DE69034098T2 - Katalytisches Verfahren zur Hydrierung und/oder Dehydrierung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren und/oder Dehydrieren einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Schwefelverbindung, bei dem ein Hydrier- und/oder Dehydrierkatalysator mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Deaktivierung durch Schwefelverbindungen verwendet wird.
  • Die Veröffentlichung FR 2576031 beschreibt die Verwendung eines Katalysators mit einem metallischen Hydrierbestandteil zum Hydroisomerisieren eines Erdölwachses. Der Katalysator umfasst einen metallischen Hydrierbestandteil, wie z. B. Nickel oder Wolfram, oder eine Zusammensetzung, die solch ein Metall und einen amorphen Träger umfasst, wobei der Katalysator mit einem porösen amorphen Material vermischt ist. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass der Katalysator eine Struktur aufweist, bei der die metallischen Bestandteile höchstwahrscheinlich in Form von mono- oder multimolekularen Schichten vorliegen. Ein Verfahren zum Hydrieren einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Schwefelverbindung wird in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben.
  • Bei der Verwendung von Hydrierkatalysatoren und Dehydrierkatalysatoren tritt häufig das Problem auf, dass Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, die in einem Ausgangsmaterial enthalten sind, die Lebensdauer des Katalysators verkürzen. Deshalb wurden Schwefelverbindungen bisher aus gasförmigen oder flüssigen Ausgangsmaterialien entfernt, bevor diese hydriert und/oder dehydriert werden. Die Schwefelverunreinigungen liegen in den Ausgangsmaterialien gewöhnlich in Form von Mercaptanverbindungen oder Thiophenverbindungen vor, die unter Verwendung eines sulfidierten Co-Mo-Katalysators zu H2S hydriert werden können. Dieses Verfahren wird auch als "Hydroentschwefelung" (HDS) bezeichnet. Der gebildete H2S kann dann durch Umsetzung mit aktiviertem Zinkoxid entfernt werden, oder, nachdem er abgetrennt und aufkonzentriert wurde, in einem organischen Stripper unter Anwendung des bekannten Claus-Verfahrens in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
  • Ein Katalysator für die Hydroschwefelung wird in der Veröffentlichung US 4124537 beschrieben; diese Veröffentlichung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Bestandteil mit einem Metall der Gruppe VIII, wie z. B. Cobalt, und einen Bestandteil mit einem Metall der Gruppe VIb, wie z. B. Molybdän, die auf einem hochschmelzenden anorganischen Oxid aufgebracht sind. Der Katalysator wird durch Extrudieren eines Vorläufers des Bestandteils mit einem Metall der Gruppe VIII, eines Vorläufers des Bestandteils mit einem Metall der Gruppe VIb und eines fein verteilten hochschmelzenden anorganischen Oxids erhalten.
  • Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere dann, wenn der Gehalt an Schwefel in dem Ausgangsmaterial nicht zu hoch ist, ist es wirtschaftlich, die Schwefelverbindungen vor dem Hydrieren oder Dehydrieren des Ausgangsmaterials nicht zu entfernen; in diesem Fall wird der Katalysator allmählich deaktiviert. Nach der Deaktivierung wird der Katalysator dann ersetzt.
  • Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Verarbeiten von Ausgangsmaterialien mit einem hohen Gehalt an Schwefelverbindungen (die Verarbeitung von Ausgangsmaterialien mit einem hohen Schwefelgehalt unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens würde zu einer verkürzten Lebensdauer des Katalysators führen), und es ist deshalb erforderlich, ein Katalysatorsystem mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Deaktivierung durch Schwefelverbindungen zu entwickeln. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum Hydrieren und/oder Dehydrieren einer organischen Verbindung bereitzustellen, bei dem ein Katalysator mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Deaktivierung durch Schwefel und/oder Schwefelverbindungen verwendet wird. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der
    • – ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid und Gemischen dieser Trägermaterialien und Aktivkohle, wobei die Teilchengröße des Trägermaterials bis zu 200 μm beträgt,
    • – mindestens einen Hydrierbestandteil, ausgewählt aus Nickel, Platin, Palladium und Gemischen dieser Metalle, wobei der Hydrierbestandteil in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form, und
    • – mindestens einen Bestandteil mit einem Metalloxid, wobei das Metalloxid aus Oxiden von Vanadium, Zink, Molybdän, Mangan und Eisen und Gemischen dieser Oxide ausgewählt ist,

    umfasst, wobei mindestens ein Teil des Hydrierbestandteils in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt und mindestens ein Teil des Bestandteils mit einem Metalloxid in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt, wobei die Teilchen des Hydrierbestandteils und die Teilchen des Bestandteils mit einem Metalloxid homogen in dem Katalysator verteilt sind, wobei sich die Zusammensetzung eines Teils von 0,01 mm3 des Katalysators um nicht mehr als 15% von der Gesamtzusammensetzung des Katalysators unterscheidet, und wobei der Katalysator erhalten werden kann, indem ein Trägermaterial mit dem Hydrierbestandteil und ein Trägermaterial mit dem Bestandteil mit einem Metalloxid getrennt voneinander hergestellt werden und die auf diese Weise hergestellten beladenen Trägermaterialien dann miteinander vermischt werden. Die Zusammensetzung des Katalysators oder eines Teils davon kann mittels Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit Elementaranalyse ermittelt werden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend heraus, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrieren und/oder Dehydrieren von organischen Verbindungen in einem Ausgangsmaterial, das Schwefelverbindungen enthält, verwendet werden kann. Es war insbesondere überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von Ausgangsmaterialien verwendet werden kann, die Mercaptanverbindungen und Thiophenverbindungen enthalten, da bekannte Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Gasen und Flüssigkeiten, bei denen Bestandteile mit einem Metalloxid verwendet werden, nur H2S entfernen können.
  • Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass mindestens ein Teil des Hydrierbestandteils in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt und mindestens ein Teil des Bestandteils mit einem Metalloxid in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt, damit der erfindungsgemäß verwendete Katalysator seine volle Aktivität entfalten kann. Genauer gesagt, dies bedeutet, dass der Hydrierbestandteil und der Bestandteil mit einem Metalloxid nur in begrenztem Umfang in direkten Kontakt mitein ander kommen, wenn überhaupt. Ob die Bestandteile miteinander in Kontakt kommen oder nicht, kann z. B. mittels temperaturprogrammierter Reduktion und analytischer Elektronenmikroskopie, eventuell nach der Reduktion des Katalysators, ermittelt werden.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Bestandteil mit dem Metalloxid und der Hydrierbestandteil so wenig wie möglich miteinander in Kontakt kommen. Es ist besonders bevorzugt, dass diese Bestandteile überhaupt nicht miteinander in Kontakt kommen. Eine Möglichkeit, um zu bestimmen, ob die Bestandteile direkt miteinander in Kontakt kommen, besteht darin, die Aktivität des Katalysators mit dem Bestandteil mit einem Metalloxid mit der Aktivität eines entsprechenden Katalysators, der keinen Bestandteil mit einem Metalloxid enthält, zu vergleichen. Ein geeigneter Test für diese Bestimmung ist z. B. die Hydrierung von Benzol.
  • Genauer gesagt, die Aktivität pro Gewichtseinheit Hydrierbestandteil wird in einem Hydrierkatalysator mit einem Bestandteil mit dem Metalloxid und in einem Hydrierkatalysator, der keinen Bestandteil mit einem Metalloxid enthält, bestimmt. Die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sollte in Folge der Gegenwart des Bestandteils mit einem Metalloxid bevorzugt um nicht mehr als 50% und besonders bevorzugt um nicht mehr als 30% abnehmen. Bei dieser Definition wird davon ausgegangen, dass die gemessene Aktivität und die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion identisch sind. In der Praxis bedeutet dies, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch Diffusionsprozesse beeinflusst werden sollte.
  • In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, dass es in bestimmten Fällen vorteilhaft ist, dass die Aktivität des Katalysators in Folge der Gegenwart des Bestandteils mit einem Metalloxid verringert ist. Bei einer stark exothermen Hydrierreaktion ist es z. B. einfacher, die Umsetzung zu steuern, wenn der erfindungsgemäß verwendete Katalysator verwendet wird. In diesen Fällen sollte ein Katalysator mit einer stark verringerten Aktivität verwendet werden, der bisher nicht als verwendbar angesehen wurde.
