ES2206439T3 - Procedimiento de hidrogenacion y/o deshidrogenacion catalitica. - Google Patents
Procedimiento de hidrogenacion y/o deshidrogenacion catalitica.Info
- Publication number
- ES2206439T3 ES2206439T3 ES90201254T ES90201254T ES2206439T3 ES 2206439 T3 ES2206439 T3 ES 2206439T3 ES 90201254 T ES90201254 T ES 90201254T ES 90201254 T ES90201254 T ES 90201254T ES 2206439 T3 ES2206439 T3 ES 2206439T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- component
- hydrogenation
- catalyst
- oxide
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
EL INVENTO SE REFIERE A UN CATALIZADOR PARA HIDROGENACION Y DESHIDROGENACION QUE TIENE UNA RESISTENCIA PERFECCIONADA CONTRA LA DESACTIVACION POR COMPONENTES DE AZUFRE Y QUE COMPRENDE COMO MINIMO, UN COMPONENTE DE HIDROGENACION, UN COMPONENTE QUE CONTIENE OXIDO DE METAL Y UN COMPONENTE QUE ACTUA COMO MATERIAL DE SOPORTE, EN EL QUE COMO MINIMO, UNA PARTE DEL COMPONENTE DE HIDROGENACION Y UNA PARTE DEL COMPONENTE QUE CONTIENE OXIDO DE METAL ESTAN PRESENTES EN EL MATERIAL DE SOPORTE COMO PARTICULAS SEPARADAS. LAS PARTICULAS DEL COMPONENTE DE HIDROGENACION Y DEL COMPONENTE QUE CONTIENE EL OXIDO DE METAL SE DISTRIBUYEN DE MANERA HOMOGENEA EN EL CATALIZADOR
Description
Procedimiento de hidrogenación y/o
deshidrogenación catalítica.
La invención se refiere a un proceso para la
hidrogenación y/o deshidrogenación de un compuesto orgánico en
presencia de uno o más compuestos de azufre usando un catalizador
para hidrogenación y/o deshidrogenación que tiene una resistencia
mejorada frente a la desactivación por compuestos de azufre.
En el documento FR 2.576.031 se describe el uso
de un catalizador que comprende un metal hidrogenante para
hidroisomerizar cera de petróleo. En este documento se hace uso de
un catalizador que comprende un metal hidrogenante, tal como níquel
o wolframio, o una composición de tales metales y un soporte
amorfo, estando mezclado dicho catalizador con un material amorfo
poroso. Acerca de la estructura del material mencionado en esta
publicación se indica que los componentes de metal están presentes
más probablemente como capas mono- o
multi-moleculares. No se describe un proceso para
hidrogenar un compuesto orgánico en presencia de uno o más
compuestos de azufre.
Cuando se usan catalizadores de hidrogenación y
deshidrogenación se presenta con frecuencia el problema de que la
carga de alimentación comprende azufre y/o componentes de azufre,
los cuales afectan adversamente el tiempo de vida del catalizador.
Para evitar este problema se ha prestado mucha atención a la
eliminación de compuestos de azufre de la carga de alimentación
líquida o gaseosa antes de la hidrogenación y/o deshidrogenación
propiamente dicha. En general, las impurezas de azufre están
presentes en cargas de alimentación en forma de mercaptanos o
tiofenos, los cuales pueden ser hidrogenados a H_{2}S usando un
catalizador de Co-Mo sulfurado. Este método también
se conoce como hidrodesulfurización (HDS). El H_{2}S formado se
puede retirar luego por reacción con óxido de zinc activado, o se
puede procesar a azufre elemental después de separación y
concentración en un separador orgánico en un proceso de Claus
convencional. En el documento US 4.124.537 se describe un
catalizador para hidrosulfurización, el cual se refiere a un
compuesto catalítico que comprende un componente de metal del Grupo
VIII soportado sobre óxido inorgánico refractario tal como, cobalto
y un componente de metal del Grupo VIb tal como, molibdeno. El
catalizador se obtiene por extrusión de un precursor del componente
del Grupo VIII, un precursor del componente del Grupo VIb y óxido
inorgánico refractario finamente en partículas.
Por otra parte, en ciertas condiciones
particularmente cuando el contenido de azufre de la carga de
alimentación no es muy alto, es más económico no eliminar los
compuestos de azufre antes de los procesos de hidrogenación o
deshidrogenación, pero sí permitir una desactivación gradual del
catalizador. Después de la desactivación se reemplaza el
catalizador.
Puesto que existe la necesidad de procesar cargas
de alimentación que tengan un mayor contenido de compuestos de
azufre de lo que ha sido convencional hasta ahora (lo cual llevaría
a un tiempo de vida del catalizador inaceptablemente corto) es
deseable tener en el proceso descrito antes, un sistema catalítico
con reducida sensibilidad a la desactivación por compuestos de
azufre.
