JP3145101B2 - オレフインから不飽和アルデヒドを製造するための触媒および該触媒の製造法 - Google Patents
オレフインから不飽和アルデヒドを製造するための触媒および該触媒の製造法Info
- Publication number
- JP3145101B2 JP3145101B2 JP24137590A JP24137590A JP3145101B2 JP 3145101 B2 JP3145101 B2 JP 3145101B2 JP 24137590 A JP24137590 A JP 24137590A JP 24137590 A JP24137590 A JP 24137590A JP 3145101 B2 JP3145101 B2 JP 3145101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- spray particles
- less
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 57
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100008049 Caenorhabditis elegans cut-5 gene Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/37—Crush or impact strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/38—Abrasion or attrition resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の分野 本発明は、管束反応器中で使用される、アクロレイン
へのプロペンの不均質触媒ガス相酸化のための触媒に関
する。
へのプロペンの不均質触媒ガス相酸化のための触媒に関
する。
従来の技術 不均質触媒のプロペンと、酸素含有ガスとの強烈な発
熱反応は、望ましい生成物のアクロレインとともに一連
の望ましくない副生成物を生じる。例えば、管束反応器
中での反応熱の十分な導出によって触媒の局所的過熱、
ひいては伴なって現れる高められ副生成物形成を阻止す
ることができることは、公知である。
熱反応は、望ましい生成物のアクロレインとともに一連
の望ましくない副生成物を生じる。例えば、管束反応器
中での反応熱の十分な導出によって触媒の局所的過熱、
ひいては伴なって現れる高められ副生成物形成を阻止す
ることができることは、公知である。
更に、触媒体の大きさおよび外部形状によって触媒堆
積物の圧力損失に影響を及ぼすことができることは、公
知である。触媒体の内部構造（多孔度、拡散路の長さ）
は、触媒中での物質輸送および熱輸送を決定的に定め、
かつ同時に触媒活性物質の組成とともに選択度に対する
決定的な影響を有する。高い圧力強度および摩耗強度
は、触媒を工業的実施において使用することができるた
めの前提条件である。高い摩耗により、管束反応器の管
の充填の際に個々の管の圧力損失の分散が高く、それに
よって選択度に支障を伴ないながら管束反応器の異なる
貫流が生じることをまねく。
積物の圧力損失に影響を及ぼすことができることは、公
知である。触媒体の内部構造（多孔度、拡散路の長さ）
は、触媒中での物質輸送および熱輸送を決定的に定め、
かつ同時に触媒活性物質の組成とともに選択度に対する
決定的な影響を有する。高い圧力強度および摩耗強度
は、触媒を工業的実施において使用することができるた
めの前提条件である。高い摩耗により、管束反応器の管
の充填の際に個々の管の圧力損失の分散が高く、それに
よって選択度に支障を伴ないながら管束反応器の異なる
貫流が生じることをまねく。
西ドイツ国特許第3125061号明細書には、殻型触媒の
使用下でアクロレインを製造する方法が記載されてい
る。
使用下でアクロレインを製造する方法が記載されてい
る。
殻型触媒の場合には、不活性担体の温度平衡作用によ
って局所的過熱が阻止され；比較的に薄い殻の場合に
は、ガス状反応体の拡散路は短かい。
って局所的過熱が阻止され；比較的に薄い殻の場合に
は、ガス状反応体の拡散路は短かい。
西ドイツ国特許出願公開第3338380号明細書には、ア
クロレインへのプロペンの酸化のために環状もしくは中
空円筒状触媒が記載されており、この触媒は、Mo、Fe、
BiおよびＷを含有する物質から完成されている。この触
媒は、殻型触媒の不活性核を“不活性空所”によって代
え、かつ殻が２つの相対する箇所で空所への反応体の侵
入のために開いていることにより殻型触媒から導出され
て現われることができる。殻型触媒と比較して、この環
状もしくは中空円筒状触媒は、外部表面積対容積の拡大
された比を有する。それによって、この活性物質は、反
応体にとって良好に得ることができる。低い圧力損失お
よび殻型触媒の高い熱導出は、この場合にも存在する。
“中空触媒”の際に十分な機械的性質を達成するため
に、活性物質は、強力に圧縮され、このことにより、内
部構造に不利な影響が及ぼされる。
クロレインへのプロペンの酸化のために環状もしくは中
空円筒状触媒が記載されており、この触媒は、Mo、Fe、
BiおよびＷを含有する物質から完成されている。この触
媒は、殻型触媒の不活性核を“不活性空所”によって代
え、かつ殻が２つの相対する箇所で空所への反応体の侵
入のために開いていることにより殻型触媒から導出され
て現われることができる。殻型触媒と比較して、この環
状もしくは中空円筒状触媒は、外部表面積対容積の拡大
された比を有する。それによって、この活性物質は、反
応体にとって良好に得ることができる。低い圧力損失お
よび殻型触媒の高い熱導出は、この場合にも存在する。
“中空触媒”の際に十分な機械的性質を達成するため
に、活性物質は、強力に圧縮され、このことにより、内
部構造に不利な影響が及ぼされる。
また、環状の形の、この場合には勿論充填可能性を改
善するために丸みを付けられた前面を有する触媒は、欧
州特許出願公開第0184790号明細書に記載されている
が、この場合には、触媒物質も特殊な製造法も記載され
ておらず、殊に特に有利な内部構造を達成するための手
段は示されていない。
善するために丸みを付けられた前面を有する触媒は、欧
州特許出願公開第0184790号明細書に記載されている
が、この場合には、触媒物質も特殊な製造法も記載され
ておらず、殊に特に有利な内部構造を達成するための手
段は示されていない。
活性物質を最適に利用するために、触媒の内部構造
は、それ自体可能な高い反応速度を触媒の内部での物質
輸送の妨害によって制限しないような程度に構成しなけ
ればならない。
は、それ自体可能な高い反応速度を触媒の内部での物質
輸送の妨害によって制限しないような程度に構成しなけ
ればならない。
この方針で行なわれる試験は、欧州特許出願公開第02
79374号明細書に示されている。この場合には、Mo、F
e、Biを含有する、比表面積、細孔容積および細孔分布
によって特徴付けられた触媒の製造方法が記載されてい
る。しかし、方法に応じて、ほぼ球状の形、すなわち表
面対容積の極めて小さい比を有する触媒粒子を得ること
ができるか、或いは粒子は、極めて小さくなるはずであ
る。しかし、このことに対して、工業的使用に対してそ
れと結び付いた高い圧力損失のために限界が設定されて
いる。
79374号明細書に示されている。この場合には、Mo、F
e、Biを含有する、比表面積、細孔容積および細孔分布
によって特徴付けられた触媒の製造方法が記載されてい
る。しかし、方法に応じて、ほぼ球状の形、すなわち表
面対容積の極めて小さい比を有する触媒粒子を得ること
ができるか、或いは粒子は、極めて小さくなるはずであ
る。しかし、このことに対して、工業的使用に対してそ
れと結び付いた高い圧力損失のために限界が設定されて
いる。
公知の技術水準により製造されかつ使用された触媒
は、説明された視点に関連して若干の欠点を有する。種
々の形成された物体の使用によって、拡散路を短縮する
ことの試みにより局所的過熱も回避され、触媒の適当な
内部構造によって触媒容積の改善された利用も達成され
