ITMI20012167A1 - Procedimento per l'idrogenazione di olefine ramificate provenienti dalla dimerizzazione dell'isotene - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO PER L’IDROGENAZIONE DI OLEFINE RAMIFICATE PROVENIENTI DALLA DIMERIZZAZIONE DELL’ISOBUTENE”

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per l’idrogenazione di correnti olefiniche contenenti composti solforati, ottenute a partire da tagli idrocarburici contenenti isobutene (mediante dimerizzazione selettiva), caratterizzato dal fatto di frazionare tali correnti in una o più colonne di distillazione e idrogenare separatamente le due frazioni ottenute. La corrente di testa, con un contenuto minimo di composti solforati, è idrogenata con catalizzatori a base di Nichel o metalli nobili (platino, palladio, etc.), molto attivi ma anche molto sensibili allo zolfo, mentre il fondo della colonna, ricco in composti solforati, viene trattato con catalizzatori bimetallici (Ni/Co e/o Ni/Mo), meno attivi ma non soggetti a disattivazione da parte di composti solforati. Attualmente, in tutto il mondo, le raffinerie sono impegnate a produrre "Benzine a Basso Impatto Ambientale" (caratterizzate da un ridotto contenuto di aromatici, olefine, zolfo e da una minore volatilità), cercando, ovviamente, di minimizzare l'effetto della loro produzione sul funzionamento della raffineria stessa.

L'MTBE e l'alchilato sono i composti più indicati per soddisfare le future esigenze delle raffinerie, tuttavia, al momento, l'uso dell'MTBE è a rischio elevato e l'alchilato scarseggia.

Il bando dalle benzine in California ed i continui attacchi cui è sottoposto ΓΜΤΒΕ, a causa della sua scarsa biodegradabilità e della sua presunta tossicità, ne hanno infatti messo in discussione il suo impiego (e anche quello degli altri eteri alchilici,) nelle benzine riformulate del prossimo futuro. La rimozione di questo etere creerà notevoli problemi alle raffinerie in quanto ΓΜΤΒΕ oltre alla sua funzione altoottanica esercita anche un’azione di diluizione dei prodotti più nocivi per l’ambiente (zolfo, aromatici, benzene, etc.). L’alchilato è, senza dubbio, il composto ideale per le benzine riformulate perché soddisfa tutti i requisiti previsti dalle future normative ambientali in quanto abbina ad un elevato numero d'ottano anche una bassa volatilità ed una praticamente completa assenza di olefine, aromatici e zolfo.

Un ulteriore aspetto positivo dell’alchilazione è che essa è in grado di attivare gli idrocarburi isoparaffinici, come ad esempio l'isobutano che si lega, per reazione in fase liquida catalizzata da acidi forti, con le olefine (propilene, buteni, penteni e miscele relative) originando idrocarburi saturi C7 - C9 con un alto numero d'ottano.

Tuttavia, produzioni di alchilato maggiori di quelle attualmente disponibili richiederebbero la costruzione di grandi unità di alchilazione in quanto oggi, proprio per la sua scarsità, l'alchilato non è una commodity largamente disponibile sul mercato, ma è un componente della benzina utilizzato captivamente nelle raffinerie che lo producono.

Questo costituisce una seria limitazione all’impiego in grande scala dell’alchilato in quanto la costruzione di nuove unità è limitata dall’incompatibilità dei catalizzatori impiegati nei processi tradizionali (acido fluoridrico e acido solforico) con le nuove normative di tipo ambientale per i catalizzatori utilizzati: il processo con acido fluoridrico a causa della pericolosità di questo acido, specie in aree popolate, il processo con acido solforico a causa della grande produzione di fanghi acidi, difficili da smaltire, oltre che al notevole potere corrosivo del catalizzatore.