El objetivo de la invención es por tanto
proporcionar un proceso para la hidrogenación y/o deshidrogenación
de un compuesto orgánico en el que se hace uso de un catalizador
que tiene una resistencia mejorada frente a la desactivación por
azufre y/o compuestos de azufre. De acuerdo con un proceso de la
invención, se usa un catalizador que comprende:
- -
- un material de soporte seleccionado del grupo de óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de aluminio-óxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, mezclas de dos o más de estos materiales de soporte y carbón activo, teniendo dicho material de soporte un tamaño de partículas de hasta 200 \mum.
- -
- al menos un componente de hidrogenación seleccionado del grupo de níquel, platino, paladio y mezclas de dos o más de estos materiales, estando presente dicho componente de hidrogenación en una cantidad de más de 0,1% en peso calculado respecto al peso del material de soporte y del componente de hidrogenación en su forma reducida, y
- -
- al menos un componente que contiene un óxido de metal, seleccionándose dicho óxido de metal del grupo formado por óxidos de vanadio, zinc, molibdeno, manganeso, hierro y mezclas de uno o más de estos óxidos,
estando presente al menos parte del componente de
hidrogenación como partículas separadas en dicho material de soporte
y estando presente al menos parte del componente de óxido de metal
como partículas separadas en dicho material de soporte, estando
distribuidas homogéneamente en el catalizador las partículas tanto
del componente de hidrogenación como del componente de óxido de
metal, no difiriendo la composición del catalizador por 0,01
mm^{3} en más del 15% de la composición total del catalizador,
obteniéndose dicho catalizador por la preparación separada de un
material de soporte con el componente de hidrogenación aplicado a
éste y un material de soporte con el material de óxido de metal
aplicado a éste, seguido de mezclamiento de los materiales de
soporte alimentados así obtenidos.
La distribución se puede determinar por ejemplo
por medio de un microscopio electrónico de barrido en combinación
con análisis elemental.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el
proceso de acuerdo con la invención es eminentemente adecuado para
la hidrogenación y/o deshidrogenación de compuestos orgánicos con
compuestos de azufre presentes en la carga de alimentación. Es
particularmente sorprendente que el presente proceso se puede
también utilizar en cargas de alimentación que contienen
mercaptanos y tiofenos, porque los métodos conocidos para separar
compuestos de azufre de gases y fluidos usando componentes que
contienen óxido de metal son tan sólo adecuados para la separación
de H_{2}S.
Para una actividad adecuada del catalizador usado
en un proceso de acuerdo con la invención, es necesario satisfacer
los requisitos de que al menos una parte del componente de
hidrogenación y al menos una parte del componente que contiene óxido
de metal estén presentes en el material de soporte en forma de
partículas separadas. Más particularmente, esto significa que el
componente de hidrogenación esté en contacto directo con el
componente que contiene óxido de metal tan sólo en una medida muy
limitada, o en ninguna del todo. La presencia o ausencia de contacto
directo se puede determinar entre otros, por medio de la reducción
a temperatura programada y un microscopio electrónico analítico,
opcionalmente después de la reducción del catalizador.
La invención tiene como objetivo que una parte lo
más pequeña posible del componente que contiene óxido de metal esté
en contacto directo con el componente de hidrogenación. Más
particularmente, se prefiere que no haya contacto directo ninguno.
Una manera de determinar la extensión del contacto directo, es
comparar la actividad del catalizador que tiene el componente que
contiene óxido de metal con la actividad de otro catalizador
idéntico en el que no está presente el componente que contiene óxido
de metal. Una reacción de ensayo adecuada para este propósito es
por ejemplo, la hidrogenación de benceno.
Más particularmente, con esta finalidad se
determina la actividad por unidad de peso del componente de
hidrogenación de un catalizador de hidrogenación con y sin un
componente que contiene óxido de metal. Para que un catalizador en
un proceso de acuerdo con la invención sea aceptable, su actividad
no debe sufrir un descenso que exceda el 50% como un resultado de
la presencia de componente que contiene óxido de metal, más
particularmente el descenso no deberá de exceder de 30%. En la
definición presentada anteriormente, se supuso que la actividad
medida es idéntica a la velocidad de la reacción química. En la
práctica esto significa que los fenómenos de difusión no deben
limitar la velocidad de reacción.
En conexión con esto además se observa que en
ciertos casos puede ser ventajoso que se reduzca la actividad como
resultado de la presencia del componente que contiene óxido de
metal. Por ejemplo, en el caso de reacciones de hidrogenación
fuertemente exotérmicas es más fácil controlar la reacción con el
catalizador en un proceso de acuerdo con la invención. En tales
casos, por tanto, puede ser útil permitir un descenso de actividad
mayor que el presentado anteriormente en la invención como
ventajoso.