る。
は、説明された視点に関連して若干の欠点を有する。種
々の形成された物体の使用によって、拡散路を短縮する
ことの試みにより局所的過熱も回避され、触媒の適当な
内部構造によって触媒容積の改善された利用も達成され
る。
これまで、この種の詳細な方法により、このような触
媒を用いて工業的使用で使用される触媒容積につきアク
ロレインを取得する際に比較的に不満足な生産性のみが
達成されることが導かれた。このことは、経済的には著
しく不利である。それというのも、補償のために高い充
填容積を有する大型の高価な反応器を反応を実施する触
媒のために使用しなければならないからである。
媒を用いて工業的使用で使用される触媒容積につきアク
ロレインを取得する際に比較的に不満足な生産性のみが
達成されることが導かれた。このことは、経済的には著
しく不利である。それというのも、補償のために高い充
填容積を有する大型の高価な反応器を反応を実施する触
媒のために使用しなければならないからである。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、幾何学的表面積対容積の大きい比お
よび同時に僅かな低い拡散抵抗と一緒に前記欠点を克服
しかつ殊に驚異的に高い生産性を可能にする、分子状酸
素を含有するガスでの酸化によってオレフィンからの不
飽和アルデヒド、殊にプロペンからのアクロレインを製
造するための触媒を得ることであった。
よび同時に僅かな低い拡散抵抗と一緒に前記欠点を克服
しかつ殊に驚異的に高い生産性を可能にする、分子状酸
素を含有するガスでの酸化によってオレフィンからの不
飽和アルデヒド、殊にプロペンからのアクロレインを製
造するための触媒を得ることであった。
課題を解決するための手段 本発明による触媒は、次の性質： ａ）原子比： Mo12Bi0.2〜10Ｐ0.25〜５Ox の少なくともモリブデン、蒼鉛、燐および酸素の元素な
らびに珪素含有支持材料を含有する活性物質； ｂ）外部表面積Op対容量Vpの比が1.6mm-1を上廻り、任
意の幾何学的形状の触媒体を直接になお包囲する球の直
径が7.5mm未満である、任意の幾何学的形状の触媒； ｃ）少なくとも0.46の触媒体の多孔度、 微小細孔（＜2nm）の存在、 少なくとも0.03cm3/g、特に0.03〜0.10cm3/gのメソ細孔
容積（２〜30nm）ならびに 少なくとも0.30cm3/g、特に0.30〜0.50cm3/gのマクロ細
孔容積（＞30nm）； ｄ）少なくとも1.25g/cm3、特に1.25〜1.85g/cm3の触媒
体の水銀密度； ｅ）少なくとも10m2/g、特に10〜25m2/gのBETによる比
表面積； ｆ）少なくとも6.0Nの破断強度； ｇ）触媒50mg/g以下の摩耗； ｈ）直径2cmを有する管中に導入された触媒堆積物の160
0Pa/m以下の圧力損失が組み合わされていることを特徴
付けられている。
らびに珪素含有支持材料を含有する活性物質； ｂ）外部表面積Op対容量Vpの比が1.6mm-1を上廻り、任
意の幾何学的形状の触媒体を直接になお包囲する球の直
径が7.5mm未満である、任意の幾何学的形状の触媒； ｃ）少なくとも0.46の触媒体の多孔度、 微小細孔（＜2nm）の存在、 少なくとも0.03cm3/g、特に0.03〜0.10cm3/gのメソ細孔
容積（２〜30nm）ならびに 少なくとも0.30cm3/g、特に0.30〜0.50cm3/gのマクロ細
孔容積（＞30nm）； ｄ）少なくとも1.25g/cm3、特に1.25〜1.85g/cm3の触媒
体の水銀密度； ｅ）少なくとも10m2/g、特に10〜25m2/gのBETによる比
表面積； ｆ）少なくとも6.0Nの破断強度； ｇ）触媒50mg/g以下の摩耗； ｈ）直径2cmを有する管中に導入された触媒堆積物の160
0Pa/m以下の圧力損失が組み合わされていることを特徴
付けられている。
本発明による触媒は、少なくともモリブデン、蒼鉛お
よび燐を主張した原子比で含有する、重要なガス相酸化
に好適な全ての複酸化物処方の場合に達成可能な空時収
量の点で大きな利点を有する。高い空時収量に必要とさ
れる活性は、外部表面積積と容積との有利な比および有
利な内部構造によって可能となる。表面積と容積との拡
大された比によって、そのつどの触媒活性物質は、反応
体にとって十分に入手することができ、かつ拡散路は短
かい。好ましい内部構造は、触媒内部での拡散抵抗が僅
かであるという結果を生じる。
よび燐を主張した原子比で含有する、重要なガス相酸化
に好適な全ての複酸化物処方の場合に達成可能な空時収
量の点で大きな利点を有する。高い空時収量に必要とさ
れる活性は、外部表面積積と容積との有利な比および有
利な内部構造によって可能となる。表面積と容積との拡
大された比によって、そのつどの触媒活性物質は、反応
体にとって十分に入手することができ、かつ拡散路は短
かい。好ましい内部構造は、触媒内部での拡散抵抗が僅
かであるという結果を生じる。
大きい内部表面積に不可避の高い活性は、それによっ
て良好に利用することができる。原則的に触媒体中での
減少された拡散抵抗は、選択度に有利な影響をも有す
る。
て良好に利用することができる。原則的に触媒体中での
減少された拡散抵抗は、選択度に有利な影響をも有す
る。
本発明による触媒の物体は、任意の幾何学的形状を有
することができる。好ましい物体形は、添付図面に示さ
れている。
することができる。好ましい物体形は、添付図面に示さ
れている。
その間に開発された、前記基本成分を有する触媒処方
の中、組成： Mo12Fe0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（A
s）0.2〜2.0Ｋ（Rb,Cs）０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40Ox
を有し、この場合珪素の元素は、熱分解法または高分散
性沈降珪素、珪酸ゾル、微粒状珪酸アルミニウムとし
て、殊にモンモリロン石で形で存在する物質が特に好適
であることが判明した。
の中、組成： Mo12Fe0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（A
s）0.2〜2.0Ｋ（Rb,Cs）０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40Ox
を有し、この場合珪素の元素は、熱分解法または高分散
性沈降珪素、珪酸ゾル、微粒状珪酸アルミニウムとし
て、殊にモンモリロン石で形で存在する物質が特に好適
であることが判明した。
この処方のもう１つの好ましい変形は、組成： Mo12Fe0.6〜2.0Co0.6〜2.0Ni2.0〜6.0Bi0.5〜1.5Ｐ（A
s）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）0.001〜0.05Sm0.02〜0.1Si
10〜30Oxを有する物質であり、この場合珪素の元素は、
熱分解法SiO2およびモンモリロン石の形で1:0.5〜1:4の
重量比で存在する。
s）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）0.001〜0.05Sm0.02〜0.1Si
10〜30Oxを有する物質であり、この場合珪素の元素は、
熱分解法SiO2およびモンモリロン石の形で1:0.5〜1:4の
重量比で存在する。
この場合には、モノモリロン石が灼熱処理によって減
少された2.0m2/gよりも低いBETによる比表面積を有する
ことは、有利であることが判明した。
少された2.0m2/gよりも低いBETによる比表面積を有する
ことは、有利であることが判明した。
本発明のもう１つの対象は、基本組成の記載された触
媒および他の開発された変形の製造法である。
媒および他の開発された変形の製造法である。
この方法は、 ａ）自体公知の方法で触媒活性の元素（Si以外）の塩溶
液から得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の珪素含有固
体と合わせることによって混合し、この場合得られた懸
