DE60114109T2

DE60114109T2 - Katalysatorpartikel zur Hydrobehandlung

Info

Publication number: DE60114109T2
Application number: DE60114109T
Authority: DE
Inventors: Jesper Bartholdy
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-08-11
Also published as: US6667271B2; CN1222591C; EP1184077B1; DE60114109D1; US20020045540A1; EP1184077A1; CN1340600A; JP2002119866A; ATE306986T1

Description

Hydroprozessreaktionen verlaufen langsam und es ist daher wichtig über Katalysatoren zu verfügen die eine große innere Oberfläche aufweisen. Um die vorhandene Oberfläche zu maximieren sollte die Porosität des Katalysators so groß wie möglich sein. Für beim Hydrotreating von Schwerölen verwendete Katalysatoren wird die Porosität noch wichtiger, da der Porenraum zur Akkumilierung von Metall und Koks aus der Einspeisung dient.
Für diese Katalysatoren bestimmt die erhältliche Porosität nicht nur die Aktivität des Katalysators, sondern ebenso die Lebensdauer, da die Aufnahmefähigkeit für Koks und Metalle mit der Porosität in Zusammenhang steht. Die Festigkeit der Katalysatorform (SCS) nimmt mit der Porosität ab. Für viele Anwendungen stellt die SCS der Katalysatorpartikel den limitierenden Faktor der Katalysatorporosiät dar.
Durch Hydrotreating des Öls über einen Katalysator bei erhöhten Temperaturen, oft im Bereich von 250–450°C, können Heteroatome aus Mineralölen mit Wasserstoff bei einem Partialdruck von 15–200 bar und mit einem LHSV im Bereich von 0,1–5,0 h^–1 entfernt werden. Die genannten Verhältnisse hängen vom erforderlichen Umsatzgrad, der Art des zu behandelnden Rohstoffes und der gewünschten Laufzeit ab. Für einen Refiner ist die Laufzeit eine sehr wichtige Überlegung. Eine kürzere Laufzeit bedeutet höhere Kosten aufgrund einer höheren Katalysatoraustauschrate und relativ höhere Abschaltzeiten (d.h. Störungsstillstand) für den Katalysatoraustausch mit resultierendem Gewinnverlust durch geringere Produktion. Der im Hydrotreating-Reaktor verwendete Katalysator kann ein beliebiger beim Hydrotreating eines Kohlenwasserstoffspeisestroms verwendeter sein, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der Katalysator enthält mindestens ein Metall auf eine m porösen feuerfesten Träger aus anorganischem Oxid. Beispiele von Metallen mit Hydrotreatingaktivität umfassen Gruppen VI-B und VIII, z.B. Co, Mo, Ni, W und Eisen mit Mischungen von Co-Mo, Ni-Mo und bevorzugt Ni-W. Die Metalle werden als Oxide oder Sulfide eingesetzt. Beispiele von als Träger geeigneten Materialien umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, natürliche und synthetische Molekularsiebe und deren Mischungen, wobei Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt werden. Der Katalysator liegt dabei in Zylinderform oder mit trilobalen quadrobalen oder sphärischen Geometrien vor. Größe und Form der Katalysatorpartikel hängen von der aktuellen Anwendungen ab. In vielen Prozessen sind die Anwendungen der Katalysatoren durch Diffusion gehemmt, in diesen Fällen hat die Teilchengröße so klein wie möglich zu sein. Bei der Qualitätsverbesserung von Schweröl, welches Spuren von Metallen enthält, ist es insbesondere wichtig, Katalysatoren in kleinteiliger Form einzusetzen, da das Eindiffundieren der Metall aufweisenden Arten unter strenger Diffusionskontrolle steht. Im Verlaufe des Prozesses werden die Metalle in den Poren des Systems akkumuliert und die effektive Lebensdauer des Katalysators ist bestimmt durch seine Fähigkeit, die Ableitung der Metalle fortzusetzen. Die Fähigkeit zur Metallentfernung hängt von der Verteilung der Metalle im Porensystem und vom zur Verfügung stehenden Platz zur Lagerung von Koks und Metallen ab. Die höchste Metallaufnahmekapazität wird erhalten, wenn das aus dem Speisestrom abgelagerte Metall gleichmäßig über den Querschnitt der Katalysatorpellets verteilt wird. Eine gleichmäßige Verteilung kann durch Verwendung von Katalysatoren mit weiteren Poren erhalten werden, ein bimodales Porensystem mit weiten Makroporen oder durch Verwendung von Katalysatoren in Form kleiner Extrudate. Ein hohes