Uno de los componentes del catalizador es el
componente de hidrogenación. En principio, el catalizador puede
comprender cualquier metal o cualquier combinación de metales las
cuales son activos en promover la hidrogenación y/o deshidrogenación
de un compuesto orgánico. Sin embargo, como se indicó antes el
catalizador debe comprender al menos un componente de hidrogenación
seleccionando del grupo formado por níquel, cobre, platino,
paladio, rodio, cobalto, rutenio y mezclas de dos o más de estos
metales. Más particularmente, se usa níquel ya que se obtienen
óptimos resultados con este metal.
Después de la reducción, el catalizador comprende
el componente de hidrogenación en forma de partículas metálicas,
determinándose el tamaño de partículas del componente de
hidrogenación mediante el ensanchamiento de las líneas del diagrama
de difracción de rayos X, siendo entre 1 a 40 nm. También es
posible determinar el tamaño de las partículas metálicas usando un
microscopio electrónico, opcionalmente en combinación con difracción
de electrones.
El componente que contiene óxido de metal que se
usa en el catalizador de acuerdo con la invención, en principio
consiste al menos en parte de óxido de metal. El óxido u óxidos
deben de satisfacer los dos requisitos siguientes:
1. El óxido de metal no debe de reducirse en una
extensión considerable con respecto al metal correspondiente, bien
sea durante la activación, en particular durante la reducción del
precursor del componente de hidrogenación, o bajo las condiciones
del proceso.
2. El óxido de metal debe de ser capaz de
reaccionar a un sulfuro estable bajo las condiciones de obtención.
Óxidos de metal adecuados que satisfacen estos requisitos (aparte
de los óxidos de metal mencionados en la reivindicación 1) están los
óxidos entre otros de plata, lantano, antimonio, níquel, bismuto,
cadmio, plomo, estaño, calcio, estroncio, bario, cobalto, cobre y
wolframio. Véase también P.R. Westmoreland and D.P. Harrison
"Environmental Science and Technology", Vol. 10 (7), p.
659-661 (1976), en un artículo titulado
"Evaluation of candidate solids for
high-temperature desulfurization of
low-BTU gases".
Con la finalidad de cumplir con el primer
requisito, la reducibilidad del componente que contiene óxido de
metal debe de ser en general más pequeña que la reducibilidad del
componente de hidrogenación.
Más particularmente, el hierro es el componente
preferido que contiene óxido de metal, ya que el hierro satisface
los requisitos antes mencionados virtualmente bajo todas las
condiciones y se obtienen óptimos resultados con el óxido de hierro
como componente que contiene óxido de metal. El hierro presente en
el óxido de hierro puede ser hierro bivalente y/o trivalente. Bajo
condiciones hidrogenantes, el componente que contiene óxido de
hierro constará generalmente de óxidos de inferior estado de
oxidación que el óxido de hierro (III), posiblemente en combinación
con hierro metálico.
El tamaño de partículas del componente que
contiene óxido de metal está dentro de los mismos límites de los
indicados para el componente de hidrogenación y en principio se
puede determinar el tamaño de partículas de la misma manera.
La relación de componente de hidrogenación a
componente que contiene óxido de metal, puede variar dentro de
límites muy amplios. En general, los límites extremos se determinan
por las relaciones atómicas del componente de hidrogenación a
componente que contiene óxido de metal siendo de 1/99 a 99/1. El
valor óptimo se determina esencialmente por el contenido de azufre
del gas de alimentación a ser tratado y el tiempo de vida deseado
del catalizador. Generalmente hablando, un catalizador usado en un
proceso de acuerdo con la invención, consiste preferiblemente en un
componente que contiene óxido de metal de 2-98% en
peso, y el resto es el material de soporte y componente de
hidrogenación juntos.
De acuerdo con la realización más general, el
catalizador puede constar de 5-99% en peso de
material de soporte calculado respecto al peso total del material de
soporte y el componente de hidrogenación en su forma reducida. La
cantidad de componente de hidrogenación depende generalmente de su
naturaleza y actividad. En principio, se puede hacer una distinción
entre metales nobles por una parte, tales como platino, paladio,
rodio y rutenio, y metales no nobles ("metales base") por otra
parte, tales como níquel, cobre y cobalto. Cuando se usan metales
nobles como componentes de hidrogenación, el contenido será en
general > 0,1% en peso y no excederá 10% en peso, calculado sobre
el peso total del material de soporte y el componente de
hidrogenación en su forma reducida, mientras que en el caso de los
metales no nobles, el contenido será en general mayor que 5% en
peso y no excederá 95% en peso, calculado respecto al peso total del
material de soporte y el componente de hidrogenación en su forma
reducida.