濁液を、300℃〜600℃の乾燥空気の開始温度および乾燥
粉末を分離する際の120℃〜220℃の温度ならびに平均粒
径30μｍ未満を有する噴霧粒子を発生させる霧化強度が
設けられている条件下で噴霧乾燥し、この場合乾燥装置
中での噴霧粒子の滞留時間は、２〜25秒であり、 ｂ）乾燥噴霧粒子を炉中、特に回転管炉中で５〜60min
の滞留時間および320〜480℃の噴霧粒子の噴出温度で焼
成し、 ｃ）焼成された噴霧粒子を噴霧粒子の量に対して５〜40
重量％の400℃以下の温度で完全に分解する孔形成剤お
よび割合が全部で噴霧粒子量に対して40重量％以下にな
る押出可能な物質を生じる量の湿潤剤、滑剤および結合
剤と一緒に、80℃よりも低い温度で望ましい幾何学的形
で50バールよりも低い圧力で押出し、押し出されたスト
ランドを所望の物体の長さに切断することによって分割
し、 ｄ）押し出された個々の物体を乾燥し、次いで炉中、特
に回転管炉中で包含されている分解可能な物質を注意深
く焼成し、次いで５〜60minの滞留時間および単独体の
堆積物中で測定された450〜650℃の噴出温度で空気流中
で熱処理することによって特徴付けられる。
液から得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の珪素含有固
体と合わせることによって混合し、この場合得られた懸
濁液を、300℃〜600℃の乾燥空気の開始温度および乾燥
粉末を分離する際の120℃〜220℃の温度ならびに平均粒
径30μｍ未満を有する噴霧粒子を発生させる霧化強度が
設けられている条件下で噴霧乾燥し、この場合乾燥装置
中での噴霧粒子の滞留時間は、２〜25秒であり、 ｂ）乾燥噴霧粒子を炉中、特に回転管炉中で５〜60min
の滞留時間および320〜480℃の噴霧粒子の噴出温度で焼
成し、 ｃ）焼成された噴霧粒子を噴霧粒子の量に対して５〜40
重量％の400℃以下の温度で完全に分解する孔形成剤お
よび割合が全部で噴霧粒子量に対して40重量％以下にな
る押出可能な物質を生じる量の湿潤剤、滑剤および結合
剤と一緒に、80℃よりも低い温度で望ましい幾何学的形
で50バールよりも低い圧力で押出し、押し出されたスト
ランドを所望の物体の長さに切断することによって分割
し、 ｄ）押し出された個々の物体を乾燥し、次いで炉中、特
に回転管炉中で包含されている分解可能な物質を注意深
く焼成し、次いで５〜60minの滞留時間および単独体の
堆積物中で測定された450〜650℃の噴出温度で空気流中
で熱処理することによって特徴付けられる。
前記方法により、本質的に定義された条件下で出発物
質を噴霧乾燥し、記載した温度範囲で中間熱処理し、焼
成された噴霧粒子を孔形成剤および常用の加工助剤の定
義された量で重量的に制限された量で正確な押出条件下
で押出し、かつ上昇された温度水準で空気を用いて最後
に熱処理することの組合せからなる１つの優先的方法が
開発される。本発明による１つの好ましい実施態様によ
れば、孔形成剤として40μｍ未満の平均粒径を有する固
体のペンタエリトリットが使用される。ペンタエリトリ
ットとともに、孔形成剤としてセルロース粉末、尿素、
蓚酸およびポリビニルアルコールを使用することもでき
る。
質を噴霧乾燥し、記載した温度範囲で中間熱処理し、焼
成された噴霧粒子を孔形成剤および常用の加工助剤の定
義された量で重量的に制限された量で正確な押出条件下
で押出し、かつ上昇された温度水準で空気を用いて最後
に熱処理することの組合せからなる１つの優先的方法が
開発される。本発明による１つの好ましい実施態様によ
れば、孔形成剤として40μｍ未満の平均粒径を有する固
体のペンタエリトリットが使用される。ペンタエリトリ
ットとともに、孔形成剤としてセルロース粉末、尿素、
蓚酸およびポリビニルアルコールを使用することもでき
る。
共沈澱物の懸濁液を噴霧乾燥することによって、記載
の条件で高い内部多孔度を有する球状噴霧粒子は得られ
る。それによって、このような触媒にとって高い内部表
面積が得られる。中間熱処理によって、全部の分解性成
分は一次粒子から駆出され、それによって最終的な熱処
理の際に強度の減少は全く起こり得ない。
の条件で高い内部多孔度を有する球状噴霧粒子は得られ
る。それによって、このような触媒にとって高い内部表
面積が得られる。中間熱処理によって、全部の分解性成
分は一次粒子から駆出され、それによって最終的な熱処
理の際に強度の減少は全く起こり得ない。
押出工程の際、特に一次粒子の粒度範囲内で供給され
た孔形成剤によって、最終的温度で微小細孔系が得ら
れ、この微小細孔系によって高い活性のメソ多孔質一次
粒子は、反応体にとって良好に得ることができる。押出
しの場合には、有利に滑剤として石油または水を使用す
ることができ、かつ湿潤剤および結合剤もしくは滑剤と
して１〜10％のメチルセルロース水溶液を、有利に水中
油型乳濁液の形で使用することができるか、または結合
剤として乾燥メチルセルロース粉末を使用することがで
きる。
た孔形成剤によって、最終的温度で微小細孔系が得ら
れ、この微小細孔系によって高い活性のメソ多孔質一次
粒子は、反応体にとって良好に得ることができる。押出
しの場合には、有利に滑剤として石油または水を使用す
ることができ、かつ湿潤剤および結合剤もしくは滑剤と
して１〜10％のメチルセルロース水溶液を、有利に水中
油型乳濁液の形で使用することができるか、または結合
剤として乾燥メチルセルロース粉末を使用することがで
きる。
450〜650℃での最終的な熱処理は、加熱の間に先行す
る注意深い焼成過程を包含する。しかし、押し出された
別個体の焼成および熱処理は、特殊な工程で行なうこと
もできる。２つの場合には、押し出された個別体および
空気流を焼成過程で向流で導きかつ焼成を最高で400℃
で行なう場合には、特に良好な結果が得られる。
る注意深い焼成過程を包含する。しかし、押し出された
別個体の焼成および熱処理は、特殊な工程で行なうこと
もできる。２つの場合には、押し出された個別体および
空気流を焼成過程で向流で導きかつ焼成を最高で400℃
で行なう場合には、特に良好な結果が得られる。
分子状酸素を含有するガスを用いて不飽和アルデヒド
へのオレフィンの酸化に新規の触媒を使用する場合、例
えばこの場合に有利なプロペンからのアクロレインの製
出の場合には、高い生産性を導く極めて有利な作業条件
を使用することができる。この反応は、300〜380℃の温
度および1,4〜2.2バールの圧力で実施される。この場
合、反応成分プロペン、空気、不活性ガス、水は、1:6
〜9:3〜12:0〜５の比で毎時触媒堆積物を1dm3当たりプ
ロペン２〜８モルの比荷重で触媒堆積物に供給される。
不活性ガスの代わりに、有利に縮合可能な成分が分離さ
れた、反応からの排ガスが使用される。特に有利な結果
は、管が16〜25mmの内径を有する管束反応を使用する際
に得られる。
へのオレフィンの酸化に新規の触媒を使用する場合、例
えばこの場合に有利なプロペンからのアクロレインの製
出の場合には、高い生産性を導く極めて有利な作業条件
を使用することができる。この反応は、300〜380℃の温
度および1,4〜2.2バールの圧力で実施される。この場
合、反応成分プロペン、空気、不活性ガス、水は、1:6
〜9:3〜12:0〜５の比で毎時触媒堆積物を1dm3当たりプ
ロペン２〜８モルの比荷重で触媒堆積物に供給される。
不活性ガスの代わりに、有利に縮合可能な成分が分離さ
れた、反応からの排ガスが使用される。特に有利な結果
は、管が16〜25mmの内径を有する管束反応を使用する際
に得られる。
実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する： 例中に記載の測定値は、次のようにして測定される： １）多孔度の測定： 多孔度を水銀密度およびヘリウム密度から計算する： 多孔度＝（１−Hg密度/He密度）・100 （寸法なし） “多孔度”は、触媒の全容積に対する触媒質量の空の
容積の百分率での割合として定義される。
容積の百分率での割合として定義される。
２）メソ細孔容積の測定： Barrett、E.P.:Joyner,L.G.;Halenda,P.P.J.Am.Chem.