  • Einer der Bestandteile des Katalysators ist der Hydrierbestandteil. Prinzipiell ist es möglich, dass der Katalysator ein beliebiges Metall oder eine Kombination beliebiger Metalle, die bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung einer organischen Verbindung katalytisch wirken, enthält. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Katalysator einen Hydrierbestandteil umfasst, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium, Cobalt, Ruthenium und Gemischen dieser Metalle. Es ist besonders bevorzugt, dass Nickel als Hydrierbestandteil verwendet wird, da bei der Verwendung von Nickel optimale Ergebnisse erzielt werden.
  • Nach der Reduktion umfasst der Katalysator den Hydrierbestandteil in Form von metallischen Teilchen, wobei die Größe der Teilchen des Hydrierbestandteils, bestimmt über die Verbreiterung der Peaks des Röntgenbeugungsdiagrammes, im Bereich von 1 bis 40 nm liegt. Es ist ebenfalls möglich, die Größe der metallischen Teilchen mittels Elektronenmikroskopie, eventuell in Kombination mit Elektronenbeugung, zu bestimmen.
  • Der Bestandteil mit einem Metalloxid, der in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator verwendet wird, besteht prinzipiell zumindest teilweise aus einem Metalloxid. Das Oxid oder die Oxide sollten die folgenden Anforderungen erfüllen:
    • 1. Das Metalloxid sollte im Wesentlichen nicht zum entsprechenden Metall reduziert werden können, weder während der Aktivierung, insbesondere während der Reduktion des Vorläufers des Hydrierbestandteils, noch unter den Hydrier- bzw. Dehydrierbedingungen.
    • 2. Das Metalloxid sollte unter den gegebenen Bedingungen chemisch unter Bildung eines beständigen Sulfids reagieren. Geeignete Metalloxide, welche diese Anforderung erfüllen, umfassen, neben den Metalloxiden, die im Patentanspruch 1 aufgeführt sind, z. B. die Oxide von Silber, Lanthan, Antimon, Nickel, Bismut, Cadmium, Blei, Zinn, Calcium, Strontium, Barium, Cobalt, Kupfer und Wolfram. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Veröffentlichung "Evaluation of candidate solids for hightemperature desulfurization of low-BTU gases" von P. R. Westmoreland und D. P. Harrison in "Environmental Science and Technology", Band 10(7), Seiten 659–661 (1976) verwiesen.
  • Der Bestandteil mit einem Metalloxid sollte schwerer reduzierbar sein als der Hydrierbestandteil, damit die erste Anforderung erfüllt wird.
  • Genauer gesagt, es ist bevorzugt, dass Eisen als Metall für das Metalloxid verwendet wird, da Eisenoxid die zuvor genannten Anforderungen unter nahezu allen Bedingungen erfüllt und optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn Eisenoxid als Bestandteil mit einem Metalloxid verwendet wird. Das Eisen in dem Eisenoxid kann als zweiwertiges Eisen und/oder als dreiwertiges Eisen vorliegen. Unter den Bedingungen während der Hydrierung enthält ein Bestandteil mit Eisenoxid Eisen mit einer Wertigkeit von weniger als drei, eventuell in Kombination mit metallischem Eisen.
  • Die Größe der Teilchen des Bestandteils mit einem Metalloxid liegt im Bereich der Größe der Teilchen des Hydrierbestandteils, und die Teilchengröße des Bestandteils mit einem Metalloxid kann prinzipiell in der gleichen Weise ermittelt werden.
  • Das Verhältnis von Hydrierbestandteil zum Bestandteil mit einem Metalloxid ist nicht auf bestimmte Verhältnisse beschränkt. Das Atomverhältnis von Hydrierbestandteil zum Bestandteil mit einem Metalloxid liegt gewöhnlich im Bereich von 1/99 bis 99/1. Der optimale Wert hängt im Wesentlichen vom Schwefelgehalt des gasförmigen Ausgangsmaterials, das behandelt werden soll, und der gewünschten Lebensdauer des Katalysators ab. Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht bevorzugt aus 2 bis 98 Gew.% des Bestandteils mit einem Metalloxid, und der Rest des Katalysators besteht aus dem Trägermaterial und dem Hydrierbestandteil.
