ES2625791T3 - Catalizadores de tipo cáscara de huevo conformados que contienen cobalto, uso y preparación de los mismos - Google Patents

Catalizadores de tipo cáscara de huevo conformados que contienen cobalto, uso y preparación de los mismos Download PDF

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Abstract

Método para la preparación de un catalizador de tipo cáscara de huevo que comprende las etapas de; i) sumergir extrusados o aglomerados de un soporte oxídico que tiene una sección transversal circular en forma de esferas que tienen un diámetro de desde 0,5 mm hasta 25 mm o cilindros que tienen una longitud de desde 0,5 mm hasta 50 mm, y un diámetro de desde 0,5 mm hasta 25 mm en una disolución de carbonato de cobalto-amina, ii) calentar la disolución que contiene los extrusados o aglomerados hasta una temperatura de entre 60 y 120ºC para precipitar compuestos de cobalto sobre su superficie, después iii) separar los compuestos de cobalto soportados resultantes de la disolución restante, iv) secar los compuestos de cobalto soportados para formar un precursor de catalizador secado, y v) tamizar el precursor de catalizador secado para eliminar compuestos de cobalto no soportados.

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores de tipo cascara de huevo conformados que contienen cobalto, uso y preparacion de los mismos
La solicitud se refiere a un metodo para preparar catalizadores de tipo cascara de huevo soportados y en particular para la preparacion de los denominados catalizadores de cobalto de cascara de huevo.
Los catalizadores de tipo cascara de huevo pueden describirse como catalizadores soportados en los que el componente activo o su precursor se proporciona principalmente como una capa externa fina sobre la superficie del soporte, en contraposicion a estar dispersado uniformemente dentro del soporte. En comparacion con catalizadores que tienen el metal activo dispersado por todo el soporte, los catalizadores de tipo cascara tienen una longitud de difusion corta y tienen una baja limitacion de difusion. En la slntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos, esto puede conducir a un aumento de la selectividad deseable con respecto a la formation de hidrocarburos C5+ y la supresion de la formacion de metano. Sin embargo, con el fin de proporcionar catalizadores con suficiente productividad, es deseable tener una alta concentration de metal catallticamente activo en la capa de superficie.
Por ejemplo, el documento US 5545674 describe la preparacion de catalizadores de tipo cascara mediante impregnation repetida de una disolucion de cobalto, particularmente nitrato de cobalto, dentro de un soporte particulado usando un metodo de inmersion o pulverization con etapas de secado y calcination intermedias. Tales metodos son engorrosos y requieren mucho tiempo y con multiples metodos de impregnacion parte del metal puede penetrar en el soporte mas alla de la capa externa deseada. Por tanto se desean metodos alternativos para preparar catalizadores de tipo cascara que no requieran pulverizacion o multiples impregnaciones.
El documento WO 02/07882 describe la preparacion de un catalizador de tipo cascara de huevo o un precursor para el mismo aplicando una suspension de partlculas finas de catalizador solido o precursor para el mismo, que contiene opcionalmente un oxido refractario, sobre la superficie de un soporte de portador central y secando. Este metodo tiene la desventaja de que el uso de una suspension de catalizador o precursor de catalizador presenta dificultades en la manipulation y en la aplicacion de la suspension uniformemente al portador central.
Se ha encontrado que un metodo alternativo en el que la fuente de cobalto es una disolucion de carbonato de cobalto-amina es particularmente adecuado para preparar catalizadores de cobalto de cascara de huevo.
Se describen metodos para preparar catalizadores soportados sobre alumina, sllice y titania usando disoluciones de carbonato de cobalto-amina en los documentos US 5874381, WO 01/62381, WO 01/87480 y WO 04/28687.
En el documento US 5874381, se sometieron extrusados de theta-alumina a impregnacion sumergiendolos en una disolucion de carbonato de cobalto-amina durante 10 minutos, separando la disolucion por filtration y secando a 120°C. Se repitio el metodo tres veces mas para aumentar el contenido en cobalto y en cada caso se calcinaron los precursores secados a 350°C.