Soc.,73（1951）、第373頁 ３）マクロ細孔容積の測定： カルロ−エルバ（Carlo−Erba）ポロシメーター200〜
1000バールの圧力を用いてのHg圧入方法； ４）嵩密度、水銀密度（見掛け密度）およびヘリウム密
度（実際の密度）の測定； 嵩密度は、内径20mmの真直ぐの鋼管に１分間均一に触
媒200gを充填し、生じる触媒堆積物の高さを測定するこ
とにより定められる。
Soc.,73（1951）、第373頁 ３）マクロ細孔容積の測定： カルロ−エルバ（Carlo−Erba）ポロシメーター200〜
1000バールの圧力を用いてのHg圧入方法； ４）嵩密度、水銀密度（見掛け密度）およびヘリウム密
度（実際の密度）の測定； 嵩密度は、内径20mmの真直ぐの鋼管に１分間均一に触
媒200gを充填し、生じる触媒堆積物の高さを測定するこ
とにより定められる。
水銀密度は、容積25mlの比重瓶中に200μｍに粉砕さ
れた触媒2gを装入し、次にこの比重瓶に水銀を注意深く
充填することにより定められる。比重瓶を充填するため
に触媒試料を用いるかまたは触媒試料を用いることなし
に必要とされる水銀の質量および触媒試料それ自体の質
量から、触媒の水銀密度（または見掛け密度）は、得ら
れる。触媒質量のヘリウム密度（または実際の密度）
は、ベックマン（Beckmann）空気比較比重瓶を用いて定
められる。
れた触媒2gを装入し、次にこの比重瓶に水銀を注意深く
充填することにより定められる。比重瓶を充填するため
に触媒試料を用いるかまたは触媒試料を用いることなし
に必要とされる水銀の質量および触媒試料それ自体の質
量から、触媒の水銀密度（または見掛け密度）は、得ら
れる。触媒質量のヘリウム密度（または実際の密度）
は、ベックマン（Beckmann）空気比較比重瓶を用いて定
められる。
５）DIN66131によるBET比表面積の測定（測定ガス
N2）： 加熱条件:100℃で15時間乾燥し； 200℃で１時間真空中で脱ガス化した； ６）破断強度の測定： エルウェカ（Erweka）TBA28を用いての押出方向に対
して垂直の測定、100回の個々の測定値±標準偏差から
の算術平均； ７）摩耗の測定： ロッヘ フリアビレーター（Roche Friabilator）TA3
−Ｒを用いての測定、秤量された量50g、10rpm、負荷時
間5min;触媒mg/gでの触媒粒子（1mmの摩耗量としての結
果の記載； ８）圧力損失の測定： 下端部が金網で閉鎖されている内径2cmの管中に均一
に１分間で、触媒堆積物の高さが1mであるような程度の
量の触媒を充填する。この堆積物を20℃の空気1Nm3/hと
一緒に貫流し、圧力損失を測定する； ９）粒径分布の測定： この測定は、シラス（CILAS）粒度計を用いて行なわ
れる。懸濁液としてエタノールを使用する。凝集物を破
壊するために、超音波を用いて１分間脱凝集（Desagglo
merieren）する。
N2）： 加熱条件:100℃で15時間乾燥し； 200℃で１時間真空中で脱ガス化した； ６）破断強度の測定： エルウェカ（Erweka）TBA28を用いての押出方向に対
して垂直の測定、100回の個々の測定値±標準偏差から
の算術平均； ７）摩耗の測定： ロッヘ フリアビレーター（Roche Friabilator）TA3
−Ｒを用いての測定、秤量された量50g、10rpm、負荷時
間5min;触媒mg/gでの触媒粒子（1mmの摩耗量としての結
果の記載； ８）圧力損失の測定： 下端部が金網で閉鎖されている内径2cmの管中に均一
に１分間で、触媒堆積物の高さが1mであるような程度の
量の触媒を充填する。この堆積物を20℃の空気1Nm3/hと
一緒に貫流し、圧力損失を測定する； ９）粒径分布の測定： この測定は、シラス（CILAS）粒度計を用いて行なわ
れる。懸濁液としてエタノールを使用する。凝集物を破
壊するために、超音波を用いて１分間脱凝集（Desagglo
merieren）する。
10）触媒の性質の測定： 完成触媒の触媒作用を外側から塩浴によって冷却され
ている内径20.5mmの工業用反応管中で250cmの触媒堆積
物の長さの際にアクロレインへのプロペンの反応につき
試験する。この反応をプロペン5.8モル（もしくは第３
表に＊で示したプロペン5.2モル/h）、空気43.5モル/
h、排ガス34.8モル（組成:O25％，プロペン１％、不活
性ガス94％（CO2、CO、N2、Ar、プロパン））およびH2O
2.9モル/hの供給ならびに1.8バールの圧力で触媒堆積
物への侵入の際に実施する。調節された塩浴温度、管中
央部で最大で得られた過剰温度（発熱）および測定され
た変換率および収率は、第３表に記載されている。
ている内径20.5mmの工業用反応管中で250cmの触媒堆積
物の長さの際にアクロレインへのプロペンの反応につき
試験する。この反応をプロペン5.8モル（もしくは第３
表に＊で示したプロペン5.2モル/h）、空気43.5モル/
h、排ガス34.8モル（組成:O25％，プロペン１％、不活
性ガス94％（CO2、CO、N2、Ar、プロパン））およびH2O
2.9モル/hの供給ならびに1.8バールの圧力で触媒堆積
物への侵入の際に実施する。調節された塩浴温度、管中
央部で最大で得られた過剰温度（発熱）および測定され
た変換率および収率は、第３表に記載されている。
この場合、アクロレインの収率（％）は、 として定義され、アクリル酸の収率（％）は、 として定義され、プロペンの変換率％は、 として定義され、アクロレインの選択率（％）は、 として定義され、アクリル酸の選択率（％）は、 として定義され、アクロレインの生産性は、 して定義されている。
次の例は、第１表に記載の触媒の製造および使用に関
する。
する。
既に西ドイツ国特許第1129150号明細書中に記載され
ている、第１表中で例No.1で記載の触媒組成物は、第１
図の幾何学的形状IIIで製造される。
ている、第１表中で例No.1で記載の触媒組成物は、第１
図の幾何学的形状IIIで製造される。
例１ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Bi（NO3）３・5
H2O 4918g、H2MoO4 2299gおよび85％のH3PO4 134gを
先に濃厚HNO3 460gが添加されている水3380g中に室温
で強力に撹拌しながら搬入することにより得る。生成さ
れる懸濁液を30％の水性シリカゲル懸濁液6338gに添加
する。この懸濁液を水4250gで希釈し、かつ噴霧乾燥器
中で500℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。乾燥空気
量対噴霧された懸濁液量の比は、噴霧乾燥器中で噴霧粒
子の６秒の滞留時間を保持するようにして調節される。
霧化強度は、平均粒径ｐ＝６μｍを有しる噴霧粒子が
得られるように選択される。
H2O 4918g、H2MoO4 2299gおよび85％のH3PO4 134gを
先に濃厚HNO3 460gが添加されている水3380g中に室温
で強力に撹拌しながら搬入することにより得る。生成さ
れる懸濁液を30％の水性シリカゲル懸濁液6338gに添加
する。この懸濁液を水4250gで希釈し、かつ噴霧乾燥器
中で500℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。乾燥空気
量対噴霧された懸濁液量の比は、噴霧乾燥器中で噴霧粒
子の６秒の滞留時間を保持するようにして調節される。
霧化強度は、平均粒径ｐ＝６μｍを有しる噴霧粒子が
得られるように選択される。
乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で60分間の滞留時間で
350℃の噴霧粒子中の最大温度で焼成する。
350℃の噴霧粒子中の最大温度で焼成する。
焼成した粉末1.5kgを混練機／押出機組合せ体中に装
入し、ｐ＝40の平均粒径を有するペンタエリトリット
0.375kg（“微粉砕した”）と５分間混合する。この混
合物に、先に石油100gを乳化させた10％のチロース溶液
600gを添加する。次に、この物質を均一な可塑性状態が
達成されるまで長時間混練する。次に、押出は、10バー
ルの圧力および20℃の温度で押し出される物質中で行な
われる。押し出された中空ストランドをそれぞれ5mmず
つ切断し、この切断された直径5mm、長さ5mmおよび内径
1.8mmの環状物を室温で乾燥させる。
入し、ｐ＝40の平均粒径を有するペンタエリトリット
0.375kg（“微粉砕した”）と５分間混合する。この混
合物に、先に石油100gを乳化させた10％のチロース溶液
600gを添加する。次に、この物質を均一な可塑性状態が
達成されるまで長時間混練する。次に、押出は、10バー
ルの圧力および20℃の温度で押し出される物質中で行な
われる。押し出された中空ストランドをそれぞれ5mmず
つ切断し、この切断された直径5mm、長さ5mmおよび内径
1.8mmの環状物を室温で乾燥させる。
乾燥させた環状物を加熱した管炉中に搬入し、かつ2m
in-1の回転数および空気過剰量の際に回転管炉を通して
移動する堆積物中で550℃の噴霧温度に加熱する。この
場合、回転管炉中での滞留時間は60minである。
in-1の回転数および空気過剰量の際に回転管炉を通して
移動する堆積物中で550℃の噴霧温度に加熱する。この
場合、回転管炉中での滞留時間は60minである。
触媒組成物もしくはその前駆物質について測定された
物理的性質は、第２表に記載されており、かつアクロレ
インを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されて
いる。
物理的性質は、第２表に記載されており、かつアクロレ
インを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されて
いる。
次に比較例１の場合には、西ドイツ国特許第1129150
号明細書に記載の触媒組成物を常法で５×5mmのタブレ
ットに変形することが記載される。
号明細書に記載の触媒組成物を常法で５×5mmのタブレ
ットに変形することが記載される。
比較例１ 活性触媒相を製造するための共沈澱物を例１の場合と
同様に得る。生じる懸濁液を回転蒸発器中で真空中で蒸
発濃縮して乾燥物質にする。この乾燥残留物を微粉砕
し、かつ1mmの篩を通して篩別する。得られた粉末にス
テアリン酸５重量％を圧縮助剤として混合する。この混
合物をタブレット成形機中で５×5mmのタブレットに変
形する。このタブレットを空気循環乾燥炉中で付加的に
新しい空気を供給しながら538℃で15時間熱処理する。
同様に得る。生じる懸濁液を回転蒸発器中で真空中で蒸
発濃縮して乾燥物質にする。この乾燥残留物を微粉砕
し、かつ1mmの篩を通して篩別する。得られた粉末にス
テアリン酸５重量％を圧縮助剤として混合する。この混
合物をタブレット成形機中で５×5mmのタブレットに変
形する。このタブレットを空気循環乾燥炉中で付加的に
新しい空気を供給しながら538℃で15時間熱処理する。
第１表中で例No.2で記載された触媒組成物を第１図の
幾何学的形状IIで次にようにして得た： 例２ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Fe（NO3）３・9
H2O 484.8g、Co（NO3）２・6H2O 291.0g、Ni（NO3）
２・6H2O 1163.2gおよびKNO3 2.5kgを水3.1中に溶
解し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 10
6g中のSm2O3 17.4gの容器を添加する。この溶液にさら
に撹拌しながら高分散性珪酸601g（Aerosil 200）およ
び熱処理したモンモリロン石1202g（BETによる比表面積
〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中の
（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 92.2g
を添加する。
幾何学的形状IIで次にようにして得た： 例２ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Fe（NO3）３・9
H2O 484.8g、Co（NO3）２・6H2O 291.0g、Ni（NO3）
２・6H2O 1163.2gおよびKNO3 2.5kgを水3.1中に溶
解し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 10
6g中のSm2O3 17.4gの容器を添加する。この溶液にさら