  • Der Katalysator enthält bevorzugt 5 bis 99,9 Gew.% des Trägermaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form. Die Menge an Hydrierbestandteil hängt gewöhnlich von der Art und der Aktivität des Hydrierbestandteils ab. Dabei sollte zwischen Edelmetallen, wie z. B. Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, und Nichtedelmetallen (Basismetallen), wie z. B. Nickel, Kupfer oder Cobalt, unterschieden werden. Wenn Edelmetalle als Hydrierbestandteil verwendet werden, beträgt der Gehalt an Edelmetall gewöhnlich mehr als 0,1 Gew.% und nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form, und wenn Nichtedelmetalle als Hydrierbestandteil verwendet werden, beträgt der Gehalt an Nichtedelmetall gewöhnlich mehr als 5 Gew.% und nicht mehr als 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form.
  • Der Hydrierbestandteil und der Bestandteil mit einem Metalloxid werden auf einem Trägermaterial aufgebracht, wobei prinzipiell jedes Trägermaterial verwendet werden kann. Es ist bevorzugt, dass hoch poröse, thermisch beständige Materialien als Trägermaterial verwendet werden. Das Trägermaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid und Gemischen dieser Trägermaterialien und Aktivkohle ausgewählt. Die Größe der Teilchen des Trägermaterials, das porös oder nicht porös sein kann, liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 200 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 150 μm.
  • Die Teilchen des Bestandteils mit einem Metalloxid und die Teilchen des Hydrierbestandteils müssen nicht auf dem selben Trägermaterial aufgebracht sein. Es ist ebenfalls möglich, dass die verschiedenen Bestandteile auf separaten, möglicherweise unterschiedlichen Trägermaterialien aufgebracht werden, die dann miteinander vermischt werden.
  • Der Grund für die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist noch nicht vollständig geklärt. Es wird davon ausgegangen, dass die homogene Verteilung der Bestandteile und der daraus resultierende sehr kleine Abstand zwischen dem Hydrierbestandteil und dem Bestandteil mit einem Metalloxid dazu führen, dass Schwefelatome, die an der Oberfläche der Teilchen des Hydrierbestandteils aus den Molekülen der Schwefel enthaltenden Verbindungen freigesetzt werden, zu den benachbarten Teilchen mit einem Metalloxid wandern und dort mit diesen in Gegenwart von H2 reagieren. Das Metalloxid wird dabei in das entsprechende Sulfid umgewandelt.
  • Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann auf unterschiedliche Art und Weise unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren umfassen das Aufbringen des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile oder das Aufbringen von Vorläufern davon auf dem Trägermaterial durch Imprägnieren oder Abscheiden, gefolgt vom Trocknen der Zusammensetzung und, falls ertorderlich, vom Umwandeln in ein katalytisch aktives Material. Der zuletzt genannte Schritt kann z. B. das Kalzinieren des getrockneten Materials und das nachfolgende Reduzieren des kalzinierten Materials umfassen. Es ist möglich, den Hydrierbestandteil und den Bestandteil mit einem Metalloxid getrennt voneinander herzu stellen, zu trocknen und zu kalzinieren, oder die Bestandteile können gleichzeitig hergestellt, getrocknet und kalziniert werden, und danach wird das Material letztendlich reduziert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators umfasst die separate Herstellung eines Trägermaterials mit einem Hydrierbestandteil und eines Trägermaterials (das sich von dem Trägermaterial für den Hydrierbestandteil unterscheiden kann) mit einem Bestandteil mit einem Metalloxid. Wenn die Teilchen der beladenen Trägermaterialien ausreichend klein sind, wird beim Mischen der Trägermaterialien ein Katalysator erhalten, der die zuvor genannten Anforderungen erfüllt.
  • Der Katalysator kann in verschiedenen Formen, wie z. B. in Form eines Pulvers, in Form von Kügelchen oder in Form eines Extrudats, verwendet werden. Die Form des Katalysators wird in Abhängigkeit von der Art der Umsetzung und der Art des verwendeten Reaktors gewählt.