Volumen zur Lagerung von Koks und Metallen kann durch Erhöhung der Porosität des Trägers für den Katalysator erhalten werden, unter Verwendung konventioneller Herstellungstechniken für Katalysatorträger. Schritte zur Erhöhung der Porosität des Katalysators reduzieren die Stabilität der individuellen Teilchen. Je kleiner die Teilchen, desto geringer die Stabilität, Hochtemperaturbehandlung zur Steigerung des Porenvolumens des Katalysators reduziert die Festigkeit der Teilchen und je höher die Porosität desto geringer die Festigkeit. Der Einfluss der Porosität auf die Festigkeit ist gut bekannt und unter Bezugnahme dargelegt von Rytzkevitz (J. Arner. Ceram. Soc., 36 (2), pp 65–68 (1953)): SCS = exp (–b × θ);wobei
θ die Porosität des Katalysators in cm³ Porenvolumen/cm³ 15 Teilchenvolumen und
b eine Konstante für poröse Materialien zwischen 5 und 7 ist.
In der vorstehenden Beziehung hängt die Konstante b sowohl von den Eigenschaften als auch von der Geometrie des porösen Katalysatorkörpers ab. Für ein gegebenes ändert sich die Festigkeit mit der Form. Formen die in höherer Festigkeit resultieren, erlauben die Verwendung von Materialien mit großer Porosität bei gewünschter mechanischer Festigkeit.
Katalysatorpellets mit einem Loch mit dreieckigen oder quadratischen Querschnitten sind in dem US-Patent No. 4,441,990 offenbart, wo die Oberfläche der Pellets zudem konkav ist. Die typische Größe dieser Pellets beträgt 3 mm und sie zeigen ein besseres Betriebsverhalten hinsichtlich geringeren Druckabfalls und einer geringeren Verstopfungstendenz im Vergleich mit dem Stand der Technik.
Der Stand der Technik offenbart keine wesentliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit kleiner als Extrudate geformter Katalysatorpartikel.
Die generelle Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Katalysatoren mit Formen die eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen bestimmt durch Anwendung der ASTM D 4179 Standardtestmethode zur Bestimmung der Pelletfestigkeit von geformten Katalysatoren (SCS) mit hoher Porosität. Solche Katalysatoren sind nützlich bei der Qualitätsverbesserung von Schweröl, wobei die effektive Lebensdauer der Katalysatoren durch die Fähigkeit des Katalysators zur Aufnahme von kontaminierenden Substanzen wie Metall und Koks bestimmt ist. Bei Anwendung wallender Betten verbessert die Verwendung der erfindungsgemäßen Geometrie die mechanische Festigkeit des Katalysators, ohne die Wallungscharakteristik des Katalysators zu verändern, da die Geometrie nahe der gewöhnlichen zylindrischen Extrudate liegt, die für diesen Prozesstyp verwendet werden.
Daher sieht die Erfindung einen Katalysator für das Hydrotreating vor, der ein oder mehrere Metalloxide und/oder Sulfide aus den Gruppen VI, B und VIII des Periodensystems enthält, die auf einen porösen feuerfesten Träger aufgetragen sind, wobei der Katalysator die Form eines winkligen Extrudats aufweist mit abgerundeten Kanten, wobei der Durchmesser der abgerundeten Kanten 0,55 mm beträgt.
Beispiel 1 (Referenz)
1000 g B20 Aluminiumoxid, erhältlich von Haldor Topsoe A/S, und Wasser wurden in einem Sigmakneter 15 Min. lang gemischt, bis eine extrusionsfähige Paste entstand. Die gebildete Paste wurde in drei Teile aufgeteilt, die in verschiedenen Formen gemäß Beispielen 2–4, die nicht unter die vorliegende Erfindung fallen, extrudiert wurde.
Beispiel 2 (Referenz)
Die Pasten nach Beispiel 1 wurde in Form von 1 mm zylindrischem Extrudat in einem Kolbentypextruder extrudiert. Das hergestellt Extrudat wurde in Luft 24 Stunden getrocknet und in einem Ofen durch Aufheizen auf 850°C für 2 Stunden kalziniert. Die Dimension des resultierenden Aluminiumoxidträgers wurde unter Verwendung eines Kalibers und die Porosität durch Messung der Intrusion von Hg unter Verwendung eines Quantacrome Porosimeters und die SCS unter Verwendung der ASTM D 4179 Standard Testmethode zur Bestimmung der Pelletfestigkeit geformter Katalysatorstrukturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 3 (Referenz)
Die Paste gemäß Beispiel 1 wurde in Form von 1 mm quadratischen Extrudaten mit gerundeten Kanten extrudiert. Die Gestalt des Extrudats ist in 1 wiedergegeben. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 4 (Referenz)
Die Pate gemäß Beispiel 1 wurde in Form von 1,1 mm quadratischen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Die Gestalt des Extrudats ist aus 1 ersichtlich. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Tabelle 1 Seitendruckfestigkeit (Side crushing strength SCS) von Quadraten mit abgerundeten Kanten
Wie aus Tabelle 1 oben zu sehen, ist die SCS sehr viel höher als die Seitendruckfestigkeit des Vergleichsprodukts. Für Produkte vergleichbarer Größe beträgt die SCS mehr als das Doppelte der SCS eines konventionellen Produktes.
Beispiel 5 (Referenz)
Es wurde eine Paste in der selben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ingredientien im Sigmakneter nur für 14 Minuten gemischt wurden, bis eine extrudierbare Paste gebildet wurde. Ein Teil der Paste im Sigmakneter wurde in drei Teile aufgeteilt und in verschiedenen Formen gemäß der Beispiele 6–8 extrudiert. Nur Beispiel 8 fällt unter die vorliegende Erfindung.
Beispiel 6 (Referenz)
Die Paste aus Beispiel 5 wurde in Form von 1 mm zylindrischen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 7 (Referenz)
Die Paste aus Beispiel 7 wurde in Form von 1 mm quadratischen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Die Form des Extrudats ist in 1 gezeigt. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 8 (Erfindung)
Die Paste aus Beispiel 5 wurde in Form von 1 mm hexagonalen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Die Form der Extrudate ist in 2 gezeigt. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 9 (Referenz)
Die verbleibende Paste aus dem Vergleichsbeispiel 2 wurde für weitere 2 Minuten gemischt und dann geformt. Die geformte Paste wurde in drei Teile aufgeteilt, die in verschiedene Formen gemäß den Beispielen 10–12 extrudiert wurden. Nur Beispiel 12 fällt unter die vorliegende Erfindung.
Beispiel 10 (Referenz)
Die Paste aus Beispiel 5 wurde in Form von 1 mm zylindrischen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 11 (Referenz)
Die Paste aus Beispiel 5 wurde in Form von 1 mm quadratischen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Die Form der Extrudate ist in 1 gezeigt. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Beispiel 12 (Erfindung)
Die Paste aus Beispiel 5 wurde in Form von 1 mm hexagonalen Extrudaten mit abgerundeten Kanten extrudiert. Die Form der Extrudate ist in 2 gezeigt. Extrusion, Trocknung, Kalzinierung und Messung fanden in der selben Weise statt wie in Beispiel 2.
Nach der Fertigstellung wurden die Porosität und die mechanische Festigkeit der gemäß den Beispielen 6–8 und 10–12 hergestellten Teilchen bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Es ist festzuhalten, dass sowohl die quadratischen, als auch die hexagonalen Partikel eine mechanische Festigkeit aufweisen, die höher ist als die der zylindrischen. Es wird auch beobachtet, dass die mechanische Festigkeit mit der Porosität mach der obigen Rytzkevitz Beziehung abnimmt. Die bei nicht zylindrischen Partikeln erreichbare höhere mechanische Festigkeit ist in soweit günstig, als Partikel mit einer höheren Porosität erhältlich sind. Für Verfahren wie Stossbetten (H-Öl oder LC fining) ist es vorteilhaft, über Katalysatoren zu verfügen, die eine hohe Porosität aufweisen. Die effektive Verwendung der Katalysatoren für diese Prozesse hängt ab von ihrer Fähigkeit Kontaminationen aus dem Öl aufzunehmen und festzuhalten. Die häufigsten Kontaminationen liegen oft in Form von Koks, Ni, V und anderen Komponenten vor, die oft im Öl gefunden werden.

Claims

Hydrotreatingkatalysator, enthaltend eines oder mehr Metalloxide und/oder Sulfide ausgewählt aus der Gruppe VI-B und Gruppe VIII des Periodensystems auf einem porösen feuerfesten Träger, wobei der Katalysator ein winkliges Extrudat ist und eine hexagonale Form mit abgerundeten Kanten aufweist und wobei der Durchmesser der abgerundeten Kanten 0,55 mm beträgt.