に撹拌しながら高分散性珪酸601g（Aerosil 200）およ
び熱処理したモンモリロン石1202g（BETによる比表面積
〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中の
（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 92.2g
を添加する。
その後に、これら２つの溶液を強力に撹拌しながら合
わせ、かつ8.2％のNHO3 204g中のBi（NO3）３・5H2O
242.5gの溶液を添加する。得られた懸濁液を噴霧乾燥炉
中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。
わせ、かつ8.2％のNHO3 204g中のBi（NO3）３・5H2O
242.5gの溶液を添加する。得られた懸濁液を噴霧乾燥炉
中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。
この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比は、17
0℃の出口温度が得られるように調節され、かつ懸濁液
量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時間が得
られるように調節される。霧化強度は、平均粒径ｄ＝
25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択される。
乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時間およ
び420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
0℃の出口温度が得られるように調節され、かつ懸濁液
量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時間が得
られるように調節される。霧化強度は、平均粒径ｄ＝
25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択される。
乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時間およ
び420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
焼成された噴霧粒子1.6kgを混練機／押出機組合せ体
中に装入し、かつｐ＝40μｍの平均粒径を有するペン
タエリトリット0.4kg（“微粉砕”）と混合する。この
混合物中に、先に石油26.6gを乳化させた６重量％のチ
ロース溶液493gを添加する。次に、この物質を均一な可
塑性状態が達成されるまで長時間混練する。次に、押出
は、10バールの圧力および30℃の温度で押し出される物
質中で行なわれる。押し出された中空ストランドをそれ
ぞれ5mmずつ切断し、この切断された直径5mm、長さ5mm
および内径1.8mmの環状物を80℃で乾燥させる。
中に装入し、かつｐ＝40μｍの平均粒径を有するペン
タエリトリット0.4kg（“微粉砕”）と混合する。この
混合物中に、先に石油26.6gを乳化させた６重量％のチ
ロース溶液493gを添加する。次に、この物質を均一な可
塑性状態が達成されるまで長時間混練する。次に、押出
は、10バールの圧力および30℃の温度で押し出される物
質中で行なわれる。押し出された中空ストランドをそれ
ぞれ5mmずつ切断し、この切断された直径5mm、長さ5mm
および内径1.8mmの環状物を80℃で乾燥させる。
乾燥させた環状物を加熱した回転管炉中に搬入し、か
つ2min-1の回転数および空気過剰量の際に回転管炉を通
して移動する堆堆物中で600℃の噴霧温度に加熱する。
この場合、回転管炉中での滞留時間は30minである。
つ2min-1の回転数および空気過剰量の際に回転管炉を通
して移動する堆堆物中で600℃の噴霧温度に加熱する。
この場合、回転管炉中での滞留時間は30minである。
触媒組成物もしくはその前駆物質について測定された
物理的性質は、第２表に記載されており、かつアクロレ
インを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されて
いる。
物理的性質は、第２表に記載されており、かつアクロレ
インを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されて
いる。
例３の場合には、第２の場合と同じ触媒組成物が、第
２図の幾何学的形状IVで得られた。
２図の幾何学的形状IVで得られた。
例３ 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得、乾燥
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、15バールの圧力および32℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。第２図の形状IVで押し出された中空
ストランドをそれぞれ5mmずつ切断し、切断した触媒管
状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管炉中で熱
処理する。
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、15バールの圧力および32℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。第２図の形状IVで押し出された中空
ストランドをそれぞれ5mmずつ切断し、切断した触媒管
状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管炉中で熱
処理する。
例４の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物が、第
１図の幾何学的形状IIで得られた。
１図の幾何学的形状IIで得られた。
例４ 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得、乾燥
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、15バールの圧力および32℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。第１図の形状IIで押し出された中空
ストランドをそれぞれ5mmずつ切断し、切断した触媒管
状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管炉中で熱
処理する。
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、15バールの圧力および32℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。第１図の形状IIで押し出された中空
ストランドをそれぞれ5mmずつ切断し、切断した触媒管
状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管炉中で熱
処理する。
比較例２の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物
が、ストランド圧縮成形物の形で押し出された。
が、ストランド圧縮成形物の形で押し出された。
比較例２ 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得、乾燥
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、８バールの圧力および25℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。直径5mmの完全ストランドの形で押
し出された触媒物質をそれぞれ5mmずつ切断し、切断し
た触媒管状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管
炉中で熱処理する。
し、焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可
塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押出し
は、８バールの圧力および25℃の温度で押し出された物
質中で行なわれる。直径5mmの完全ストランドの形で押
し出された触媒物質をそれぞれ5mmずつ切断し、切断し
た触媒管状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管
炉中で熱処理する。
次の例５、６および７の場合には、種々の触媒組成物
が例２の場合と同様に第１図の幾何学的形状IIIで得ら
れる。
が例２の場合と同様に第１図の幾何学的形状IIIで得ら
れる。
例５ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Fe（NO3）３・9
H2O 242.4g、Co（NO3）２・6H2O 232.8g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 5.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸300.5g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石300.5g（BETによる比表面積
〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中の
（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のNHO3 408g中のBi（N
O3）３・5H2O 485.1gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
H2O 242.4g、Co（NO3）２・6H2O 232.8g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 5.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸300.5g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石300.5g（BETによる比表面積
〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中の
（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のNHO3 408g中のBi（N
O3）３・5H2O 485.1gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
焼成された噴霧粒子の後加工は、例２の場合と同様に
して行なわれるが、押し出された中空ストランドは、2m
mの内径を有する。
して行なわれるが、押し出された中空ストランドは、2m
mの内径を有する。
例６ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Fe（NO3）３・9
H2O 808.0g、Co（NO3）２・6H2O 320.1g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 0.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸600.9g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石12010.8g（BETによる比表面
積〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中
の（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のHNO3 408g中のBi（N
O3）３・5H2O 485.1gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