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen Prozesse, bei denen Ausgangsmaterialien hydriert und/oder dehydriert werden. Beispiele für solche Prozesse umfassen z. B. die Hydrierung von Benzol, "Weißölen" und Lösungsmitteln.
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in unterschiedlichsten Reaktoren, die für die Hydrierung und/oder Dehydrierung geeignet sind, durchgeführt werden, und Beispiele für solche Reaktoren umfassen Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rieselreaktoren und dgl.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Ausgangsmaterialien, die Schwefelverbindungen, wie z. B. H2S, Mercaptanverbindungen und/oder Thiophenverbindungen, enthalten, da keine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials erforderlich ist und kein Schutzbett verwendet werden muss. Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, Ausgangsmaterialien mit einem hohen Gehalt an Schwefelverbindungen direkt zu hydrieren oder zu dehydrieren, ohne dass die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verkürzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, um Ausgangsmaterialien, die mehr als 1 bis 5 ppm Schwefelverbindun gen, insbesondere in Form von H2S, Mercaptanverbindungen oder Thiophenverbindungen, enthalten, zu behandeln.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen beschrieben.
  • Herstellungsbeispiel I (Katalysator A)
  • 50 g Aerosil 200 V, hergestellt von der Firma Degussa, wurden in 3,5 l entmineralisiertem Wasser mit einer Temperatur von 21°C suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 86,87 g NiCl2·6H2O und 79 g Harnstoff gegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mit konzentrierter HCl auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Suspension wurde unter starkem Rühren (300 UpM) auf 90°C erhöht. Nach 20 Stunden wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit 30 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C an Luft getrocknet. Dann wurde eine Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) des getrockneten Materials hergestellt. Die BET-Oberfläche dieses Materials betrug 276 m2/g. Nach dem Behandeln dieser Siebfraktion über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden in einem Gasstrom (50 ml/Min.), bestehend aus 100% Wasserstoff, bei einer Temperatur von 450°C wurde der Katalysator A mit einer spezifischen Nickeloberfläche von 19,1 m2 Ni/g Kat. (71 m2 Ni/g Ni), bestimmt mittels H2-Chemisorption, erhalten.
  • Herstellungsbeispiel II
  • 50 g Kieselgur wurden in 2,5 l entmineralisiertem Wasser mit einer Temperatur von 25°C suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wurde mit konzentrierter HCl auf 5,5 eingestellt. In 1 l entmineralisiertem Wasser wurden 168,11 g FeCl3·6H2O gelöst. Diese Lösung wurde unter starkem Rühren (300 UpM) mit konstanter Geschwindigkeit in die Suspension eingebracht. Während des Einbringens der Lösung in die Suspension wurde der pH-Wert der Suspension durch Einbringen einer alkalischen Lösung bei einem Wert im Bereich von 5,45 bis 5,55 gehalten. Dann wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit 30 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C an Luft getrocknet.
  • Herstellungsbeispiel III (Katalysator B)
  • 35,7 g des wie in Herstellungsbeispiel I beschrieben hergestellten Materials wurden nach dem Waschen und Filtrieren wieder in 2 l entmineralisiertem Wasser dispergiert. Zu dieser Suspension wurden 25 g Aerosil 200 V, hergestellt von der Firma Degussa, unter starkem Rühren (300 UpM) gegeben. 17,9 g des wie in Herstellungsbeispiel II beschrieben hergestellten Materials wurden nach dem erneuten Dispergieren in 2 l entmineralisiertem Wasser ebenfalls zu der zuvor beschriebenen Suspension gegeben. Die gesamte Suspension wurde 6 Stunden lang unter starkem Rühren (600 UpM) homogenisiert. Dann wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit 30 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C an Luft getrocknet. Dann wurde eine Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) des getrockneten Materials hergestellt. Die BET-Oberfläche dieses Materials betrug 229 m2/g. Nach dem Behandeln dieser Siebfraktion über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden in einem Gasstrom (50 ml/Min.), bestehend aus 100% Wasserstoff, bei einer Temperatur von 450°C wurde der Katalysator B mit einer spezifischen Nickeloberfläche von 9,7 m2 Ni/g Kat. (70 m2 Ni/g Ni), bestimmt mittels H2-Chemisorption, erhalten.