El componente de hidrogenación y el componente
que contiene óxido de metal se aplican a un material de soporte y en
principio, se puede usar cualquier material de soporte. Como
material de soporte se usa preferiblemente un material de soporte
termoestable de alta porosidad. De acuerdo con la invención, se usa
un material de soporte del grupo formado por óxido de aluminio,
óxido de silicio, óxido de aluminio-óxido de silicio, dióxido de
titanio, dióxido de circonio, óxido de magnesio, mezclas de dos o
más de estos materiales de soporte y carbón activo. El tamaño de
partículas del material de soporte, el cual puede ser o no poroso,
es entre 0,001 y 200 \mum más particularmente entre 0,005 y 150
\mum.
Se observa que no es necesario que las partículas
del componente que contiene óxido de metal y las partículas del
componente de hidrogenación se apliquen al mismo material de
soporte. También es posible que se apliquen los componentes
separados a materiales de soportes separados, posiblemente
diferentes, los cuales se mezclan luego unos con otros.
No está claro en que se basa la actividad del
catalizador en un proceso de acuerdo con la invención. Una posible
explicación podría ser que debido a la distribución homogénea y
distancia mutua muy pequeña resultante entre el componente de
hidrogenación y el componente que contiene óxido de metal, los
átomos de azufre que se liberan de las moléculas del componente que
contiene azufre en la superficie de las partículas del componente
de hidrogenación, se les permite que migren y que reaccionen con
una partícula de óxido de metal vecina bajo la influencia de
H_{2}. El óxido de metal se convierte por tanto en un sulfuro
correspondiente.
El catalizador usado en un proceso de acuerdo con
la invención se puede preparar de diferentes maneras usando técnicas
conocidas per se. Ejemplos de tales técnicas son la
aplicación de su componente activo y/o componentes o precursores con
respecto al material de soporte por medio de impregnación o
precipitación, seguido de secado y si es necesario de conversión a
un material catalíticamente activo. La última etapa mencionada
puede comprender por ejemplo, calcinar el material seco seguido de
la reducción del material calcinado. Es posible aplicar, secar y
calcinar el componente de hidrogenación y el componente que
contiene óxido de metal de uno en uno, o simultáneamente, después
de lo cual se reduce finalmente el material. Otra manera de hacer el
catalizador usado en un proceso de acuerdo con la invención,
comprende la preparación separada de un material de soporte con un
componente de hidrogenación aplicado a éste y un (opcionalmente
diferente) material de soporte con un componente que contiene óxido
de metal aplicado a éste. Cuando las partículas del material de
soporte alimentado son lo suficientemente pequeñas mediante
mezclamiento se obtiene un catalizador que satisface todos los
requisitos de la invención.
El catalizador se puede usar en diversas formas,
tales como polvo, pelets o extrusiones. La forma que se elige
depende de la naturaleza de la reacción y del tipo de reactor que
se use.
El proceso de acuerdo con la invención comprende
en su sentido más general las reacciones que ocurren en la
hidrogenación y/o deshidrogenación. Ejemplos de tales reacciones
son entre otras la hidrogenación de benceno, "aceites blancos"
y disolventes.
El proceso de acuerdo con la invención se puede
llevar a cabo en diversos tipos de reactores que sean adecuados
para la hidrogenación y/o deshidrogenación, tales como reactores de
lecho sólido, reactores de lecho fluidizado, reactores de tres
fases y similares.
En la práctica el proceso de acuerdo con la
invención es particularmente importante cuando se usan cargas de
alimentación que contienen una cantidad de componentes de azufre,
tales como H_{2}S, mercaptanos y tiofenos, porque así se puede
omitir el tratamiento previo de las cargas de alimentación, y
también no se necesita lecho de guarda. Además, ahora es posible
hidrogenar y/o deshidrogenar cargas de alimentación que tienen un
mayor contenido de componentes de azufre, sin acortarse
sustancialmente el tiempo de vida del catalizador. Más
particularmente la invención es importante para las cargas de
alimentación que contienen más de 1-5 ppm de
compuestos de azufre, en particular en forma de H_{2}S,
mercaptanos y tiofenos.
La invención se ilustra mediante los ejemplos
siguientes.
Preparación
I
Se suspendieron 50 g de Aerosil 200 V,
comercializado por la compañía Degussa, en 3,5 litros de agua
desmineralizada a 21ºC. A esta suspensión se añadieron 86,87 g de
NiCl_{2}\cdot6H_{2}O y 79 g de urea. Se ajustó el pH de esta
suspensión a 3,0 por medio de HCl concentrado. Agitando
vigorosamente (300 ppm) se elevó la temperatura a 90ºC. Después de
20 horas se filtró y se lavó la suspensión con 30 litros de agua
desmineralizada. El material se secó al aire a 110ºC durante 16
horas. A partir de este material seco se hizo una fracción tamizada
de 0,60-0,85 mm. La superficie específica BET de
este material fue 276 m^{2}/g. Mediante el tratamiento de esta
fracción tamizada durante al menos 48 horas en una corriente
gaseosa de 50 ml/mim compuesta por 100% de H_{2} a una
temperatura de 450ºC, se obtuvo un catalizador A con una superficie
específica del níquel de 19,1 m^{2}/Ni/gCat (71 m^{2} Ni/gNi),
como se midió por quimisorción de H_{2}.