H2O 808.0g、Co（NO3）２・6H2O 320.1g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 0.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸600.9g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石12010.8g（BETによる比表面
積〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中
の（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のHNO3 408g中のBi（N
O3）３・5H2O 485.1gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
焼成された噴霧粒子の後加工は、例５の場合と同様に
して行なわれる。
して行なわれる。
例７ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Fe（NO3）３・9
H2O 646.4g、Co（NO3）２・6H2O 174.6g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 0.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸600.9g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石12010.8g（BETによる比表面
積〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中
の（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のHNO3 612.0g中のBi（N
O3）３・5H2O 727.7gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
H2O 646.4g、Co（NO3）２・6H2O 174.6g、Ni（NO3）
２・6H2O 1744.8gおよびKNO3 0.1gを水3.1中に溶解
し、この溶液に撹拌しながら90℃でまず濃厚HNO3 212g
中のSm2O3 34.9gの溶液を添加する。この溶液にさらに
撹拌しながら高分散性珪酸600.9g（Aerosil200）および
熱処理したモンモリロン石12010.8g（BETによる比表面
積〈1m2/g）を添加する。別個の容器中でH2O 2.7中
の（NH4）6Mo7O24・6H2O 2118.6gの溶液を60℃で調製
し、この溶液に強力に撹拌しながら85％のH3PO4 115.3
gを添加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹
拌しながら合わせ、かつ8.2％のHNO3 612.0g中のBi（N
O3）３・5H2O 727.7gの溶液を添加する。得られた懸濁
液を噴霧乾燥炉中で550℃の乾燥空気の入口温度で乾燥
する。この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比
は、170℃の出口温度が得られるように調節され、かつ
懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時
間が得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径
Ｐ＝25μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択さ
れる。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で30分間の滞留時
間および420℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。
焼成された噴霧粒子の後加工は、例５の場合と同様に
して行なわれる。
して行なわれる。
例８の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物が変形
されるが、例８の場合にはペンタエリトリットの代りに
セルロース粉末を孔形成剤として使用した。
されるが、例８の場合にはペンタエリトリットの代りに
セルロース粉末を孔形成剤として使用した。
例８ 焼成された噴霧粒子の製造は、例２と同様にして行な
われる。
われる。
焼成された噴霧粒子1.6kgを混練機／押出機組合せ体
中に装入し、かつ孔形成剤としての平均粒径ｐ＝36μ
ｍを有するセルロース粉末0.4kgと５分間混合する。
中に装入し、かつ孔形成剤としての平均粒径ｐ＝36μ
ｍを有するセルロース粉末0.4kgと５分間混合する。
後加工は、例２の場合と同様に行なわれる。
比較例３の場合には、触媒は例２の場合と同様に得ら
れるが、この場合には、変形の際に孔形成剤を添加しな
い。
れるが、この場合には、変形の際に孔形成剤を添加しな
い。
比較例３ 焼成された噴霧粒子の製造は、例２と同様にして行な
われる。
われる。
焼成された噴霧粒子1.6kgを混練機／押出機組合せ体
中に装入する。そのために、先に石油21.3gを乳化して
ある６重量％のチロース溶液394.4gを添加する。この物
質を均一の可塑性状態が達成されるまで混練する。押出
しは、第１図の形状IIIで14バールの圧力および押し出
された物質中での32℃の温度で行なわれる。
中に装入する。そのために、先に石油21.3gを乳化して
ある６重量％のチロース溶液394.4gを添加する。この物
質を均一の可塑性状態が達成されるまで混練する。押出
しは、第１図の形状IIIで14バールの圧力および押し出
された物質中での32℃の温度で行なわれる。
押し出された物質の後加工は、例２の場合と同様に行
なわれ、この場合回転管炉中での熱処理の際の噴出温度
は、620℃に上昇される。
なわれ、この場合回転管炉中での熱処理の際の噴出温度
は、620℃に上昇される。
第１図および第２図は、それぞれ触媒組成物の種々の幾
何学的形状を示す略示斜視図である。
何学的形状を示す略示斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンダー・プレシヤー アメリカ合衆国 ニユー・ヨーク・ラー チモント・シエアー ウツド・ドライヴ 10 (72)発明者 ヴエルナー・ブルクハルト ドイツ連邦共和国ブラハタール２・ライ ヒエンバツハシユトラーセ ９ (56)参考文献 特開 平２−169036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−46132（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36
Claims (9)
- 【請求項１】分子状酸素を含有するガスを用いて酸化す
ることによる、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造
するための触媒において、次の性質： ａ）原子比： Mo12Bi0.2〜10Ｐ0.25〜５Ox の少なくともモリブデン、蒼鉛、燐および酸素の元素な
らびに珪素含有支持材料を含有する活性物質； ｂ）外部表面積Op対容量Vpの比が1.6mm-1を上廻り、任
意の幾何学的形状の触媒体を直接になお包囲する球の直
径が7.5mm未満である、任意の幾何学的形状の触媒体； ｃ）少なくとも0.46の触媒の多孔度、 微小細孔（＜2nm）の存在、 少なくとも0.03cm3/gのメソ細孔容積（２〜30nm）なら
びに少なくとも0.30cm3/gのマクロ細孔容積（＞30n
m）； ｄ）少なくとも1.25g/cm3の触媒体の水銀密度； ｅ）少なくとも10m2gのBETによる比表面積； ｆ）少なくとも6.0Nの破断強度； ｇ）触媒50mg/g以下の摩耗； ｈ）直径2cmを有する管中に導入された触媒堆積物の160
0Pa/m以下の圧力損失が組み合わされていることを特徴
とする、 オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための触
媒。 - 【請求項２】組成： Mo12Fe0.4〜4.0Co0.4〜4.0Ni1.0〜9.0Bi0.2〜2.0Ｐ（A
s）0.2〜2.0Ｋ（Rb,Cs）０〜0.1Sm0.01〜0.2Si５〜40Ox
を有する物質であり、この場合珪素の元素は、熱分解法
または高分散性沈降珪素、珪酸ゾル、微粒状珪酸アルミ
ニウムとして、殊にモンモリロン石で形で存在する、請
求項１記載の触媒。 - 【請求項３】組成： Mo12Fe0.6〜2.0Co0.6〜2.0Ni2.0〜6.0Bi0.5〜1.5Ｐ（A
s）0.5〜1.5Ｋ（Rb,Cs）0.001〜0.05Sm0.02〜0.1Si
10〜30Oxを有する物質であり、この場合珪素の元素は、
熱分解法SiO2およびモンモリロン石の形で1:0.5〜1:4の
重量比で存在する、請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】モンモリロン石が灼熱処理によって減少さ
れた2.0m2/gよりも少ないBETによる比表面積を有する、
請求項２または３に記載の触媒。 - 【請求項５】請求項１から４までのいずれか１項に記載
の触媒を製造する方法において、 ａ）自体公知の方法で触媒活性の元素（Si以外）の塩溶
液から得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の珪素含有固
体と合わせることによって混合し、この場合得られた懸
濁液を、300℃〜600℃の乾燥空気の開始温度および乾燥
粉末を分離する際の120℃〜220℃の温度ならびに平均粒
径30μｍ未満を有する噴霧粒子を発生させる霧化強度が
設けられている条件下で噴霧乾燥し、この場合乾燥装置
中での噴霧粒子の滞留時間は、２〜25秒であり、 ｂ）乾燥噴霧粒子を炉中、特に回転管炉中で５〜60min
の滞留時間および320〜480℃の噴霧粒子の噴出温度で焼
成し、 ｃ）焼成された噴霧粒子を噴霧粒子の量に対して５〜40
重量％の400℃以下の温度で完全に分解する孔形成剤お
よび割合が全部で噴霧粒子量に対して40重量％以下にな
る押出可能な物質を生じる量の湿潤剤、滑剤および結合
剤と一緒に、80℃よりも低い温度で望ましい幾何学的形
で50バールよりも低い圧力で押出し、押し出されたスト
ランドを所望の物体の長さに切断することによって分割
し、 ｄ）押し出された個々の物体を乾燥し、次いで炉中、特
に回転管炉中で包含されている分解可能な物質を注意深
く構成し、次いで５〜60minの滞留時間および単独体の
堆積物中で測定された450〜650℃の噴出温度で空気流中
で熱処理することを特徴とする、 請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を製造
する方法。 - 【請求項６】40μｍ未満の平均粒径を有する孔形成剤と
しての固体のペンタエリトリットを使用する、請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】滑剤として石油または水および湿潤剤およ
び結合剤もしくは滑剤として１〜10重量％のメチルセル
ロース水溶液を水中油型乳濁液の形で使用するかまたは
結合剤として乾燥メチルセルロース粉末を使用する、請
求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】押し出された個別体の焼成および熱処理を
特殊な工程で行なう、請求項５から７までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項９】押し出された個別体と空気流とを焼成工程
で向流で導き、焼成を最高で400℃で行なう、請求項５
から８までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930533A DE3930533C1 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | |
| DE3930533.3 | 1989-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109946A JPH03109946A (ja) | 1991-05-09 |