  • Herstellungsbeispiel IV (Katalysator C)
  • 71,4 g des wie in Herstellungsbeispiel I beschrieben hergestellten Materials wurden nach dem Waschen und Filtrieren wieder in 2,5 l entmineralisiertem Wasser mit einer Temperatur von 21°C dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wurde mit konzentrierter HCI auf 5,5 eingestellt. In 1 l entmineralisiertem Wasser wurden 148,2 g FeCl3·6H2O gelöst. Innerhalb einer Stunde wurde diese Lösung unter starkem Rühren (300 UpM) mit konstanter Geschwindigkeit in die Suspension eingebracht. Während des Einbringens der Lösung in die Suspension wurde der pH-Wert der Suspension durch Einbringen einer alkalischen Lösung bei einem Wert im Bereich von 5,45 bis 5,55 gehalten. Dann wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit 30 l entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C an Luft getrocknet. Die BET-Oberfläche dieses Materials betrug 319 m2/g. Dann wurde eine Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) des getrockneten Materials hergestellt. Nach dem Behandeln dieser Siebfraktion über einen Zeitraum von 48 Stunden in einem Gas strom (50 ml/Min.), bestehend aus 100% Wasserstoff, bei einer Temperatur von 450°C wurde der Katalysator C mit einer spezifischen Nickeloberfläche von 1,7 m2 Ni/g Kat. (8 m2 Ni/g Ni), bestimmt mittels H2-Chemisorption, erhalten.
  • Beispiel I
  • Beständigkeit der Katalysatoren A, B und C gegenüber Schwefel
  • Um die Aktivität und die Lebensdauer der Katalysatoren A, B und C zu bestimmen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem Benzol zu Cyclohexan hydriert wurde: C6H6 + 3H2 → C6H12
  • Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem ein Gas aus H2 mit 8,4 Vol.% Benzol, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, mit einer Geschwindigkeit von 37 ml/Min. durch einen Reaktor mit 1,5 ml Katalysator geleitet wurde. Die Aktivität der Katalysatoren während des Vergiftens mit Schwefel wurde bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250°C gemessen. Die Aktivität wurde wie folgt berechnet: Aktivität (%) = 100% [1 – C2/C1] wobei C1 der Benzolpartialdruck im stromaufwärts liegenden Bereich des Reaktors und C2 der Benzolpartialdruck im stromabwärts liegenden Bereich des Reaktors ist.
  • Während des Hydrierens des Benzols wurden verschiedene Schwefelverbindungen, wie z. B. H2S, CH3SH und C4H4S, getrennt voneinander in den zuvor beschriebenen Gasstrom injiziert. Diese Injektionen wurden unter Verwendung eines pneumatisch angetriebenen Pulsventils mit einem akkurat kalibrierten Pulsvolumen durchgeführt.
  • Die Zugabe von H2S wurde durchgeführt, indem alle 22,5 Minuten ein Pulsvolumen von 10,25 ml H2 mit 2 Vol.% H2S in den Gasstrom injiziert wurde. Die gleiche Prozedur wurde mit Methylmercaptan, CH3SH, durchgeführt, wobei die Injektionsfrequenz 1 Pulsvolumen pro 18 Minuten betrug. In dem Test mit Thiophen, C4H4S, wurde alle 18 Minuten ein Pulsvolumen von 0,56 ml, enthaltend 4% C4H4S in H2, in den Gasstrom injiziert.
  • Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind graphisch in den 1, 2 und 3 dargestellt.
  • entsprechend der Erfindung mit bekannten Systemen, bestehend aus einem Gemisch aus einem Hydrierkatalysator, der auf einem Träger aufgebracht ist, und einem Bestandteil, der Schwefel binden kann, wie z. B. eine Eisenverbindung (Mischbett), oder bestehend aus einem sogenannten Schutzbett, wurden einige Versuche mit Thiophen bei 250°C durchgeführt.
  • Ein Schutzbett ist ein Katalysatorbett, dessen oberer Teil aus 0,10 g einer Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) aus einem Katalysator, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel II, besteht. Der untere Teil des Katalysatorbetts besteht aus 0,21 g einer Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) eines Katalysators, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel I (Katalysator A). Das Fe/Ni-Verhältnis des auf diese Weise erhaltenen Systems beträgt 0,77; dieser Wert entspricht dem Fe/Ni-Verhältnis des Katalysators, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel III (Katalysator B).
  • Ein Mischbett umfasst ein physikalisches Gemisch aus 0,10 g einer Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) eines Katalysators, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel II, und 0,21 g einer Siebfraktion (0,60 bis 0,85 mm) eines Katalysators, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel I (Katalysator A). Das Fe/Ni-Verhältnis des auf diese Weise erhaltenen Systems beträgt 0,77; dieser Wert entspricht dem Fe/Ni-Verhältnis des Katalysators, hergestellt entsprechend Herstellungsbeispiel III (Katalysator B). Die auf diese Weise erhaltenen zwei Katalysatorsysteme werden jeweils als Gua 0,77 und Mix 0,77 bezeichnet. Der Gasstrom des Benzol (8,3 Vol.%)/Wasserstoff-Gemisches wurde in einer sogenannten "Abwärtsfließkonfiguration" angeordnet. Das Volumen der zwei Katalysatorsysteme, die zuvor beschrieben wurden, betrug 1,5 ml.
  • Die Ergebnisse dieser Versuche sind in 4 graphisch dargestellt.
  • Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt. Verglichen wurden ein Schutzbett, ein Mischbett, Katalysator A und Katalysator B. Das Eisen/Nickel-Verhältnis dieser Systeme war identisch, natürlich mit Ausnahme des Katalysators A, der kein Eisen enthielt.
  • Die in 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass sich die Ergebnisse, die für den Katalysator A, das Schutzbett und das Mischbett erhalten wurden, hinsichtlich des Vergiftens mit Thiophen bei 250°C (523 K) nicht signifikant unterscheiden. Nur der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeichnet sich durch eine bessere Beständigkeit gegenüber einem Vergiften aus.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Hydrieren und/oder Dehydrieren einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer Schwefelverbindung, umfassend die Verwendung eines Katalysators mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Deaktivierung durch Schwefelverbindungen, wobei der Katalysator – ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid und Gemischen dieser Trägermaterialien und Aktivkohle, wobei die Teilchengröße des Trägermaterials bis zu 200 μm beträgt, – mindestens einen Hydrierbestandteil, ausgewählt aus Nickel, Platin, Palladium und Gemischen dieser Metalle, wobei der Hydrierbestandteil in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form, und – mindestens einen Bestandteil mit einem Metalloxid, wobei das Metalloxid aus Oxiden von Vanadium, Zink, Molybdän, Mangan und Eisen und Gemischen dieser Oxide ausgewählt ist, umfasst, wobei mindestens ein Teil des Hydrierbestandteils in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt und mindestens ein Teil des Bestandteils mit einem Metalloxid in Form von separaten Teilchen auf dem Trägermaterial vorliegt, wobei die Teilchen des Hydrierbestandteils und die Teilchen des Bestandteils mit einem Metalloxid homogen in dem Katalysator verteilt sind, wobei sich die Zusammensetzung eines Teils von 0,01 mm3 des Katalysators um nicht mehr als 15% von der Gesamtzusammensetzung des Katalysators unterscheidet, und wobei der Katalysator erhalten werden kann, indem ein Trägermaterial mit dem Hydrierbestandteil und ein Trägermaterial mit dem Bestandteil mit einem Metalloxid getrennt voneinander hergestellt werden und die auf diese Weise hergestellten beladenen Trägermaterialien dann miteinander vermischt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Nickel als Hydrierbestandteil verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein oder mehrere Oxide von Eisen als Bestandteil mit einem Metalloxid verwendet werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Größe der Teilchen des Trägermaterials, das porös oder nicht porös sein kann, im Bereich von 0,001 bis 200 μm und bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 150 μm liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator 5 bis weniger als 99,9 Gew.% Trägermaterial umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Hydrierbestandteils in reduzierter Form.
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