Sono in fase di sviluppo processi alternativi con catalizzatori acidi solidi ma la loro applicabilità commerciale è ancora da dimostrare. Per fronteggiare questi problemi si dovrà quindi ricorrere ad un impiego sempre maggiore di prodotti puramente idrocarburici, quali quelli ottenibili dalla dimerizzazione selettiva delle olefine C3 e C4, che sia per le loro caratteristiche ottaniche (alti sia il Research Octane Number (RON) che il Motor Octane Number (MON)) che per il loro punto di ebollizione (scarsa volatilità ma basso punto finale) si pongono in quella fascia di composizioni estremamente interessanti per ottenere benzine più compatibili con le odierne esigenze ambientali. In raffinazione il processo di oligomerizzazione (spesso chiamato impropriamente polimerizzazione) venne estensivamente impiegato negli anni '30 - '40 per convertire olefine bassobollenti C3 - C4 nella cosiddetta benzina "polimera”. Tipiche olefine che vengono oligomerizzate sono soprattutto il propilene, che dà dimeri (C6) o oligomeri appena superiori a seconda del processo impiegato, e l’isobutene che dà principalmente dimeri (C8) ma sempre accompagnati da notevoli quantità di oligomeri superiori (C12 <+>).

Questo processo porta alla produzione di una benzina con numero d'ottano elevato (RON ca. 97) ma con alta sensitività a causa della caratteristica puramente olefinica del prodotto (per una trattazione più specifica sul processo si veda: J.H.Gary, G.E.Handwerk, "Petroleum Refining : Technology and Economics", 3rd Ed., M.Dekker, New York, (1994), 250). L’olefinicità del prodotto costituisce un evidente limite del processo poiché l’idrogenazione di tali miscele comporta sempre una notevole riduzione delle caratteristiche ottaniche del prodotto, che perde così la sua attrattività.

Confinando la nostra attenzione all’oligomerizzazione dell’isobutene è noto che tale reazione è generalmente condotta con catalizzatori acidi come acido fosforico supportato su solido (ad esempio kieselguhr), resine acide a scambio cationico, acidi liquidi come H2SO4 o acidi solfonici derivati, silico-allumine, ossidi misti, zeoliti, allumine fluorurate o clorurate, etc.

Il problema principale della dimerizzazione, che ne ha frenato lo sviluppo industriale, è la difficoltà di controllare la velocità della reazione; la notevole attività di tutte queste specie catalitiche insieme alla difficoltà del controllo della temperatura nel reattore, rende, infatti, estremamente problematico riuscire a limitare le reazioni di addizione dell’isobutene alle catene in crescita e, di conseguenza, l’ottenimento di un prodotto di elevata qualità caratterizzato da un’elevata selettività a dimeri.

Nella reazione di dimerizzazione si ha infatti la formazione di percentuali eccessive di oligomeri pesanti come i trimeri (selettività del 15 - 60%) ed i tetrameri (selettività del 2 - 10%) dell'isobutene. I tetrameri sono completamente al di fuori della frazione benzina perchè troppo altobollenti e quindi rappresentano una perdita netta di resa in benzina; per quanto riguarda i trimeri (o i loro derivati idrogenati) è desiderabile diminuire fortemente la loro concentrazione poiché sono caratterizzati da un punto di ebollizione ( 170- 180°C) al limite delle future specifiche sul punto finale delle benzine riformulate.

Per riuscire ad ottenere un prodotto di migliore qualità, attraverso il raggiungimento di maggiori selettività (contenuto di dimeri > 80-85 % peso), è possibile utilizzare differenti soluzioni che consentono di moderare Γ attività dal catalizzatore e quindi controllare la velocità di reazione.

• Si possono utilizzare composti ossigenati (alcool terziario e/o etere alchilico e/o alcool primario) in quantità sottostechiometrica rispetto all’isobutene alimentato in carica utilizzando reattori tubolari e/o adiabatici (IT-MI95/A001 140 del 01/06/1995, IT-MI97/A001 129 del 15/05/1997 e IT-MI99/A001765 del 05/08/1999).

• Si possono utilizzare alcool terziari (come l’alcool terbutilico) in quantità sottostechiometrica rispetto all’isobutene alimentato in carica utilizzando reattori tubolari e/o adiabatici (IT-MI94/A001089 del 27/05/1994).

• Si può alternativamente modificare opportunamente la carica, mediante miscelazione della carica fresca con almeno una parte della corrente idrocarburica ottenuta dopo la separazione del prodotto, in modo da ottimizzare il contenuto di isobutene (< del 20% peso) ed impiegare un rapporto olefine lineari / isobutene maggiore di 3. Fondamentale per l’ottenimento delle elevate selettività è in questo caso l’impiego di reattori, come il reattore tubolare o il “Boiling Point Reactor”, in grado di controllare l’incremento di temperatura (IT-MI2000/A00 1 166 del 26/05/2000).