| JP3145101B2 true JP3145101B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=6389314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24137590A Expired - Fee Related JP3145101B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | オレフインから不飽和アルデヒドを製造するための触媒および該触媒の製造法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082819A (ja) |
| EP (1) | EP0417722B1 (ja) |
| JP (1) | JP3145101B2 (ja) |
| CN (1) | CN1027045C (ja) |
| AT (1) | ATE97026T1 (ja) |
| AU (1) | AU624024B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004581A (ja) |
| DD (1) | DD297574A5 (ja) |
| DE (2) | DE3930533C1 (ja) |
| DK (1) | DK0417722T3 (ja) |
| ES (1) | ES2022070T3 (ja) |
| MX (1) | MX174107B (ja) |
| ZA (1) | ZA907041B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6820323B1 (en) | 1999-03-11 | 2004-11-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method of firing magnetic cores |
| JP2006263677A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒 |
| JP2011245485A (ja) * | 2011-09-02 | 2011-12-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4868520B2 (ja) * | 2003-09-22 | 2012-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | リング状の非担持触媒の製造方法 |
| CN107405609A (zh) * | 2015-02-27 | 2017-11-28 | 日本化药株式会社 | 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂及其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| FR2670685B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium. |
| FR2670686B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
| IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
| IT1282267B1 (it) * | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
| IT1283207B1 (it) * | 1996-03-08 | 1998-04-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene |
| US6437193B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| US6281384B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| EP1053789B1 (en) | 1999-05-21 | 2004-07-14 | Evc Technology Ag | Catalyst and oxychlorination process using it |
| DE60114109T2 (de) | 2000-08-30 | 2006-07-27 | Haldor Topsoe A/S | Katalysatorpartikel zur Hydrobehandlung |
| JP4933709B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2012-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| CN101066528B (zh) * | 2001-11-08 | 2010-09-29 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| WO2003039744A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyseur a base d'oxyde composite et son procede de preparation |
| EP1386664B1 (en) | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| DE10344149A1 (de) * | 2003-09-22 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren |
| CN1859972A (zh) * | 2003-10-14 | 2006-11-08 | Lg化学株式会社 | 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法 |
| WO2005053844A1 (ja) | 2003-12-04 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 |
| US7579297B2 (en) | 2003-12-18 | 2009-08-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| SG136121A1 (en) * | 2004-02-10 | 2007-10-29 | Mitsubishi Rayon Co | CATALYST FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING α, β- UNSATURATED CARBOXYLIC ACID |
| KR101154764B1 (ko) * | 2004-02-10 | 2012-06-18 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및α,β-불포화 카복실산의 제조방법 |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| DE102006015710A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Degussa Gmbh | Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4749943B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2011-08-17 | 東罐興業株式会社 | ホワイトアスパラ栽培用被覆フィルムとそれを用いた栽培用ハウス |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| WO2010052909A1 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒 |
| JP2011102249A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| DE102010052126A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN103524312A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备甲基丙烯醛的方法 |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| US9598328B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-03-21 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA3123783A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Lummus Technology Llc | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| EP3274086B1 (de) | 2015-03-27 | 2019-01-30 | Basf Se | Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3 |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| JP6540422B2 (ja) * | 2015-09-24 | 2019-07-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒 |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| KR20180100178A (ko) * | 2016-01-09 | 2018-09-07 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 | 아크릴로나이트릴 반응기 공급 스트림에서 사이안화 수소의 직접 제조를 위한 촉매 조성물 및 공정 |
| CN107282056B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 |
| CA3019396A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| WO2018114900A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane |
| ES2960342T3 (es) | 2017-05-23 | 2024-03-04 | Lummus Technology Inc | Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
| EP3431178A1 (de) | 2017-07-20 | 2019-01-23 | Basf Se | Katalysatoren und verfahren für die katalytische oxidation von so2 zu so3 |
| WO2019170406A1 (en) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Basf Se | Shaped catalyst body in the form of tetralobes of uniform wall thickness |
| CN111788003A (zh) | 2018-03-07 | 2020-10-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有中心通道的四叶体形式的催化剂成型体 |
| EP3569308A1 (de) | 2018-05-18 | 2019-11-20 | Basf Se | Formkörper in form von multiloben |
| CN113710362B (zh) * | 2019-03-27 | 2023-09-01 | 三菱化学株式会社 | 催化剂成型体以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 |