Preparación
II
Se suspendieron 50 g de Kieselguhr en 2,5 litros
de agua desmineralizada a 25ºC. Se elevó el pH de esta suspensión a
5,5 por medio de HCl concentrado. Se disolvieron 168,11 g de
FeCl_{3}\cdot6H_{2}O en un litro de agua desmineralizada.
Agitando vigorosamente (300 ppm) se inyectó esta solución en la
suspensión a una velocidad constante. Durante la inyección el pH de
la suspensión se mantuvo entre 5,45 y 5,55 por medio de inyección
de una solución alcalina. A continuación, se filtró y se lavó la
suspensión con 30 litros de agua desmineralizada. El material se
secó al aire a 110ºC durante 16 horas.
Preparación
III
Se redispersaron 35,7 g de un material
sintetizado según la Preparación I, en 2 litros de agua
desmineralizada después de lavado y filtrado. Se añadieron a esta
suspensión una cantidad de 25 g de Aerosil 200 V, comercializado por
la compañía Degussa, agitando vigorosamente (300 ppm). También se
añadieron 17,9 g del material descrito en la Preparación II a la
suspensión descrita antes, después de redispersarla en 2 litros de
agua desmineralizada. La suspensión total se homogenizó durante 6
horas agitando vigorosamente (600 rpm). A continuación, se filtró y
se lavó la suspensión con 30 litros de agua desmineralizada. El
material se secó al aire durante 16 horas a una temperatura de
110ºC. A partir de este material seco se obtuvo por tamizado una
fracción de 0,60-0,85 mm. La superficie específica
BET de este material fue 229 m^{2}/g. Mediante el tratamiento de
esta fracción tamizada en una corriente gaseosa de 50 ml/mim
compuesta por 100% de H_{2} a una temperatura de 450ºC durante al
menos 48 horas, se obtuvo un catalizador B con una superficie
específica del níquel de 9,7 m^{2}/Ni/gCat (70 m^{2} Ni/gNi),
como se determinó por quimisorción de H_{2}.
Preparación
IV
Después de lavado y filtrado, se redispersaron
71,4 g de un material sintetizado según la Preparación I, en 2,5
litros de agua desmineralizada a 21ºC,. Se elevó el pH de esta
suspensión a 5,5 por medio de HCl concentrado. Se disolvieron 148,2
g de FeCl_{3}\cdot6H_{2}O en un litro de agua
desmineralizada. Después de 1 hora esta solución se inyectó en la
suspensión a una velocidad constante agitando vigorosamente (300
ppm). Durante la inyección el pH de la suspensión se mantuvo entre
5,45 y 5,55 por medio de inyección de una solución alcalina. A
continuación, se filtró y se lavó la suspensión con 30 litros de
agua desmineralizada. El material se secó al aire a 110ºC durante 16
horas. La superficie específica BET de este material fue 319
m^{2}/g. A partir de este material seco se obtuvo por tamizado
una fracción de 0,60-0,85 mm. Mediante el
tratamiento de esta fracción tamizada en una corriente gaseosa de
50 ml/mim compuesta por 100% de H_{2} a una temperatura de 450ºC
durante 48 horas, se obtuvo el catalizador C con una superficie
específica del níquel de 1,7 m^{2}/Ni/gCat (8 m^{2} Ni/gNi),
como se determinó por quimisorción de H_{2}.
Para determinar la actividad y el tiempo de vida
de los catalizadores A, B y C, se usó la hidrogenación de benceno a
ciclohexano como reacción de ensayo.
C_{6}H_{6} + 3H_{2}
\rightarrow
C_{6}H_{12}
La reacción se realizó haciendo pasar un gas de
alimentación de 37 ml/min de H_{2} con 8,4% en volumen de benceno
a través de un reactor con 1,5 ml de catalizador. La actividad de
los catalizadores durante el envenenamiento por azufre se midió en
el intervalo de temperaturas de 200-250ºC. La
actividad se calculó como sigue:
act (%) = 100% [1 -
\frac{C_{1}}{C_{2}}]
en la que C_{1} es la presión parcial del
benceno aguas arriba del reactor y C_{2} es la presión parcial
del benceno aguas abajo del
reactor.
Durante la hidrogenación del benceno diversos
componentes que contienen azufre, tales como H_{2}S, CH_{3}SH y
C_{4}H_{4}S se inyectaron separadamente en la corriente de gas
descrita antes. Estas inyecciones se realizaron usando una válvula
de pulso accionada pneumáticamente con un volumen de pulso
calibrado con precisión.
La adición de H_{2}S se realizó mediante
inyección de un volumen de bucle de impulso de 10,25 ml que
contenía 2% en volumen de H_{2}S en H_{2} en el gas de
alimentación cada 22,5 min. Se siguió el mismo procedimiento en los
experimentos con metil-mercaptano, CH_{3}SH,
aunque la frecuencia de inyección ahora era de 1 volumen de bucle de
impulso cada 18 min. En los experimentos con tiofeno se inyectó en
el gas de alimentación C_{4}H_{4}S cada 18 min un volumen de
bucle de impulso de 0,56 ml, que contiene 4% de C_{4}H_{4}S en
H_{2}.
Los resultados de las medidas de actividad se
muestran gráficamente en las Figuras 1, 2 y 3.
Según la invención se han realizado algunos
experimentos con tiofeno a 250ºC con sistemas conocidos que
consisten de una mezcla de un catalizador de hidrogenación en un
soporte y un componente de unión de azufre, tal como un compuesto de
hierro (lecho mixto), o formado por un denominado lecho de
guarda.
Un lecho de guarda es un lecho de catalizador
cuya parte superior consiste de 0,10 g de una fracción tamizada de
0,60-0,85 mm de un catalizador preparado según la
Preparación II. La parte inferior del lecho del catalizador consiste
de 0,21 g de una fracción tamizada de 0,60-0,85 mm
de un catalizador preparado según la Preparación I (catalizador A).
El sistema así obtenido tiene una relación Fe/Ni de 0,77 la cual es
idéntica a la relación Fe/Ni del catalizador preparado según la
Preparación III (catalizador B).
Un lecho mixto comprende una mezcla física de
0,10 g de una fracción tamizada de 0,60-0,85 mm de
un catalizador preparado según la Preparación II y 0,21 g de una
fracción tamizada de 0,60-0,85 mm de un catalizador
preparado según la Preparación I (catalizador A). El sistema así
obtenido tiene una relación Fe/Ni de 0,77 la cual es idéntica a la
relación Fe/Ni del catalizador preparado según la Preparación III
(catalizador B). Se harán referencia a los dos sistemas así
obtenidos como Gua 0,77 y Mix 0,77, respectivamente. El caudal de la
mezcla de benceno (8,3% en volumen)/hidrógeno se dispuso en la
denominada configuración "flujo descendente". El volumen de los
dos sistemas catalíticos mencionados fue 1,5 ml.
Los resultados de los experimentos se muestran en
la Figura 4.
Los experimentos se realizaron de la misma manera
que en el Ejemplo I. Se compararon un lecho de guarda, un lecho
mixto, el catalizador A y el catalizador B. Todos los sistemas
tenían la misma relación níquel/hierro, con la excepción, por
supuesto, del catalizador A que no contenía hierro.
Los resultados de la Figura 4 muestran claramente
que los resultados del catalizador A, el lecho de guarda y el lecho
mixto no difieren grandemente tras envenenamiento con tiofeno a
250ºC (523ºK). Sólo el catalizador de acuerdo con la invención
muestra claramente una mejor resistencia frente a este
envenenamiento.
Claims (5)
1. Un procedimiento para la hidrogenación y/o
deshidrogenación de un compuesto orgánico en presencia de uno o más
compuestos de azufre, usando un catalizador que tiene una
resistencia mejorada frente a la desactivación por compuestos de
azufre y dicho catalizador comprende:
- -
- un material de soporte seleccionado del grupo de óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de aluminio-óxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, mezclas de dos o más de estos materiales de soporte y carbón activo, teniendo dicho material de soporte un tamaño de partículas de hasta 200 \mum;
- -
- al menos un componente de hidrogenación seleccionado del grupo de níquel, platino, paladio y mezclas de dos o más de estos materiales, estando presente dicho componente de hidrogenación en una cantidad de más de 0,1% en peso calculado respecto al peso del material de soporte y del componente de hidrogenación en su forma reducida, y
- -
- al menos un componente que contiene un óxido de metal, seleccionándose dicho óxido de metal del grupo formado por óxidos de vanadio, zinc, molibdeno, manganeso, hierro y mezclas de uno o más de estos óxidos,
estando presente al menos parte del componente de
hidrogenación como partículas separadas en dicho material de soporte
y estando presente al menos parte del componente de óxido de metal
como partículas separadas en dicho material de soporte, estando
distribuidas homogéneamente en el catalizador las partículas tanto
del componente de hidrogenación como del componente de óxido de
metal, no difiriendo la composición del catalizador por 0,01
mm^{3} en más del 15% de la composición total del catalizador,
obteniéndose dicho catalizador por la preparación separada de un
material de soporte con el componente de hidrogenación aplicado a
éste y un material de soporte con el material de óxido de metal
aplicado a éste, seguido de mezclamiento de los materiales de
soporte alimentados así obtenidos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se usa níquel como componente de
hidrogenación.
3. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que se usa uno o más óxidos de hierro
como un componente que contiene óxido de metal.
4. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1-3, en el que el tamaño de
partículas, las cuales pueden ser o no porosas, del material de
soporte es entre 0,001 y 200 \mum, preferiblemente entre 0,005 y
150 \mum.
5. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1-4, que comprende de 5 a menos de
99,9% en peso de material de soporte calculado en base al peso total
del material de soporte y del componente de hidrogenación en su
forma reducida.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901239A NL8901239A (nl) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| NL8901239 | 1989-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2206439T3 true ES2206439T3 (es) | 2004-05-16 |
Family
ID=19854663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES90201254T Expired - Lifetime ES2206439T3 (es) | 1989-05-18 | 1990-05-17 | Procedimiento de hidrogenacion y/o deshidrogenacion catalitica. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5482616A (es) |
| EP (1) | EP0398446B1 (es) |
| JP (1) | JP2816491B2 (es) |
| DE (1) | DE69034098T2 (es) |
| DK (1) | DK0398446T3 (es) |
| ES (1) | ES2206439T3 (es) |
| NL (1) | NL8901239A (es) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| EP0777636B1 (en) * | 1994-08-26 | 2000-05-31 | Engelhard De Meern B.V. | Process for the production of cyclohexane |
| DE19518023A1 (de) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol aus d-Menthol |
| DE19518024A1 (de) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
| FR2783252B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
| CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
| AU1559901A (en) | 1999-11-02 | 2001-05-14 | Engelhard Corporation | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
| JP2001198469A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム |
| ITMI20012167A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Snam Progetti | Procedimento per l'idrogenazione di olefine ramificate provenienti dalla dimerizzazione dell'isotene |
| JP4659340B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2011-03-30 | 三菱化学株式会社 | 水素化芳香族化合物の製造方法 |
| US7081555B2 (en) * | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| WO2005028403A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-03-31 | Engelhard Corporation | Process for the removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstocks |
| US7012167B2 (en) * | 2003-10-08 | 2006-03-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Diisobutylene process |
| US20050096215A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Conocophillips Company | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst |
| US20060111598A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-25 | Shaw-Chan Lin | Diisobutylene process |
| JP2009534411A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法 |
| US20070289900A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Alvarez Walter E | Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds |
| DE102007012812A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid |
| US8518851B2 (en) | 2007-10-19 | 2013-08-27 | Shell Oil Company | Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation |
| EP2427269B1 (en) | 2009-05-07 | 2020-06-17 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Improvements relating to hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds |
| CN101711987B (zh) * | 2009-11-11 | 2012-05-30 | 浙江工业大学 | 一种除氢催化剂及其制备方法 |
| CN102302935B (zh) * | 2011-05-31 | 2014-05-07 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法 |
| MY173816A (en) | 2011-10-12 | 2020-02-24 | Basf Corp | Nickel hydrogenation catalyst |
| CN103372450A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法 |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US20140058089A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US20140058085A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Water removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| JP6456204B2 (ja) | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN107866266B (zh) * | 2016-09-26 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环己基苯生产的催化剂 |
| KR102311346B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-10-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3437588A (en) * | 1965-10-08 | 1969-04-08 | Sinclair Research Inc | Process for hydrorefining hydrocarbons with a catalytic mixture of individually-supported active components |
| US3562800A (en) * | 1968-10-25 | 1971-02-09 | Gulf Research Development Co | Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles utilizing a hydrogen quench for the reaction |
| US4026823A (en) * | 1971-03-04 | 1977-05-31 | Pullman Incorporated | Hydrocarbon reforming catalyst and method for preparing same |
| US3912787A (en) * | 1972-07-26 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Selective partial hydrogenation of aromatics |
| US3920615A (en) * | 1974-08-30 | 1975-11-18 | Monsanto Co | Production of alkylaryl sulfonates including the step of dehydrogenating normal paraffins with an improved catalyst |
| JPS5731941B2 (es) * | 1974-11-20 | 1982-07-07 | ||
| US3997477A (en) * | 1974-12-11 | 1976-12-14 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbon fuel |
| US4186080A (en) * | 1975-12-22 | 1980-01-29 | Mobil Oil Corporation | Use of catalyst comprising titania and zirconia in hydrotreating |
| JPS52140473A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Catalytic reaction method |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| US4124537A (en) * | 1977-09-12 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Coextruded catalytic composite |
| US4160745A (en) * | 1977-12-01 | 1979-07-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method |
| DE2816035C2 (de) * | 1978-04-13 | 1982-08-12 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Fließbettkatalysator zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung |
| US4251672A (en) * | 1978-08-25 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts |
| US4263225A (en) * | 1979-01-02 | 1981-04-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst |
| US4420648A (en) * | 1979-01-02 | 1983-12-13 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds with a supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst |
| US4295818A (en) * | 1980-05-27 | 1981-10-20 | United States Of America | Catalytic monolith and method of its formulation |
| US4518709A (en) * | 1981-02-27 | 1985-05-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Dual particle hydrotreating catalyst |
| US4734496A (en) * | 1981-05-29 | 1988-03-29 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 4-amino derivatives of 2-oxo-1-azetidinesulfonic acid salts |
| GB2101005B (en) * | 1981-06-02 | 1984-09-05 | Asia Oil Co Ltd | Hydrogenation catalyst |
| US4440874A (en) * | 1982-04-14 | 1984-04-03 | Engelhard Corporation | Catalyst composition and method for its manufacture |
| FR2576031B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1987-10-09 | Shell Int Research | Procede d'hydro-isomerisation de cires de petrole |
| US4631268A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase |
| US4624940A (en) * | 1985-04-12 | 1986-11-25 | Engelhard Corporation | High temperature catalyst compositions for internal combustion engine |
| CA1267914A (en) * | 1985-10-03 | 1990-04-17 | Hajime Nagahara | Process for producing cycloolefins |
| US4791090A (en) * | 1986-05-02 | 1988-12-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| US5068025A (en) * | 1990-06-27 | 1991-11-26 | Shell Oil Company | Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons |
| US5189233A (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-23 | Texaco Chemical Company | Process for the production of cyclohexane by liquid phase hydrogenation of benzene |
-
1989
- 1989-05-18 NL NL8901239A patent/NL8901239A/nl not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-05-17 DE DE69034098T patent/DE69034098T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-17 ES ES90201254T patent/ES2206439T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-17 DK DK90201254T patent/DK0398446T3/da active
- 1990-05-17 EP EP90201254A patent/EP0398446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 JP JP2128936A patent/JP2816491B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-26 US US07/888,187 patent/US5482616A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69034098D1 (de) | 2003-10-09 |
| EP0398446A1 (en) | 1990-11-22 |
| NL8901239A (nl) | 1990-12-17 |
| JP2816491B2 (ja) | 1998-10-27 |
| DE69034098T2 (de) | 2004-04-01 |
| EP0398446B1 (en) | 2003-09-03 |
| DK0398446T3 (da) | 2003-12-08 |
| JPH034936A (ja) | 1991-01-10 |
| US5482616A (en) | 1996-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2206439T3 (es) | Procedimiento de hidrogenacion y/o deshidrogenacion catalitica. | |
| EP0398447A2 (en) | A method of forming lines of weakness in or grooving a plastic material, especially a packaging material | |
| EP1894626B1 (en) | Process for producing a homogeneous, highly dispersed metal catalyst | |
| ES2625791T3 (es) | Catalizadores de tipo cáscara de huevo conformados que contienen cobalto, uso y preparación de los mismos | |
| ES2556853T3 (es) | Catalizador de hidrotratamiento que contiene un metal del grupo V | |
| ES2881659T3 (es) | Materiales de desulfuración | |
| ES2820286T3 (es) | Oxidos mixtos de metales de transición, catalizadores de hidrotratamiento obtenidos de los mismos y procedimiento de preparación que comprende procedimientos sol-gel | |
| EP2311560A1 (en) | Complex oxide for hydrocarbon reforming catalyst, method for producing the same, and method for producing synthetic gas using the same | |
| Balint et al. | NO reduction by CH4 over well-structured Pt nanocrystals supported on γ-Al2O3 | |
| KR20010071134A (ko) | 구리 함유 물질 | |
| US9719031B2 (en) | Titania-supported hydrotreating catalysts | |
| SK280998B6 (sk) | Spôsob odstraňovania sírnikov z plynov a absorpčný prostriedok | |
| US8697920B2 (en) | Use of solids based on zinc ferrite in a process for deep desulphurizing oxygen-containing feeds | |
| EP1712536A1 (en) | Process for the purification of benzene feedstock containing contaminating sulfur compounds | |
| US11819839B2 (en) | Methods of sulfurizing metal containing particles | |
| JP4521172B2 (ja) | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 | |
| JPH05138027A (ja) | 廃水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた廃水の処理方法 | |
| TWI403361B (zh) | 從烴類原料中移除硫化合物之方法 | |
| Vasile et al. | Water denitration over titania-supported Pt and Cu by combined photocatalytic and catalytic processes: Implications for hydrogen generation properties in a photocatalytic system | |
| JP5207755B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒の製造方法 | |
| JPH0427439A (ja) | 水素化脱硫触媒 | |
| Meshkani et al. | Comparison of Preparation Methods of Iron‐Based Catalysts for High‐Temperature Water‐Gas Shift Reaction | |
| JPH04317742A (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法 | |
| WO2024013756A1 (en) | Method for preparation of mesoporous adsorbent for desulfurization of hydrocarbons | |
| NL9202282A (nl) | Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas en absorbens geschikt voor deze werkwijze. |