Operando in queste condizioni, si riesce quindi a favorire la dimerizzazione dell’isobutene o le codimerizzazioni isobutene / nbuteni, rispetto all’oligomerizzazione, ed evitare l’innesco delle reazioni di oligomerizzazione-polimerizzazione dei buteni lineari che sono favorite da alte temperature.

Il prodotto della dimerizzazione è poi preferibilmente idrogenato a dare un prodotto finale completamente saturo, con elevato numero d'ottano e bassa sensitività. A titolo di esempio si riportano nella seguente tabella i numeri di ottano ed i relativi punti di ebollizione di alcuni dei prodotti ottenuti per dimerizzazione dell’isobutene.

L’idrogenazione delle olefine è generalmente effettuata utilizzando due classi di catalizzatori:

- quelli a base di nichel (20 - 80 % in peso);

- quelli a base di metalli nobili (Pt e/o Pd) supportati su allumina con un contenuto di metallo dello 0.1 - 0.6 % peso. Le condizioni operative impiegate per entrambe le classi sono abbastanza simili; nel caso di catalizzatori di nichel si deve ricorrere però ad un maggior rapporto idrogeno/olefina in quanto questi catalizzatori hanno una tendenza maggiore a favorire il cracking delle olefine. I catalizzatori a base di nichel sono ovviamente meno costosi ma si avvelenano facilmente in presenza di composti solforati; la massima quantità di zolfo da essi tollerata è di 1 ppm rispetto alle circa 10 ppm tollerate dai catalizzatori a base di metalli nobili. La scelta del tipo di catalizzatore da impiegare sarà quindi funzione della particolare carica che si deve idrogenare. Una trattazione più estesa dell’idrogenazione delle olefine è descritta ad esempio in F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pag. 455.

Nel caso delle miscele derivanti da dimerizzazione dell’isobutene, la cui composizione media è la seguente

C8 : 80 - 95 % peso

C 12 : 5 - 20 % peso

C16 : 0.1 - 2 % peso

l’idrogenazione non è però una operazione semplice in quanto :

• la velocità di idrogenazione è inversamente proporzionale alla lunghezza della catena; l’idrogenazione dei dimeri olefinici C8 richiede infatti una temperatura (60 - 100°C) nettamente inferiore rispetto a quella necessaria per l’idrogenazione delle olefine C1 2 (100 - 200°C).

• I catalizzatori di idrogenazione più comuni (a base di nichel o palladio) tendono a disattivarsi velocemente per effetto di vari veleni ed in particolare dei composti solforati.

La presenza dello zolfo, che è praticamente inevitabile in questo tipo di cariche, è il fattore che più di ogni altro condiziona l’intera sezione di idrogenazione.

Le cariche da FCC e da coking sono quelle che hanno il maggior contenuto di zolfo (si può arrivare anche a 1000 ppm nel prodotto) e sono, quindi, quelle che creano i maggiori problemi nell’idrogenazione.

Quantitativi di zolfo minori, ma pur sempre in grado di rendere poco competitivi i catalizzatori convenzionali, si possono trovano anche nelle cariche da Steam-Cracking e da processi di Deidrogenazione dell’isobutano (in questo caso i composti solforati vengono introdotti nel reattore di deidrogenazone per limitare le reazioni di cracking). Sulla base di queste considerazioni i catalizzatori di nichel, che sono i più economici, risultano quindi praticamente inutilizzabili (il contenuto di zolfo dei prodotti di dimerizzazione è quasi sempre maggiore di 1 ppm) mentre quelli a base di metalli nobili supportati possono essere impiegati solo in particolari condizioni (cariche derivanti da Steam-Cracking o da processi di Deidrogenazione dell’isobutano). Nel caso di cariche da FCC si deve ricorrere a catalizzatori bimetallici del tipo di quelli impiegati nelle reazioni di hydrotreating, ad esempio Ni/Co e/o Ni/Mo. Questi catalizzatori sono insensibili ai composti solforati ma sono poco attivi; è quindi necessario impiegare condizioni operative molto più drastiche rispetto ai tradizionali catalizzatori di idrogenazione (P 4 - 7 MPa e T di 200 -300°C) che rendono la sezione di idrogenazione estremamente onerosa. Si è sorprendentemente trovato che, distillando il prodotto di dimerizzazione dell’isobutene, i composti solforati (ed i veleni in generale) tendono in gran parte ad accumularsi nel fondo della colonna, mentre dalla testa si recupera una corrente costituita da olefine C8 con un contenuto di zolfo minimo.

Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la produzione di idrocarburi altoottanici a partire da correnti contenenti tagli olefinici e composti solforati, ottenuti per dimerizzazione dell’isobutene, mediante idrogenazione è caratterizzato dal fatto di frazionare tali correnti in una o più colonne di distillazione in modo da ottenere due o più correnti, a diverso contenuto di zolfo, contenenti detti tagli olefinici e di idrogenare dette correnti separatamente.

Le due correnti così ottenute possono essere idrogenate separatamente nel seguente modo:

- la testa della colonna, ricca in olefine C8, che costituisce il 60 - 90 % della corrente, può essere idrogenata con catalizzatori convenzionali e blande condizioni operative (minori temperature e più elevate velocità spaziali) rispetto alle condizioni di reazione richieste per l’idrogenazione di tutta la frazione;

- il fondo colonna, che costituisce il 10 - 40 % della corrente, può essere idrogenato con catalizzatori tipo hydrotreating.

L’applicazione della presente invenzione ha quindi il vantaggio di rendere tecnicamente più semplice ed economicamente- più attraente lo stadio di idrogenazione di correnti olefiniche C8 - C16 per la produzione di composti altoottanici da utilizzare come componenti per benzine. In questo caso infatti si evita di dover impiegare condizioni molto drastiche per idrogenare tutta la frazione (necessità di preriscaldare la carica ed usare elevati quantitativi di idrogeno ad alta pressione) ma al contrario la maggior parte dell’alimentazione è idrogenata in condizioni molto blande con catalizzatori convenzionali. Le condizioni più drastiche sono così applicate solo su una corrente minoritaria per cui l’economicità del processo è migliorata. Tale invenzione conferisce flessibilità al processo consentendo di separare il problema dell’eliminazione dei composti solforati da quello dell’idrogenazione delle olefine e permette quindi al raffinatore (ma potenzialmente a qualunque tipo di produttore) di scegliere la via più conveniente.

Più in particolare il procedimento in accordo all’invenzione può comprendere i seguenti stadi:

a) dimerizzare l’isobutene contenuto in un taglio C4 (FCC, Coking, Steam-Cracking, Deidrogenazione dell’isobutano); b) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad una prima colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano i C4 e dal cui fondo invece la miscela C8 - C 16; c) inviare l’effluente dal fondo della prima colonna ad una seconda colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano le olefine Cg pure e con poco zolfo, mentre la maggior parte dello zolfo e dei contaminanti si concentrano nella corrente di fondo;

d) idrogenare la corrente contenente le olefine C8 con catalizzatori commerciali a base di nichel o metalli nobili (ad esempio palladio e/o platino);

e) idrogenare la corrente di fondo della colonna ricca di zolfo con catalizzatori resistenti allo zolfo tipo quelli di hydrotreating bimetallici del tipo Ni/Mo e/o Ni/Co; f) eventualmente riunire le due frazioni idrogenate in modo da avere un componente altoottanico, sostanzialmente privo di zolfo, per benzine.

In alternativa può essere utilizzato un procedimento, sempre in accordo all'invenzione, comprendente i seguenti stadi:

a) dimerizzare l’isobutene contenuto in un taglio C4 (FCC, Coking, Steam-Cracking, Deidrogenazione dell’isobutano); b ) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad un’unica colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano i C4 e dal cui fondo invece la miscela contenente la maggior parte dei composti solforati, le olefine

praticamente prive di zolfo, venendo invece prelevate, in fase liquida o vapore, come taglio laterale della colonna; c) idrogenare la corrente contenente le olefine con catalizzatori commerciali a base di nichel o metalli nobili (ad esempio palladio e/o platino);

d) idrogenare la corrente di fondo della colonna ricca di zolfo con catalizzatori resistenti allo zolfo -tipo quelli di hydrotreating bimetallici del tipo Ni/Mo e/o Ni/Co; e) eventualmente riunire le due frazioni idrogenate in modo da avere un componente altoottanico, sostanzialmente privo di zolfo, per benzine.

Il rapporto relativo tra la quantità di frazione prelevata di testa rispetto a quella in uscita dal fondo della colonna di distillazione dipende dal tipo di corrente C4 utilizzata come carica per la dimerizzazione.

Nel caso di cariche da Steam-Cracking e da processi di Deidrogenazione dell’isobutano è possibile, sulla base del basso contenuto di zolfo, spingere maggiormente la separazione in modo che la frazione di testa rappresenti il 70 - 90% dell’intera corrente. Nel caso di cariche da FCC e da Coking, a causa del loro elevato contenuto di zolfo, si deve recuperare di testa una frazione più piccola (60 - 80% del totale) per mantenere un livello di zolfo inferiore alle 10 ppm.

Per illustrare più chiaramente la presente invenzione viene mostrato nella figura 1 allegata uno schema di processo semplificato.

La corrente (1) contenente l’isobutene, ad esempio proveniente da unità di Steam-Cracking o Coking o FCC o da Deidrogenazione dell’isobutano, viene inviata al reattore (RI) in cui l’isobutene è convertito selettivamente a dimeri.

L’effluente (2) dal reattore viene inviato ad una colonna di separazione (Cl) dove di testa viene prelevata una corrente (3) contenente essenzialmente l’isobutene non convertito, le olefine lineari ed i C4 saturi (n-butano e isobutano) mentre di fondo è prelevata una corrente (4) costituita da dimeri ed oligomeri superiori.

Questa corrente (4) è inviata ad una nuova colonna di distillazione (C2) dalla cui testa si recupera una frazione (5) costituita da olefine

che costituisce il 60-90 % dell’alimentazione, mentre dal fondo si

ottiene una corrente (6) ricca in olefine che contiene la maggior parte dello zolfo.

La corrente (5), che avrà un contenuto di zolfo molto basso (<10 ppm), è inviata ad un reattore (R2) nel quale viene idrogenata con catalizzatori convenzionali a base di Nichel o palladio e/o platino (funzione del contenuto di zolfo in carica). In questo caso l’idrogenazione è condotta sulla parte leggera della carica (olefine Cg) per cui richiede condizioni operative molto meno severe di quelle necessarie per trattare l’intera carica.

La corrente di fondo (6) è invece inviata ad un altro reattore di idrogenazione (R3) di dimensioni molto inferiori rispetto a R2 in quanto deve trattare una minore quantità di carica (10-40 % del totale). In questa corrente si concentra la maggior parte dello zolfo presente nella carica originaria quindi per l’idrogenazione devono essere impiegati catalizzatori bimetallici (del tipo Ni/Co o Ni/Mo) che richiedono condizioni operative molto drastiche ma che sono, al tempo stesso, molto resistenti allo zolfo.

Le due correnti idrogenate (7) e (8) possono essere successivamente riunite per ottenere un prodotto saturo altoottanico (9) da impiegare come componente di benzine.

Un’altra possibile configurazione dell’impianto è riportata nella figura 2. In questo caso l’effluente dal reattore (2) è inviata ad una unica colonna di distillazione (C l) dalla cui testa viene prelevata una corrente (3) contenente essenzialmente l’isobutene non convertito, le olefine lineari ed i C4 saturi (n-butano e isobutano) mentre di fondo è prelevata la corrente (4) contenente gran parte dello zolfo e costituita principalmente da olefine La corrente costituita dalle olefine

(5) è invece prelevata come taglio laterale (fase vapore e/o liquida). Le due correnti (4) e (5) vengono quindi idrogenate in due reattori (R2) e (R3) con le stesse modalità indicate in precedenza. Le due correnti idrogenate (6) e (7) sono successivamente riunite per ottenere un prodotto saturo altoottanico (8) da impiegare come componente di benzine.

Nel seguito sono riportati gli intervalli di taglio ottimali a partire dalle diverse correnti : nel caso il taglio olefinico sia stato prodotto a partire da una carica da FCC o Coking, la frazione di testa dalla colonna di distillazione rappresenta il 60 - 80% dell’intera corrente, nel caso il taglio olefinico sia stato prodotto a partire da una carica da Steam-Cracking o Deidrogenazione dell’isobutano, la frazione di testa dalla colonna di distillazione rappresenta il 70 - 90% dell’intera corrente. Un vasto campo di condizioni operative può essere impiegato per l’idrogenazione delle olefine; si può operare in fase vapore o in fase liquida ma le condizioni di operazione in fase liquida sono quelle preferite.

La pressione dell’idrogeno sarà preferibilmente al di sotto di 5 MPa, più preferibilmente tra 1 e 3 MPa. La temperatura di reazione è preferibilmente compresa tra 30 e 200°C. Le velocità spaziali di alimentazione delle correnti olefiniche devono essere preferibilmente minori di 20 h<-1>, più preferibilmente comprese tra 0.2 e 10 h<- 1>. Il calore svolto in reazione viene generalmente controllato diluendo la carica con una corrente idrogenata in rapporto minore di 20 (volume di saturo / volume di olefina) e preferibilmente compreso tra 5 e 10.

Vengono ora forniti alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.

Esempio 1

Questo esempio illustra l'uso del procedimento della presente invenzione. Una frazione idrocarburica, ottenuta per dimerizzazione selettiva dell’isobutene contenuto in una corrente da FCC, avente la seguente composizione:

è stata separata in una colonna di distillazione in vetro da 50 piatti a pressione atmosferica in modo da avere di testa una temperatura di 108°C.

-h questo caso, dal momento che la carica è abbastanza ricca in zolfo, è necessario limitare la separazione C8 - e prelevare dalla testa della colonna solo il 70% della corrente di alimentazione in modo da avere due frazioni con le seguenti caratteristiche :

La frazione di testa, con sole 6 ppm di zolfo, è stata idrogenata con un catalizzatore commerciale di palladio su allumina (0.5 % peso). Operando in fase liquida a 100°C, con una velocità spaziale di 3 h<- 1 >(volume di olefina su volume di catalizzatore per ora) ed una pressione di idrogeno di 2 MPa è stata ottenuta una conversione delle olefine superiore al 99,9%.

La corrente di fondo è stata invece idrogenata con un catalizzatore a base di Ni/Mo operando in condizioni molto più drastiche con temperature di 280°C, pressioni di idrogeno di 5 MPa, e velocità spaziali di 1 h<- 1 >; in queste condizioni è stata ottenuta una conversione delle olefine del 97%.

Riunendo le due frazioni è stato ottenuto un prodotto altoottanico con un contenuto di olefine residue minore del 1% e meno di 2 ppm di zolfo.

Esempio 2

In questo esempio viene presa in considerazione l’idrogenazione di una miscela olefinica C8 - ottenuta per dimerizzazione dell’isobutene contenuto in una corrente uscente da un impianto di deidrogenazione dell’isobutano, avente le seguente caratteristiche:

Questo valore di zolfo rappresenta il limite massimo sopportato dai tradizionali catalizzatori di idrogenazione per cui risulta conveniente operare la separazione.

Dato il minore contenuto di zolfo della frazione è stato possibile spingere maggiormente la separazione nella colonna, in modo da avere di testa una temperatura di 112°C, ed ottenere una frazione che è Γ80% del totale alimentato.

La corrente di testa, con una sola ppm di zolfo, è stata idrogenata con un catalizzatore commerciale a base di nichel.

Operando in fase liquida a 100°C, con una velocità spaziale di 3 h<-1 >(volume di olefina su volume di catalizzatore per ora) ed una pressione di idrogeno di 2 MPa è stata ottenuta una conversione delle olefine superiore al 99,9%.

La corrente di fondo è stata idrogenata con un catalizzatore a base di Ni/Mo operando in condizioni molto più drastiche con temperature di 280°C, pressioni di idrogeno di 5 MPa, e velocità spaziali di 1 h<- 1 >; in queste condizioni è stata ottenuta una conversione delle olefine del 97%.

Riunendo le due frazioni è stato ottenuto un prodotto altoottanico con un contenuto di olefine residue minore del 1% e meno di 1 ppm di zolfo.

Claims (10)

1. Rivendicazioni 1) Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partire da correnti contenenti tagli olefinici e composti solforati, ottenuti per dimerizzazione dell’isobutene, mediante idrogenazione caratterizzato dal fatto di frazionare tali correnti in una o più colonne di distillazione in modo da ottenere due o più correnti, a diverso contenuto di zolfo, contenenti detti tagli olefinici e di idrogenare dette correnti separatamente.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 comprendente i seguenti stadi: a) dimerizzare l’isobutene contenuto in un taglio C4; b) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad una prima colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano i C4 e dal cui fondo invece la miscela - C 16 ; c) inviare l’effluente dal fondo della prima colonna ad una seconda colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano le olefine Cg pure e con poco zolfo, mentre la maggior parte dello zolfo e dei contaminanti si concentrano nella corrente di fondo; d) idrogenare la corrente contenente le olefine con catalizzatori commerciali a base di nichel o metalli nobili; e) idrogenare la corrente di fondo della colonna ricca di zolfo con catalizzatori resistenti allo zolfo; f) eventualmente riunire le due frazioni idrogenate in modo da avere un componente altoottanico, sostanzialmente privo di zolfo, per benzine.
3. 3) Procedimento come da rivendicazione 1 comprendente i seguenti stadi: a) dimerizzare l’isobutene contenuto in un taglio C4; b ) inviare il prodotto uscente dal reattore di dimerizzazione ad un’unica colonna di distillazione dalla cui testa si recuperano i C4 e dal cui fondo invece la miscela contenente la maggior parte dei composti solforati, le olefine

   praticamente prive di zolfo, venendo invece prelevate, in fase liquida o vapore, come taglio laterale della colonna; c) idrogenare la corrente contenente le olefine con catalizzatori commerciali a base di nichel o metalli nobili (ad esempio palladio e/o platino); d) idrogenare la corrente di fondo della colonna ricca di zolfo con catalizzatori resistenti allo zolfo tipo quelli di hydrotreating bimetallici del tipo Ni/Mo e/o Ni/Co; e) eventualmente riunire le due frazioni idrogenate in modo da avere un componente altoottanico, sostanzialmente privo di zolfo, per benzine.
4. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 , 2 o 3 in cui la frazione di testa dalla colonna di distillazione o dall'ultima colonna di distillazione, sostanzialmente priva di composti solforati, è in quantità compresa fra il 60 e il 90 % in peso dell’intera corrente alimentata.
5. 5) Procedimento come da rivendicazione 1 , 2 o 3 in cui, nel caso il taglio olefinico sia stato prodotto a partire da una carica da FCC o coking, la frazione di testa dalla colonna di - distillazione o dall'ultima colonna di distillazione è in quantità compresa fra il 60 e l'80% in peso dell’intera corrente.
6. 6) Procedimento come da rivendicazione 1 , 2 o 3 in cui, nel caso il taglio olefinico sia stato prodotto a partire da una carica da Steam-Cracking o Deidrogenazione dell’isobutano, la frazione di testa dalla colonna di distillazione o dall 'ultima colonna di distillazione è in quantità compresa fra il 70 e il 90% in peso dell’intera corrente.
7. 7) Procedimento come da rivendicazione 1 , 2 o 3 in cui il taglio da idrogenare è costituito da olefine C8- in cui le olefine C12 sono comprese fra il 5 e il 20% in peso, mentre quelle sono comprese fra lo 0.5 ed il 2 % in peso.
8. 8) Procedimento come da rivendicazione 1 , 2 o 3 in cui la frazione di testa della colonna di distillazione o dell'ultima colonna di distillazione viene idrogenata con catalizzatori convenzionali di idrogenazione a base di nichel o metalli nobili con velocità spaziali (volume di olefina su volume di catalizzatore per ora) comprese tra 0.1 e 10 h<- 1>.
9. 9) Procedimento come da rivendicazione 8 dove la frazione di testa viene idrogenata con velocità spaziali comprese fra 2 e 4 h<- 1>.
10. 10) Procedimento come da rivendicazione 1 in cui la frazione di fondo della colonna di distillazione o dell'ultima colonna di distillazione viene idrogenata con catalizzatori resistenti allo zolfo come quelli convenzionali di hydrotreating bimetallici del tipo Ni/Mo e/o Ni/Co.