| CN112569957A (zh) * | 2019-09-29 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021211466A1 (en) | 2020-04-14 | 2021-10-21 | Kellogg Brown & Root Llc | Method for catalyst production for c5-c12 paraffin's isomerization |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2941007A (en) * | 1957-06-10 | 1960-06-14 | Standard Oil Co | Process for the oxidation of olefins |
| FR2016707A1 (ja) * | 1968-08-31 | 1970-05-08 | Degussa | |
| JPS5498717A (en) * | 1978-01-17 | 1979-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid |
| DE3125061C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
| JPS58119346A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| US4510261A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Catalyst with high geometric surface area |
| EP0296285B1 (en) * | 1987-06-24 | 1992-07-29 | The Dow Chemical Company | A dehydrogenation catalyst having improved moisture stability and a process for making the same |
| CN1009340B (zh) * | 1986-03-24 | 1990-08-29 | 三菱油化株式会社 | 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法 |
| DE3867249D1 (de) * | 1987-02-17 | 1992-02-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung. |
| DE3740271A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
| DE3827639A1 (de) * | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Basf Ag | Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
-
1989
- 1989-09-13 DE DE3930533A patent/DE3930533C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-04 ZA ZA907041A patent/ZA907041B/xx unknown
- 1990-09-11 DK DK90117464.9T patent/DK0417722T3/da active
- 1990-09-11 EP EP90117464A patent/EP0417722B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DD DD90343951A patent/DD297574A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 ES ES90117464T patent/ES2022070T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE90117464T patent/DE59003442D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 AT AT90117464T patent/ATE97026T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 MX MX022353A patent/MX174107B/es unknown
- 1990-09-12 AU AU62459/90A patent/AU624024B2/en not_active Ceased
- 1990-09-13 BR BR909004581A patent/BR9004581A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 US US07/581,702 patent/US5082819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 JP JP24137590A patent/JP3145101B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 CN CN90107664A patent/CN1027045C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6820323B1 (en) | 1999-03-11 | 2004-11-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method of firing magnetic cores |
| JP4868520B2 (ja) * | 2003-09-22 | 2012-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | リング状の非担持触媒の製造方法 |
| JP2006263677A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒 |
| JP2011245485A (ja) * | 2011-09-02 | 2011-12-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| CN107405609A (zh) * | 2015-02-27 | 2017-11-28 | 日本化药株式会社 | 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂及其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
| CN107405609B (zh) * | 2015-02-27 | 2020-09-29 | 日本化药株式会社 | 用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂及其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU624024B2 (en) | 1992-05-28 |
| BR9004581A (pt) | 1991-09-10 |
| ES2022070T3 (es) | 1994-03-01 |
| ES2022070A4 (es) | 1991-12-01 |
| CN1027045C (zh) | 1994-12-21 |
| US5082819A (en) | 1992-01-21 |
| DE59003442D1 (de) | 1993-12-16 |
| JPH03109946A (ja) | 1991-05-09 |
| MX174107B (es) | 1994-04-21 |
| DD297574A5 (de) | 1992-01-16 |
| ATE97026T1 (de) | 1993-11-15 |
| EP0417722A1 (de) | 1991-03-20 |
| AU6245990A (en) | 1991-03-21 |
| DK0417722T3 (da) | 1996-04-22 |
| DE3930533C1 (ja) | 1991-05-08 |
| EP0417722B1 (de) | 1993-11-10 |
| CN1050340A (zh) | 1991-04-03 |
| ZA907041B (en) | 1991-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3145101B2 (ja) | オレフインから不飽和アルデヒドを製造するための触媒および該触媒の製造法 | |
| JP2826181B2 (ja) | プロペンの触媒気相酸化によるアクロレインの製造法 | |
| JPH09504226A (ja) | 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法 | |
| EP1353892A2 (de) | Heterogene katalysierte gasphasenpartialoxidation von vorläuferverbindungen der (meth)acrylsäure | |
| KR20020075281A (ko) | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 | |
| EP2617491A1 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using catalyst | |
| JP2004516132A (ja) | Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅならびにＮｉおよび／またはＣｏを含有する多重金属酸化物活性材料の製造法 | |
| JP6812869B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| KR100891085B1 (ko) | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 | |
| JP2017176931A (ja) | 触媒 | |
| US9073845B2 (en) | Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor | |
| KR101925641B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP4157362B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| JP2017176932A (ja) | 触媒 | |
| JPS61293551A (ja) | 成形触媒及びその製法 | |
| JP3797148B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5831329B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| JP7070031B2 (ja) | 触媒群 | |
| US5380932A (en) | Process for producing methacrylic acid and methacrolein by oxidation of isobutane with molybdenum heteropoly acid catalyst | |
| JP4947756B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPS60150834A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造法 | |
| JP7480672B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7468292B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP2023140995A (ja) | 触媒、それを用いた（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| WO2021152916A1 (ja) | 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |