežou na požadovanou délku, suší se při teplotě 20 až 150 ®C, a po dobu 30 minut až 10 hodin se temperují při teplotě 400 až 1200 °C.

Pro provádění způsobu podle vynálezu mohou být použity hnětače, mísiče nebo mlýny které umožňují dobrou homogenizaci a zhutnění míchaného materiálu, jako například lopatkové, s vířivou vrstvou, rotorové nebo vzduchové mísiče. Zejména mohou být použity mísiče, jejichž pomocí je možné další zhuštění míchaného materiálu, jako například radlicové mísiče, hnětače, kolové nebo kulové mlýny. Míšení se však může provádět také přímo v extruderu. Výroba tvarových těles se může provádět také na jednoduchých nebo dvojitých šnekových extruderech, protlačovacích lisech nebo také na tabletovacích strojích. S výhodou se mohou tvarová tělesa podle vynálezu vyrábět pomocí extruderů. Před tvarováním může podle zvláštního provedení vynálezu směs mít následující složení: 50 - 90 % hmotn. oxidu křemičitého, s výhodou 65 - 85 % hmotn., 0,1 - 20 % hmotn. metylhydroxylcelulózy, s výhodou 5-15 % hmotn., 0,1 - 15 % hmotn. vosku, s výhodou 5 - 12 % hmotn., 0,1 -15 % hmotn. polyetylenglykolu, s výhodou - 6 ·· ···· ·« ♦· *0 ·0 ♦ · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 » 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • · 0 0 0 0 000 0 000 000 0 0 0 0 0 0 0 · 0 5 - 10 % hmotn.

Tvarová tělesa se mohou temperovat při 400 - 1200 °C po dobu 30 minut až 10 hodin. Úpravami množství vsázky a lisovacího tlaku se může v určitých mezích nastavovat pevnost, celkový měrný povrch a objem pórů.

Tvarová tělesa podle vynálezu se mohou používat buď přímo jako katalyzátor, nebo jako nosič katalyzátoru.

Pro použití jako nosiče katalyzátoru se tvarová tělesa po jejich vyrobení uvedou do styku s účinnou látkou a popřípadě se aktivují prostřednictvím vhodného následného opracování. S výhodou se mohou použít tvarová tělesa z pyrogenně vyrobeného oxidu křemičitého jako nosič katalyzátoru při výrobě monomerního vinylacetátu z etylenu, kyseliny octové a kyslíku.

Tvarová tělesa podle vynálezu vykazují nebo umožňují: nízké tlakové ztráty nízké sypné hustoty poměrně velké vnější povrchy na jednotku objemu reakční nádoby zlepšenou výměnu látky a tepla poměrně jednoduché plnění a vyprazdňování technologických trubkových svazkových reaktorů, zejména ve srovnání se známými voštinovými katalyzátory. Nízká tlaková ztráta tvarových těles podle vynálezu je výsledkem, mimo jiné, geometrického dimenzování, které je • · • « · · ♦ * • · • · ' ·· • ' · • • · • · • · • · • · • • · • · • · • · • • • · • · ··· « ··· Ml • • • · • · • • • zákledem mimořádně velké volné plochy v průřezu tvarového tělesa a/nebo vysokého vnožství štěrbin v násypu katalyzátoru.

Na bázi tvarových těles podle vynálezu je možno vyrobit katalyzátory, pomocí nichž lze docílit vysoký prostorový výtěžek a selektivitu. Přehled obrázků na výkresech Dále bude vynález blíže objasněn za pomoci výkresů.

Na výkresech představuje: obr. 1 průřez výliskem popř. nosičovým katalyzátorem ve tvaru vozového kola obr. 2 perspektivní znázornění tvaru vozového kola z obr. 2 obr. 3 výlisek popř. nosičový katalyzátor ve formě takzvaného minilitu obr. 4 perspektivní znázornění minilitu obr. 3.

Obrázky představují formy provedení vynálezu. Vnější průměr d-^ vozového kola a takzvaného minilitu je s výhodou 25 mm, přičemž poměr výšky h k vnějšímu průměru (h/d1) může být 0,2 až 5. Vnitřní průměr tvarového tělesa je charakterizován hodnotou d2. Tloušťka stěny tvarového tělesa ((d1-d2)x0,5) může být v rozmezí 0,05 až 0,3 násobku • * ···· ·♦ • * • · • · • « · * · • · • t • ♦ t ♦ · • · • · • · • · • • · · ··· · ··· ··· • · • · • · • • • vnějšího průměru. Tloušťka přepážek nebo paprsků tvarového tělesa je charakterizována hodnotou d3 a může být v rozmezí 0,05 až 0,3 násobku vnějšího průměru. Počet vnitřních výztužných přepážek nebo paprsků nebo průchozích kanálů může být alespoň 3.

Dalším předmětem vynálezu je nosičový katalyzátor pro výrobu monomerního vinylacetátu (VAM), který obsahuje na nosiči (tvarovém tělese) jako katalyticky aktivní složky paladium a/nebo jeho . sloučeniny a alkalické sloučeniny, a dále zlato a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Au) nebo kadmium a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Cd) nebo barium a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Ba) nebo paladium, alkalické sloučeniny a směsi zlata a/nebo kadmia a/nebo baria, který se vyznačuje tím, že nosič je tvarové těleso podle vynálezu.

Jako alkalických sloučenin je možno použít s výhodou sloučenin draslíku, jako např. octanu draselného.

Katalyticky aktivní složky mohou být přítomny v následujících systémech: sloučeniny Pd/Au/alkálie sloučeniny Pd/Cd/alkálie sloučeniny Pd/Ba/alkálie

Nosičové katalyzátory podle vynálezu se mohou použít pro výrobu monomerního vinylacetátu. Přitom se uvádí do reakce eten, kyselina octová a molekulární kyslík popř. vzduch v plynné fázi, popřípadě za přídavku inertních plynů, při teplotách mezi 100 a 250 °C a při normálním nebo zvýšeném tlaku v přítomnosti nosičového katalyzátoru podle 9 9 ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ·· ΦΦ ΦΦ Φ Φ Φ * ΦΦΦ Φ ΦΦΦ ·« Φ ΦΦΦΦ 9 Φ Φ φ φ Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦΦΦ Φ Φ Φ vynálezu.

Takovýto způsob výroby je znám z dokumentů DE 16 68 088, US 4 048 096, EP-A 0 519 435, EP-A 0 634 208, EP-A 0 723 810, EP-A 0 634 209, EP-A 0 632 214, EP-A 0 654 301 a EP-A 0 807 615.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby nosičového katalyzátoru pro výrobu monomerního vinylacetátu napouštěním, postřikováním, napařováním, máčením nebo srážením Pd-, Au-, Cd-, Ba- kovových sloučenin, popřípadě redukcí na nosiči uložených redukovatelných kovových sloučenin, popřípadě vypíráním případně přítomných chloridů, impregnováním alkalickými octany nebo alkalickými sloučeninami, které se za podmínek reakce při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňují na alkalický octan, v příslušném sledu, který se vyznačuje tím, že nosičem je tvarové těleso podle tohoto vynálezu.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby nosičového katalyzátoru pro výrobu monomerního vinylacetátu impregnací nosiče zásaditým roztokem a roztokem obsahujícím soli zlata a paladia, přičemž impregnace se provádí současně nebo postupně, s mezisušením nebo bez mezisušení, popřípadě vypíráním případně přítomných chloridů a redukcí nerozpustných sloučenin vysrážených na nosiči před nebo po praní, sušením takto získaného polotovaru katalyzátoru, a impregnováním alkalickými octany nebo alkalickými sloučeninami, které se za podmínek reakce při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňují na alkalický octan, v příslušném sledu, který se vyznačuje tím, že nosičem je výlisek podle vynálezu. - 10 4444 44 44 4 4 44 • 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 444 4 ♦ 4 · 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Nosičové katalyzátory podle vynálezu je možno použít k výrobě nenasycených esterů z olefinů, kyselin a kyslíku v plynné fázi.

Katalyzátory podle vynálezu sestávající z katalyzátorového systému Pd/alkálie/Au lze získat impregnací nosiče zásaditým roztokem a roztokem obsahujícím soli zlata a paládia, přičemž kroky impregnace se provádí současně nebo postupně, s mezisušením nebo bez mezisušením. Následně se nosič propírá pro odstranění případně přítomných chloridů. Před nebo po praní se mohou redukovat nerozpustné sloučeniny ušlechtilých kovů, vysrážené na nosiči. Takto získané polotovary katalyzátoru se mohou vysušit a pro aktivaci katalyzátoru impregnovat alkalickými octany nebo alkalickými sloučeninami, které se za podmínek reakce při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňují na alkalický octan. Obecně se mohou ušlechtilé kovy Pd/Au-katalyzátorů nacházet ve formě slupky na nosiči. V případě Pd/alkalicko/Ba-katalyzátorů se kovové soli mohou nanášet napouštěním, postřikováním, napařováním, máčením nebo srážením (EP 0 519 436) . Stejné způsoby jsou známy u Pd/alkalicko/Cd-katalyzátorů (US-PS 4 902 823, US-PS 3 393 199, US-PS 4 668 819) . Vždy podle katalyzátorového systému se může provádět redukce nosičového katalyzátoru.

Redukce katalyzátoru se může provádět ve vodné fázi nebo v plynné fázi. Pro redukci ve vodné fázi je vhodný mapříklad formaldehyd nebo hydrazin. Redukce v plynné fázi se může provádět vodíkem popřípadě formovacím plynem (95 % obj. N2 + 5 % obj. H2), etenem nebo etenem zředěným dusíkem. * * · · · · · · · * · • · ·«« · ·«····· «Μ ··♦··« · · ·

Redukce vodíkem se může provádět při teplotách mezi 40 a 260 °C, s výhodou mezi 70 a 200 °C. Redukce formovacím plynem (95 % obj. N2 a 5 % obj. H2) může probíhat při teplotách mezi 300 a 550 °C, s výhodou mezi 350 a 500 °C. Katalyzátor se může také redukovat etanem teprve po aktivaci alkalickým octanem přímo ve výrobním reaktoru.

Nosiče katalyzátoru podle vynálezu si zachovávají za reakčních podmínek katalytického procesu, zejména při působení kyseliny octové, s výhodou svou mechanickou pevnost. Dále je blíže popsána výroba nosičových katalyzátorů systému Pd/alkálie/Au na tvarových tělesech podle vynálezu.

Tvarová tělesa podle vynálezu se impregnují roztokem paladia a zlata. Současně s roztokem obsahujícím ušlechtilý kov nebo v libovolném pořadí se tavarová tělesa impregnují zásaditým roztokem, který může obsahovat jednu nebo více zásaditých sloučenin. Zásaditá sloučenina nebo sloučeniny slouží pro převedení paladia a zlata na jejich hydroxidy.

Sloučeniny v zásaditém roztoku mohou sestávat z alkalických hydroxidů, alkalických hydrouhličitanů, alkalických uhličitanů, alkalických křemičitanů nebo směsí těchto látek. S výhodou se použije hydroxid draselný a/nebo hydroxid sodný. K přípravě roztoku obsahujícího ušlechtilý kov se jako sůl paladia může použít například chlorid paladnatý, chorid sodno- popř.draselnopaladnatý nebo dusičnan paladnatý. Jako sůl zlata se může použít chlorid zlatitý a kyselina tetrachlorozlatitá. S výhodou se může použít chlorid - 12 «· ·♦·· ·# ·· «· «· • · « · » · · * · t t • · · ♦··· · · » · • · · · 0 0 ··· I ··» ·»· ····*· · · · draselnopaladnatý, chlorid sodnopaladnatý a/nebo kyselina tetrachlorozlatitá.

Impregnace tvarových těles podle vynálezu zásaditým roztokem má vliv na srážení ušlechtilého kovu na nosičovém materiálu. Zásaditý roztok se může použít buď současně s roztokem ušlechtilého kovu nebo v libovolném pořadí s tímto roztokem. Tvarová tělesa podle vynálezů se mohou uvést do styku se zásaditým roztokem a s roztokem ušlechtilého kovu buď současně nebo postp.ně v libovolném pořadí. Při postupné impregnaci tvarových těles podle vynálezu oběma roztoky se může po prvním impregnačním kroku provést mezisušení. S výhodou se výlisky podle vynálezu impregnují nejprve zásaditou sloučeninou. Návazná impregnace roztokem obsahujícím paladium a zlato vede k vysrážení paladia a zlata v povrchové slupce na tvarovém tělese. Obrácené pořadí impregnací vede obecně k více či méně homogennímu rozdělení ušlechtilého kovu v průřezu použitého tvarového tělesa. Při vhodném vedení procesu mohou být však i při impregnaci v obráceném pořadí získány katalyzátory s definovanou slupkou (viz např. US 4 048 096) . Katalyzátory s homogenním nebo téměř homogenním rozdělením ušlechtilého kovu vykazují obecně menší aktivitu a selektivitu.

Katalyzátory s tloušťkou slupky pod 1 mm jsou zvlášť vhodné. Tloušťka slupky se ovlivňuje množstvím zásadité sloučeniny uložené na tvarové těleso relativně vzhledem k požadovanému množství ušlechtilého kovu. Čím vyšší je tento poměr, tím menší je tloušťka vytvořené slupky. Množstevní poměr zásadité sloučeniny k sloučeninám ušlechtilých kovů potřebný pro požadovanou tloušťku slupky závisí na druhu tvarového tělesa a na zvolené zásadité sloučenině a H 4« • 9 • 4 44 • · • * t • « 4 · • 4 4 4 4 • · • · 4 4 • 4 • · • * • * • 4 4 4 • 4* • 4 4 • 4 • 4 • · 4 t 4 sloučeninách ušlechtilých kovů. Potřebný množstevní poměr se účelně určí pomocí několika předběžných pokusů. Výsledná tlouštíka slupky se přitom může zjistit jednoduše nařezáním katalyzátorových částic.

Minimální potřebné množství zásadité sloučeniny je dáno ze stechiometricky vypočteného množství hydroxidových iontů, které je třeba pro převedení paladia a zlata na hydroxidy. Směrným údajem je, že pro tlouštíku slupky 0,5 mm by se měla zásaditá sloučenina přidávat v 1 až 10-násobném přebytku.

Tvarová tělesa podle vynálezu se mohou procesem impregnace objemu pórů pokrývat zásaditými sloučeninami a solemi ušlechtilých kovů. Pracuje-li se s mezisušením, volí se objemy obou roztoků tak, aby odpovídaly vždy 90 až 100 % přijímací kapacity použitých tvarových těles. Jestliže se upustí od mezisušení, musí součet jednotlivých objemů obou impregnačních roztoků odpovídat výše uvedené podmínce, přičemž jednotlivé objemy mohou být ve vzájemném poměru 1:9 až 9:1. S výhodou se použije poměr objemu 3:7 až 7:3, zejména 1:1. Jako rozpouštědlo se v obou případech může s výhodou použít voda. Mohou se však použít také vhodné organická nebo organicko-vodná rozpouštědla. Přeměna roztoku ušlechtilého kovu zásaditým roztokem na nerozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu probíhá pomalu a je obecně ukončena teprve po 1 až 24 hodinách. Poté se ve vodě nerozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu zpracují redukčním prostředkem. Může se provádět mokrá redukce například vodným roztakem hydrazinhydrátu, nebo redukce v plynné fázi vodíkem, etenem, formovacím plynem nebo metanolovými parami. Redukce se může provádět při normální 14 ·« ··«* 4» ·· »· »9

• * · '«'··· » · · · ·· * * * * # I · < I • · · * · · «*· * «·« Ml ·····* · » · teplotě nebo zvýšené teplotě a při normálním tlaku nebo zvýšeném tlaku, popřípadě také za přidání inertního plynu. Před a/nebo po redukci sloučenin ušlechtilého kovu se důkladným praním odstraní popřípadě přítomný chlorid. Po praní by mělo tvarové těleso obsahovat méně než 500, s výhodou méně než 200 ppm chloridu.

Tvarové těleso získané po redukci jako polotovar katalyzátoru se suší . a nakonec se impregnuje alkalickým octanem nebo alkalickou sloučeninou, která se za reakčních podmínek při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňuje na alkalický octan. S výhodou se impregnuje octanem draselným. Přitom se opět s výhodou využívá impregnace objemu pórů. To znamená, že se potřebné množství octanu draselného rozpustí v rozpouštědle, s výhodou vodě, jejíž objem odpovídá přibližně přijímací kapacitě příslušného tvarového tělesa pro zvolené rozpouštědlo. Tento objem se přibližně rovná celkovému objemu pórů tvarového tělesa.

Hotová pokrytá tvarová tělesa návazně vysuší až na zbytkovou vlhkost menší než 2 %. Sušení se může provádět na vzduchu, popřípadě také pod dusíkem jako inertním plynem. Výroba nosičových katalyzátorů systému Pd/alkálie/Cd popř. Pd/alkálie/Ba na tvarových tělesech podle vynálezu se provádí podle citovaných patentových spisů známým způsobem.

Pro syntézu monomerního vinylacetátu je účelné pokrýt tvarová tělesa 0,2 až 4, s výhodou 0,3 až 3 % hmotn. paladia, 0,1 až 2, s výhodou 0,15 až 1,5 % hmotn. zlata a 1 až 10, s výhodou 1,5 až 9 % hmotn. octanu draselného, • · ···· 15 • · ··♦ ··» vztaženo vždy na hmotnost použitého tvarového tělesa. Tyto údaje platí pro systém Pd/alkálie/Au. V případě tvarových těles se sypnou hustotou 500 g/1 odpovídají tyto obsahy koncentracím vztaženým na objem 1,0 až 20 g/1 paladia, 0,5 až 10 g/1 zlata a 5 až 50 g/1 octanu draselného. Pro přípravu impregnačních roztoků se příslušná množství sloučenin paládia a zlata rozpustí v objemu vody, který odpovídá asi 90 až 100 % přijímací kapacity pro vodu příslušného tvarovéha tělesa. Stejně se postupuje při přípravě zásaditého roztoku.

Obsah kadmia v Pd/alkálie/Cd katalyzátorech (hotová pokrytá tvarová tělesa) může činit obecně 0,1 až 2,5 % hmotn., s výhodou 0,4 až 2,0 % hmotn.

Obsah baria v Pd/alkálie/Ba katalyzátorech (hotová pokrytá tvarová tělesa) může činit obecně 0,1 až 2,0 % hmotn., s výhodou 0,2 až 1,8 % hmotn.

Obsah paladia v katalyzátorech Pd/alkálie/Cd popřípadě Pd/alkálie/Ba (hotová pokrytá tvarová tělesa) může činit 0,2 až 4 % hmotn., s výhodou 0,3 až 3 % hmotn. paládia.

Obsah octanu draselného v katalyzátorech Pd/alkálie/Cd popř. Pd/alkálie/Ba (hotová pokrytá tvarová tělesa) může činit obecně 1 až 10 % jmotn., s výhodou 1,5 až 9 % hmotn.

Jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý mohou být použity oxidy křemičité s následujícími fyzikálně-chemickými ukazateli, také známé pod jménem AerosilR firmy Degussa: • · · · · · φ> ω to Η TS TS Ό Ό 0 0 0 0 CL CL α α Μ Η1 t—1 Μ Φ Φ φ α> Ο σ ο ϋ Η Η Η Η 3 3 3 σ σι σ σ ιο <ο σ ω σι to co Η οο ο to CO ο ο Η

<1 σ\ σι X <1 < η Ν N Μ rt rt Φ ÍU σ. Ν< N< Φ Π) 0) Ρ P CQ 0 0 0 £- 13 P ο< Ρ PJ SU\ Cfi 1—' M rt PJ\ PL Η\ rt rt τ W Ν ρ p rt Η! N< Ol ίυν H\ P ΓΤ ÍT OK PJ fD Ν< 3 P Η' 0 0 Ρ' P P PL Ρ to to Η\ 3 tT P* 0 0 a cl H- H- P P x x b p< p< H- P- I—1 H O O o σ o 0 0 O O — N X H TI > ω — X — N — tS3 a nd φ< o P" ω w tr o k; a rt Η Φ O O) O ro O) CD ro o c*> ro o co O) O řO O) < o Φ CL P ►P 0 to rt P tT PL 0 rt to rt P tr pjv 0 rt rt P< Φ CL 0 < P o Φ tt σ> o\° rt Φ CL {0 P· CL P> P- 0 <1 < tr 3 P < P N< p tň pj Φ ►o 0 Φ o ή ^ Pc X P H o O cl tn tr 01( £)\ H- CL tv tn 3 u> Ό fU' Ό Φ T Φ (D\ —- P< P P< P PJ 0 φ p rt H* Hv H- Pc ť co Φ P CL 3 3 co rt td ·» H- P> M H tO rt O w Φ· 01 o ^ O ' 0 nd o σ σ rt P σ φ O ^ 0 fil H· o 3 T= N 0 O PL 3 tr 3 0 rt P o\0 H- o P .) hmotn. hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. % ) hmotn. hmotn. CQ . částic n 3 o\° o\° o\° 3 CQ Λ A Λ Λ A v 3,8-4 A _X A O ω cn o 8ω O O O O to cn O b O b O O co co ‘cn —X CO 40 1+ X 2 s ° K) co CO 00 "co o cn Λ O Λ O Λ O Λ O A O v co 3,6- A A o 0) to co o 1+ > co ? o cn O to cn “o co b o co O cn _co 00 4,5 _x —i. 00 o O cn o o </)t Λ o Λ o Λ O Λ o A o v CD 3,6- A A o p 130 ±25 a CO O tn o to cn O CO "o o co "o cn to co •4,3 a cn cn o O) o Λ o Λ o Λ O Λ O A o v co 3,6- A Λ O o ω —X cn o -A cn o cn o to cn b co b o co b cn CD 00 4,3 "cn cn o l+ —X Ol o Λ o Λ o Λ o A o A o v CD 3,6- A A o p to o o ro o o cn b to cn "o co o o co "o cn CO CO 4,3 a "cn cn o ro l+ fO cn o Λ o Λ o Λ O A o A o v CO 3,6 - A Λ o p -0 co o o co o o cn b to cn O CO b o co b cn CO ‘co 4,3 to "cn cn o !+ CO O o Λ o Λ o Λ O A o A o v CD 3,6- Λ hO Λ o p -o 380 ± 30 co co o cn b to cn "o CO b o co b cn CO oo "co cn "cn cn o o

980083 CK / 17 17 • · • · · · • · · ···· ···· • · · · · · ··· * ·«· φφ« ······ · « «

Pro výrobu AEROSILR se vhání těkavá sloučenina křemíku do plamene z třaskavého plynu z vodíku a vzduchu. Ve většině případů se používá chlorid křemičitý. Tato sloučenina se hydrolyzuje účinkem vody vznikající při reakci třaskavého plynu na oxid křemičitý a kyselinu solnou. Oxid křemičitý vstupuje po opuštění plamene do takzvané koagulaační zóny, ve které aglomerují primární částice a primární agregáty AEROSILR. Produkt, vyskytující se v tomto stadiu jako aerosol, se v cyklonu odděluje od plynných doprovodných látek a návazně se zpracovává vlhkým horkým vzduchem. Prostřednictvím tohoto způsobu je možné snížit zbytkový obsah kyseliny solné pod 0,025 hmotn. %. Protože AER0SILR má na konci tohoto procesu sypnou hustotu jen asi 15 g/1, následuje vakuové zhuštění, kterým lze nastavit hustoty upěchování na,asi 50 g|/1 a více.

Velikosti částic takto získaného produktu se mohou upravovat pomocí reakčních podmínek, jako například teploty plamene, podílu vodíku nebo kyslíku, množství chloridu křemičitého, doby zdržení v plameni nebo délky koagulační dráhy. BET-povrch se stanovuje pomocí dusíku podle DIN 66 131. Objem pórů se stanovuje početně ze součtu objemů mikro-, mezo- a makropórů.

Stanovení mikropórů a mezopórů se provádí zjištěním N2-izotermy a jejím vyhodnocením podle BET, de Boer a Barret, Joyner, Halenda.

Stanovení makropórů se provádí postupem vtlačování Hg. - 18 ·· ··♦· ·· ·· ·· ·· • · · · · » Φ ···· ♦ · · ·«·· · ··· • · · · · · ♦♦· * *·* *·· «····· · · · Příklady provedení vynálezu

Vynález je objasněn prostřednictvím následujících příkladů. Příklad 1 85 hmotn. % AerosilR200 5 hmotn. % metylhydroxyetylcelulóza 5 hmotn. % vosk 5 hmotn. % polyetylenglykol s přísadou vody, která se pomocí vodného amoniakálního roztoku (15 ml 32% roztoku na 2 kg vsázky) mírně alkalizuje, se zkompaktní v hnětačce. Uhnětená hmota se vytlačuje pomocí jednošnekového extruderu do dutého válcového tvaru takzvaného vozového kola s pěti vnitřními výztužnými paprsky nebo příčkami vycházejícími z vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa a pomocí řezacího zařízení se řeže na požadované délky 3,5 až 5,5 mm. Tvarová tělesa se suší v pásové sušárně při 90 °C a návazně se kalcinují po dobu 6 hodin při 900 °C. Získaná tvarová tělesa vykazují následující fyzikálně-chemické ukazatele: Dimenzování tvarového tělesa: vnější průměr (mm) V,5 + 0,5 výška (mm) 4,5 + 1 tlouštíka stěny 1,3 + 0,05 šířka příčky 1,3 + 0,05 BET-povrch (m2/g) 79 objem pórů (ml/g) 0,69 19

• « sypná hustota (g/1) 398 obsah SiC>2 (hmotn. %) 99,9 poměr výška/průměr 0,6 Příklad 2 85 hmotη. % 5 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. %

AerosilR200 metylhydroxyetylcelulóza vosk polyetylenglykol s přísadou vody, která se pomocí vodného amoniakálního roztoku (15 ml 32% roztoku na 2 kg vsázky) mírně alkalizuje, se zkompaktní v hnětačce. Uhnětená hmota se vytlačuje pomocí jednošnekového extruderu do dutého válcového tvaru takzvaného vozového kola s pěti vnitřními výztužnými paprsky nebo příčkami vycházejícími z vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa a pomocí řezacího zařízení se řeže na požadované délky 5,5 až 6,5 mm. Tvarová tělesa se suší v pásové sušárně při 90 °C a návazně se kalcinují po dobu 6 hodin při 850 °C. následuj ící Získaná tvarová tělesa vykazují fyzikálně-chemické ukazatele:

Dimenzování tvarového tělesa: 6,0 0,2 6,0 + 0,5 0,95 + 0,05 0,95 + 0,05 148 0,75 390 vnější průměr (mm) výška (mm) tlouštíka stěny šířka příčky BET-povrch (m2/g) objem pórů (ml/g) sypná hustota (g/1) • « · • ··· * ♦·· ··· ······ · · · obsah Si02 (hmotn. %) 99,9 poměr výška/průměr 1,0 Příklad 3 85 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. %

Aerosil^200 metylhydroxyetylcelulóza vosk polyetylenglykol s přísadou vody, která se pomocí vodného amoniakálního roztoku (15 ml 32% roztoku na 2 kg vsázky) mírně alkalizuje, se zkompaktní v hnětačce. Uhnětená hmota se vytlačuje pomocí jednošnekového extruderu do dutého válcového tvaru takzvaného vozového kola s pěti vnitřními výztužnými paprsky nebo příčkami vycházejícími z vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa a pomocí řezacího zařízení se řeže na požadované délky 3,5 až 5,5 mm. Tvarová tělesa se suší v pásové sušárně při 90 °C a návazně se kalcinují po dobu 6 hodin při 800 °C. Získaná tvarová tělesa vykazují následující fyzikálně-chemické ukazatele:

Dimenzování tvarového vnější průměr (mm) výška (mm) tlouštíka stěny šířka příčky BET-povrch (m2/g) objem pórů (ml/g) sypná hustota (g/1) obsah Si02 (hmotn. %) poměr výška/průměr tělesa: 7.5 + 0,5 4.5 + 1 1.3 ± 0,05 1.3 + 0,05 170 0,9 360 99,9 0,6 Příklad 4 85 hmotη. % 5 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. %

AerosilR200 metylhydroxyetylcelulóza vosk polyetylenglykol s přísadou vody, která se pomocí vodného amoniakálního roztoku (15 ml 32% roztoku na 2 kg vsázky) mírně alkalizuje, se zkompaktní v hnětačce. Uhnětená hmota se vytlačuje pomocí jednošnekového extruderu do dutého válcového tvaru takzvaného vozového kola s pěti vnitřními výztužnými paprsky nebo příčkami vycházejícími z vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa a pomocí řezacího zařízení se řeže na požadované délky 5,5 až 6,5 mm. Tvarová tělesa se suší v pásové sušárně při 90 °C a návazně se kalcinují po dobu 6 hodin při 800 °C. Získaná tvarová tělesa vykazují následující fyzikálně-chemické ukazatele: Dimenzování tvarového tělesa: vnější průměr (mm) 6,0 +, 0,2 výška (mm) 6,0 + 0,5 tlouštíka stěny 0,95 ± 0,05 šířka příčky 0,95 + 0,05 BET-povrch (m2/g) 170 objem pórů (ml/g) 0,9 sypná hustota (g/1) 350 obsah S1O2 (hmotn. %) 99,9 poměr výška/průměr 1,0 Příklad 5 ·· · · · · · ···· • · · · · ♦ ♦·· ♦ ♦·· ·♦· ······ · · · 85 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. % 5 hmotn. %

AerosilR200 metylhydroxyetylcelulóza vosk polyetylenglykol s přísadou vody, která se pomocí vodného amoniakálního roztoku (15 ml 32% roztoku na 2 kg vsázky) mírně alkalizuje, se zkompaktní v hnětačce. Uhnětená hmota se vytlačuje pomocí jednošnekového extruder.u do tvaru takzvaného minilitu podle obr. 3 popř. obr. 4 s devíti průchozími kanály a pomocí řezacího zařízení se řeže na požadované délky 4 až 5 mm. Tvarová tělesa se suší v pásové sušárně při 90 °C a návazně se kalcinují při 800 °C. Získaná tvarová tělesa vykazují následující fyzikálně-chemické ukazatele:

Dimenzování tvarového tělesa: vnější průměr (mm) 5,8 ± 0,2 výška (mm) 4,5 + 0,5 tlouštzka stěny 0,8 + 0,05 šířka příčky 0,8 ± 0,05 BET-povrch (m2/g) 170 objem pórů (ml/g) 0,9 sypná hustota (g/1) 350 obsah SiC>2 (hmotn. %) 99,9 poměr výška/průměr 0,78

Srovnávací příklad 1 Připraví se katalyzátor paladium-zlato-octan draselný podle příkladu 11 uvedeného v EP 0 807 615 AI. Jako 23 • · ♦ · • ♦ · ♦

··· ··· • · • · • · katalyzátorový nosič se použije tvarové těleso podle příkladu 5 uvedeného v EP 0 807 615 AI, avšak s rozměry 8 x 5 x 3 mm {vnější průměr x výška x vnitřní průměr) a s fasetovými hranami.

Koncentrace impregnačních roztoků se volí tak, že hotový katalyzátor má koncentraci 0,55 % hmotn. paladia, 0,25 % hmotn. zlata a 5,0 % hmotn. octanu draselného. V prvním kroku se nosič nejprve impregnuje zásaditým roztokem hydroxidu sodného ve vodě. Objem vodného roztoku NaOH odpovídá 50 procentům kapacity suchého nosiče pro přijímání vody. Po impregnaci hydroxidem sodným se nosič bezprostředně bez mezisušení impregnuje vodným roztokem ušlechtilého kovu, obsahujícím chlorid sodnopaladnatý a kyselinu tetrachlorozlatitou, jehož objem rovněž odpovídá 50 procentům kapacity přijímání vody suchého nosiče.

Po době prodlení asi 1,5 hodiny, kdy se hydrolyzují sloučeniny ušlechtilých kovů, se částice nosiče vyperou od chloridů. Částice nosiče se suší a redukují při 450 °C v plynné fázi formovacím plynem (95 % obj. N2, 5 obj. % H2) · Poté se katalyzátor impregnuje vodným roztokem octanu draselného a znovu suší. Sušení se provádí v plynné fázi dusíkem.

Obsah hydroxidu sodného v zásaditém roztoku je nastaven tak, aby se na částicích nosiče vytvořila slupka ušlechtilého kovu <1,0 mm. Příklad 6 Připraví se katalyzátor paladium-zlato-octan draselný - 24 ·· *·«· #· ·· ·· + « • · · # · · · · « « · • ♦ · · · * · ···· • · · · · · ··* * ··· ··· ······ · · * podle srovnávacího příkladu 1, avšak na tvarovém tělese podle příkladu 1. Příklad 7 Připraví se katalyzátor paladium-zlato-octan draselný podle srovnávacího příkladu 1, avšak na tvarovém tělese podle příkladu 2. Příklad použití 1

Aktivita a selektivita katalyzátorů ze srovnávacího příkladu 1 a příkladů 6 a 7 se měří v průběhu zkoušky po dobu až 24 hodin.

Katalyzátory se zkoušejí v průtočném trubkovém reaktoru vyhřívaném olejem (délka reaktoru 710 mm, vnitřní průměr 23,7 mm) při normálním.tlaku a objemové rychlosti (GHSV) 400 h-1 pomocí následujícího složení plynu: 75 obj. % etenu, 16,6 obj. % kyseliny octové, 8,3 obj. % kyslíku. Katalyzátory se vyšetřují v teplotní oblasti 120 až 165 °C, měřeno v katalyzátorovém loži.

Reakční produkty se analyzují na výstupu reaktoru prostřednictvím on-line plynové chromatografie. Jako míra pro aktivitu katalyzátoru se stanovuje časový a prostorový výtěžek katalyzátoru v gramech monomerního vinylacetátu na hodinu a kilogram katalyzátoru (g VAM/h x kgjcat_ ) .

Oxid uhličitý, který vzniká zejména spalováním etenu, se rovněž stanovuje a vztahuje se k určení selektivity katalyzátoru. V tabulce 1 jsou uvedeny výsledky vyšetřování - 25 ·· ···· ·· ·♦ «· ·· • · · ·♦*· · · * ·

• · · · ♦ · · · · « I • · · · · * ··« » ··* »·« ·····* · · » katalyzátorů 6 a 7 (B6, ze srovnávacího příkladu 1 B7). Jako 100 procent je (VB1) a příkladů zvolena aktivita a selektivita katalyzátoru podle srovnávacího příkladu 1.

Tabulka l

Katalyzátor Aktivita [g VAM/(h.kgk t )] v % VBl Selektivita C02 v odplynu v % VBl Teplota katalyzátoru [°C] VB1 100 100(3,2) 146,4 B6 84,5 56,3 131,8 108,5 84,4 143,5 123,5 87,5 149,9 B7 104,1 65,6 132,2 135,3 75,0 144,7 153,7 103,1 152,0 Výsledky ukazují, že katalyzátory podle vynálezu na bázi tvarových těles podle vynálezu mají při srovnatelné nebo dokonce zlepšené selektivitě zřetelně vyšší aktivitu než známý srovnávací katalyzátor.

Claims (13)

1. ·· ·· ·· »· ·· • ·*·· I··· • ·*·· ···· ··· · ···· ·«· ··· • · * · · · PATENTOVÉ NÁROKY 1. Tvarové těleso na bázi oxidu křemičitého, vyznačující se tím, že geometrie nosiče je tvořena dutou válcovou konfigurací s vnitřními výztužnými příčkami nebo paprsky vycházejícími od vnitřní stěny dutého válce ke středu tvarového tělesa nebo je charakteristická množstvím průchozích kanálů.
2. 2. Tvarové těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že tvarové těleso má průměr 1 až 25 mm a poměr výšky k průměru 0,2 až 5.
3. 3. Tvarové těleso podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tvarové těleso má tloušťku stěny v rozmezí 0,05 až 0,3 násobku průměru a tloušťku příčky popř. paprsku v rozmezí 0,05 až 0,3 násobku průměru.
4. 4. Tvarové těleso podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že počet vnitřních výztužných příček nebo paprsků nebo průchozích kanálů je alespoň 3.
5. 5. Tvarové těleso podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že oxid křemičitý je pyrogenně vyrobený oxid křemičitý.
6. 6. Způsob výroby tvarových těles na bázi oxidu křemičitého podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxid křemičitý podrobuje procesu hnětení a tvarování, extruduje se, extrudát se popřípadě pomocí řezacího zařízení řeže na požadovanou délku, suší se při teplotě 20 až 150 °C, a po dobu 0,5 až 10 hodin se temperují při teplotě 400 až - 27 ·· ·*·· ·· ·* Μ *« • · · · * * · I · * · • · ♦ t · · f ···· « ♦ · · · · ··* P Ml M| · # | 1200 °C.
7. 7. Způsob výroby tvarových těles na bázi oxidu křemičitého podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxid křemičitý homogenizuje s metylhydroxyetylcelulózou, voskem a/nebo polyetylenglykolem s přísadou vody a popřípadě za přídavku vodného amoniakálního roztoku, podrobuje se procesu hnětení a tvarování a/nebo se extruduje, tvarová tělesa se popřípadě pomocí řezacího zařízení řežou na požadovanou délku, suší se při teplotě 10 až 150 °C, a po dobu 30 minut až 10 hodin se temperují při teplotě 400 až 1200 °C.
8. 8. Způsob výroby tvarových těles na bázi oxidu křemičitého podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že jako oxid křemičitý se použije pyrogenně vyrobený oxid křemičitý.
9. 9. Použití tvarových těles podle nároku 1 jako katalyzátoru nebo nosiče katalyzátoru.
10. 10. Nosičový katalyzátor pro výrobu monomerního vinylacetátu (VAM), který obsahuje na nosiči (tvarovém tělese) jako katalyticky aktivní složky paladium a/nebo jeho sloučeniny a alkalické sloučeniny, a dále zlato a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Au) nebo kadmium a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Cd) nebo barium a/nebo jeho sloučeniny (systém Pd/alkálie/Ba) nebo paladium, alkalické sloučeniny a směsi zlata a/nebo kadmia a/nebo baria, vyznačující se tím, že nosič je tvarové těleso podle nároku 1.
11. 11. Způsob výroby nosičového katalyzátoru podle nároku 10 pro výrobu monomerního vinylacetátu napouštěním, - 28 ··»· ·« ·r φ9 »» ·* · < t « · I t · · · · ·*·· ··»· • · · ♦ · * ·*· · · · * * · · »···*♦ · * · postřikováním, naparováním, máčením nebo srážením Pd-, Au-, Cd-, Ba- kovových sloučenin, popřípadě redukcí na nosiči uložených redukovatelných kovových sloučenin, popřípadě vypíráním případně přítomných chloridů, impregnováním alkalickými octany nebo alkalickými sloučeninami, které se za podmínek reakce při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňují na alkalický octan, v příslušném sledu, vyznačující se tím, že nosičem je tvarové těleso podle nároku 1.
12. 12. Způsob výroby nosičového katalyzátoru podle nároku 10 pro výrobu monomerního vinylacetátu impregnací nosiče zásaditým roztokem a roztokem obsahujícím soli zlata a paladia, přičemž impregnace se provádí současně nebo postupně, s mezisušením nebo bez mezisušení, popřípadě praním nosiče pro odstranění případně přítomných chloridů, a redukcí nerozpustných sloučenin vysrážených na nosiči před nebo po praní, sušením takto získaného polotovaru katalyzátoru, a impregnováním alkalickými octany nebo alkalickými sloučeninami, které se za podmínek reakce při výrobě monomerního vinylacetátu úplně nebo částečně přeměňují na alkalický octan, v příslušném sledu, vyznačující se tím, že nosičem je tvarové těleso podle nároku 1.
13. 13. Použití nosičového katalyzátoru podle nároku 10 pro výrobu nenasycených esterů z olefinů, organických kyselin a kyslíku v plynné fázi.