En el documento WO 01/87480, se suspendio un polvo de gamma-alumina, que tenia un diametro medio ponderado en superficie D[3,2] de 2,08 micrometres, con carbonato de cobalto-amina y se calento hasta 96°C para formar un precursor de catalizador que se filtro y se seco a 120°C. Se prepare un ejemplo comparativo usando extrusados de gamma-alumina de tres lobulos de 1,2 x 1,3 mm segun el metodo de multiples impregnaciones del documento US 5874381 anteriormente mencionado. Las pruebas mostraron que los extrusados impregnados eran menos activos en la slntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos que los catalizadores soportados sobre polvo.
En el documento WO 01/62381, se sometieron extrusados de sllice de 1 mm y 2 mm de diametro a impregnacion sumergiendolos en una disolucion de carbonato de cobalto-amina durante 2 minutos, separando la disolucion por filtracion y secando a 150°C. Se repitio la impregnacion cuatro veces mas para aumentar el contenido en cobalto y en cada caso se calcinaron los precursores secados a 280°C. Alternativamente, se impregno un polvo de sllice, que tenia un diametro medio ponderado en superficie D[3,2] de 66 micrometres usando este metodo y tambien suspendiendolo en disolucion de carbonato de cobalto-amina y calentando hasta 100°C para formar un precursor de catalizador que se filtro, se seco a 150°C y se calcino a 400°C.
En el documento WO 04/028687, se prepararon catalizadores usando un polvo de titania, que tenia un diametro medio ponderado en superficie D[3,2] de 1,7 micrometres, que se suspendio con carbonato de cobalto-amina y se calento hasta 96°C para formar un precursor de catalizador, se filtro y se seco a 110°C. Tambien se impregnaron polvos de alumina recubiertos con titania de manera similar.
El documento WO 2005/107942 tambien da a conocer un metodo que usa disoluciones de complejo de cobalto- amina para preparar catalizadores, que comprende las etapas de formar una disolucion acuosa de un complejo de cobalto-amina, oxidar dicha disolucion de tal manera que la concentracion de Co(III) en la disolucion oxidada es mayor que la concentracion de Co(III) en la disolucion sin oxidar, y despues descomponer el complejo de cobalto-
amina calentando la disolucion hasta una temperatura de entre 80 y 110°C durante un tiempo suficiente para permitir que un compuesto de cobalto insoluble precipite de la disolucion.
En cada caso anterior, cuando las partlculas de soporte eran extrusados, se empleo la ruta de multiples impregnaciones en la que la disolucion de cobalto en exceso se separo de las unidades conformadas antes de 5 calentar para descomponer el carbonato de cobalto-amina. El metodo de multiples impregnaciones no es adecuado para preparacion de catalizadores de tipo cascara de huevo por los motivos dados anteriormente. Sin embargo, en algunos procedimientos, particularmente procedimientos en fase de suspension, es deseable usar materiales de soporte mas grandes para mejorar la recuperacion de los catalizadores y de ese modo mejorar la productividad. Por tanto, existe un deseo de proporcionar un metodo alternativo para la formacion de catalizadores de cobalto o 10 precursores de los mismos como capa externa delgada sobre materiales de soporte que tienen un tamano de partlcula de 0,5 mm y superior.
Por consiguiente, la presente invencion proporciona un metodo para la preparacion de un catalizador de tipo cascara de huevo que comprende las etapas de
i) sumergir extrusados o aglomerados de un soporte oxldico que tiene una seccion transversal circular en forma de 15 esferas que tienen un diametro de desde 0,5 mm hasta 25 mm o cilindros que tienen una longitud de desde 0,5 mm
hasta 50 mm, y un diametro de desde 0,5 mm hasta 25 mm en una disolucion de carbonato de cobalto-amina,
ii) calentar la disolucion que contiene los extrusados o aglomerados hasta una temperatura de entre 60 y 120°C para precipitar compuestos de cobalto sobre su superficie,
iii) separar los compuestos de cobalto soportados resultantes de la disolucion restante,
20 iv) secar los compuestos de cobalto soportados para formar un precursor de catalizador secado, y
v) tamizar el precursor de catalizador secado para eliminar compuestos de cobalto no soportados.
La invencion puede comprender ademas, (v) opcionalmente, calentar los compuestos de cobalto soportados para convertirlos al menos parcialmente en oxido de cobalto, y/o vi) calentar los compuestos de cobalto soportados en condiciones reductoras de modo que al menos parte del cobalto se convierte en su forma elemental.
25 El carbonato de cobalto-amina se forma lo mas preferiblemente disolviendo carbonato de cobalto basico en una disolucion acuosa de carbonato de amonio que contiene hidroxido de amonio adicional. Las cantidades relativas de los tres componentes son preferiblemente tales que el pH de la disolucion esta en el intervalo de 7,5 a 12, mas preferiblemente de 9 a 12. La disolucion contiene preferiblemente de 0,1 a 2,5 moles del complejo de cobalto por litro. Preferiblemente, la concentracion de cobalto de la disolucion es superior al 2,5% en peso, mas preferiblemente 30 superior al 5% en peso. A medida que aumenta la concentracion de cobalto, entonces preferiblemente debe aumentarse la proporcion de iones carbonato con respecto a iones hidroxido en la alimentacion de carbonato de cobalto basico. Preferiblemente el cobalto en la disolucion es Co(III). Co(III) puede formarse a partir de Co(II) en disolucion mediante oxidacion con aire, qulmica o electrica. En una realizacion preferida, se usa un agente oxidante, tal como un peroxido, particularmente peroxido de hidrogeno, para convertir cualquier Co(II) en Co(III). Aunque el 35 agente oxidante puede anadirse a la disolucion de carbonato de cobalto-amina despues de haberse combinado con el soporte oxldico conformado, preferiblemente el agente oxidante se mezcla con la disolucion de carbonato de cobalto-amina antes de combinarlo con el soporte oxldico conformado.
Si se desea, la disolucion de carbonato de cobalto-amina puede filtrarse usando metodos conocidos antes de combinarla con el soporte oxldico conformado.
40 El soporte oxldico puede comprender alumina, sllice, alumino-silicato, titania, circonia u otro material de soporte oxldico adecuado. Preferiblemente, el soporte oxldico comprende sllice, alumina o titania. El soporte esta en forma de extrusados o aglomerados, que se preparan normalmente a partir de material de soporte en polvo y que tambien pueden comprender lubricantes o aglutinantes. Los extrusados son soportes preferidos. Los extrusados o aglomerados pueden estar comercialmente disponibles o se preparan facilmente a partir de polvos adecuados 45 usando metodos conocidos por los expertos en la tecnica.
Los extrusados o aglomerados estan en forma de esferas o cilindros. Los extrusados o aglomerados tienen seccion transversal circular.
Los extrusados o aglomerados tienen una longitud de desde 0,5 mm hasta 50 mm, preferiblemente < 25 mm. El diametro de los extrusados o aglomerados es de desde 0,5 mm hasta aproximadamente 25 mm, preferiblemente 50 desde 1 mm hasta 10 mm, particularmente desde 1 mm hasta 5 mm. La relacion de aspecto, es decir, la dimension mas grande dividida entre la dimension mas pequena, por ejemplo, longitud/seccion transversal, es preferiblemente
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inferior a 10. El uso de extrusados o aglomerados con estas dimensiones es ventajoso para la recuperacion y el reciclaje de catalizadores.
Pueden formarse soportes de sllice a partir de fuentes naturales, por ejemplo, como tierra de diatomeas, puede ser una sllice pirogenica o de combustion o puede ser una sllice sintetica, por ejemplo, precipitada. Se prefieren sllices precipitadas. El area de superficie mediante BET de la sllice esta generalmente en el intervalo de 10 - 500 m2/g, preferiblemente 100 - 400 m2g-1. El volumen de poros es generalmente de entre aproximadamente 0,1 y 4 ml/g, preferiblemente 0,2 - 2 ml/g y el diametro de poro medio esta preferiblemente en el intervalo de desde <2 hasta aproximadamente 30 nm. Alternativamente, la sllice puede estar en forma de un recubrimiento sobre alumina.
Los soportes de titania pueden ser sinteticos, por ejemplo, titania precipitada. La titania puede comprender opcionalmente hasta el 20% en peso de otro material de oxido refractario, normalmente sllice, alumina o circonia. La titania puede estar alternativamente presente como recubrimiento sobre un soporte conformado que es preferiblemente de sllice o alumina, normalmente como recubrimiento de 0,5 a 5 monocapas de titania sobre el soporte subyacente. Por tanto, cuando se hace referencia a titania se incluyen soportes recubiertos con titania. Los soportes de titania convencionales adecuados para catalizadores de Fischer-Tropsch se basan en formas de rutilo de la titania, que tiene una resistencia superior a la atricion en comparacion con formas de anatasa. El area de superficie mediante BET esta generalmente en el intervalo de 10 - 500 m2/g, preferiblemente de 100 a 400 m2/g. El volumen de poros de la titania es generalmente de entre aproximadamente 0,1 y 4 ml/g, preferiblemente de 0,2 a 2 ml/g y el diametro de poro medio esta preferiblemente en el intervalo de desde 2 hasta aproximadamente 30 nm.
Alternativamente el soporte oxldico puede ser una circonia, o mas preferiblemente una sllice o alumina recubierta con circonia, por ejemplo, como recubrimiento de 0,5 a 5 monocapas de circonia sobre el soporte subyacente. Por tanto, cuando se hace referencia a circonia se incluyen soportes recubiertos con circonia.
Preferiblemente, el soporte oxldico comprende alumina. Los catalizadores de cobalto soportados sobre alumina presentan algunas ventajas claras sobre otros catalizadores de cobalto soportados. En primer lugar, con frecuencia los catalizadores de cobalto-alumina son mas faciles de conformar mediante extrusion que catalizadores de cobalto- sllice o cobalto-titania y con frecuencia la resistencia mecanica del catalizador resultante es superior. En segundo lugar, la interaction metal-soporte es mayor con catalizadores de cobalto-alumina que con catalizadores de cobalto- sllice o cobalto-titania y se cree que la interaccion metal-soporte desempena un papel importante en lograr una dispersion de cobalto estable y, por tanto, areas de superficie de cobalto altas estables. En tercer lugar, en reacciones en las que esta presente agua, la sllice puede ser inestable. La alumina es mas estable en tales condiciones.
El material de soporte oxldico comprende preferiblemente una alumina de transition. Las aluminas de transition se definen en “Ul-lmans Encyklopaedie der technischen Chemie”, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 7 (1974), pags. 298-299. La alumina de transicion adecuada puede ser del grupo de gamma-alumina, por ejemplo, eta-alumina o chi-alumina. Estos materiales pueden formarse mediante calcination de hidroxidos de aluminio a de 400 a 750°C y generalmente tienen un area de superficie mediante BET en el intervalo 150 a 400 m2/g. Alternativamente, la alumina de transicion puede ser del grupo de delta-alumina que incluye las formas de alta temperatura tales como delta y theta-aluminas que pueden formarse calentando una alumina del grupo gamma hasta una temperatura por encima de aproximadamente 800°C. Las aluminas del grupo delta tienen generalmente un area de superficie mediante BET en el intervalo de 50 a 150 m2/g. Las aluminas de transicion contienen menos de 0,5 moles de agua por mol de ALO3, dependiendo la cantidad real de agua de la temperatura hasta la que se han calentado.
Preferiblemente, el material de alumina es una gamma-alumina o una theta-alumina, mas preferiblemente una theta- alumina, que tiene un area de superficie mediante BET de 90 - 120 m2/g y un volumen de poros de 0,4 -0,8 cm3/g.
Si se desea, la porosidad u otras propiedades de los extrusados o aglomerados tales como el area de superficie mediante BET, resistencia a la atricion o resistencia al aplastamiento, pueden alterarse mediante un tratamiento flsico o qulmico. Por ejemplo, los extrusados o aglomerados pueden calcinarse hasta temperaturas >900°C o tratarse con compuestos organicos o inorganicos.
El material de soporte se combina con la disolucion de carbonato de cobalto-amina. En una realization, el soporte en forma de extrusados o aglomerados se sumerge en una disolucion del carbonato de cobalto-amina. A diferencia de los metodos de la tecnica anterior dados a conocer para extrusados en el documento US5874281 anteriormente mencionado, en el presente metodo la inmersion de los extrusados o aglomerados no se prolonga para saturar los poros del soporte y la disolucion de carbonato de cobalto-amina en exceso no se separa posteriormente. En vez de eso, en el presente metodo, la disolucion que contiene los extrusados o aglomerados se calienta hasta 60-120°C, para descomponer el carbonato de cobalto-amina y formar compuestos de cobalto sobre la superficie del soporte. Para garantizar que no se danan los extrusados o aglomerados, preferiblemente no se agita la disolucion. La agitation no es deseable en el presente metodo porque puede danar las unidades de soporte, conduciendo a la formation no deseada de productos finos que pueden reducir la capacidad de filtration del catalizador resultante en
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el uso. Mediante el termino “agitada” quiere decirse que la disolucion no se remueve o mezcla con suficiente fuerza de cizalladura como para dispersar los extrusados o aglomerados a traves de la disolucion o provocar una rotura significativa de las unidades de soporte. A diferencia de la agitacion, puede ser deseable voltear suavemente los extrusados o aglomerados en la disolucion para exponer sus superficies a la disolucion durante el calentamiento. Calentar la disolucion descompone el carbonato de cobalto-amina desprendiendo amoniaco y dioxido de carbono. Eliminando el amoniaco, se reduce el pH de la disolucion y los compuestos de cobalto menos solubles precipitan de la disolucion sobre el material de soporte. Los compuestos de cobalto precipitados pueden comprender compuestos hidroxido de cobalto, carbonato de cobalto y/o hidroxicarbonato de cobalto. En la presente invencion, es posible que algunos de los compuestos de cobalto puedan precipitar de la disolucion en un estado no soportado. Esto no es deseable y de manera deseable se ajustan las condiciones de precipitacion para minimizar esta posibilidad. Las condiciones que pueden variarse incluyen concentracion de cobalto, tasa de calentamiento, especialmente tasa de calentamiento durante la descomposicion del carbonato de cobalto-amina, temperatura de precipitacion final y el pH de la disolucion inicial y final. Preferiblemente, la tasa de calentamiento de la disolucion durante la precipitacion de los compuestos de cobalto es inferior a 0,4°C/minuto. Los compuestos de cobalto no soportados estan normalmente en forma de partlculas muy pequenas (<0,5 mm de tamano). Preferiblemente <10% en peso del compuesto de cobalto no esta soportado.
El precursor de catalizador que comprende compuestos de cobalto soportados se recupera preferiblemente de la disolucion una vez que ha precipitado sustancialmente todo el cobalto en la disolucion. La recuperacion puede ser mediante filtracion o decantacion.
Entonces puede secarse el precursor de catalizador recuperado. La etapa de secado puede realizarse a 20-150°C, preferiblemente 20-120°C, mas preferiblemente 95-110°C, en aire o bajo un gas inerte tal como nitrogeno, o en un horno de vaclo durante un periodo segun se requiera de hasta 24 horas. El precursor de catalizador secado se tamiza para eliminar compuestos de cobalto no soportados.
Si se desea, los precursores de catalizador secados pueden calcinarse, es decir, calentarse a temperaturas por encima de 250°C, por ejemplo, de 250-500°C, para convertir al menos una parte de los compuestos de cobalto en oxido de cobalto. Sin embargo, en el metodo de la presente invencion no se requiere la calcinacion para proporcionar catalizadores activos con altas areas de superficie de cobalto. La capacidad de omitir una etapa de calcinacion es ventajosa con respecto a metodos de la tecnica anterior.
El grosor de la capa que contiene cobalto en los precursores de catalizador preparados mediante el metodo de la presente invencion es preferiblemente de entre 5 y 250 micrometres, mas preferiblemente de 5 a 150 micrometres. Por debajo de esta capa se desea que la concentracion de cobalto disminuya rapidamente hasta cero. El grosor de la capa que contiene cobalto puede determinarse mediante metodos conocidos por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, la microscopla optica en el presente caso es util para medir el grosor de los compuestos de cobalto negros en la superficie de los soportes oxldicos blancos. Alternativamente puede usarse analisis con microsonda de electrones para determinar el grosor de capas de cobalto en catalizadores de tipo cascara de huevo.
Entonces puede proporcionarse el precursor de catalizador secado o calcinado al reactor de slntesis de hidrocarburos o hidrogenacion y reducirse para generar catalizador de cobalto activo in situ. Alternativamente, el catalizador puede proporcionarse preferiblemente en forma “previamente reducida”, en la que el precursor de catalizador secado o calcinado se somete a una etapa de reduccion de modo que al menos parte del cobalto se transforma en el estado “de valencia cero” elemental.
Por tanto, puede realizarse una etapa de reduccion haciendo pasar un gas que contiene hidrogeno tal como hidrogeno, gas de slntesis o una mezcla de hidrogeno con nitrogeno, metano u otro gas inerte sobre el precursor de catalizador secado a temperatura elevada, por ejemplo, haciendo pasar el gas que contiene hidrogeno sobre la composition a temperaturas en el intervalo de 200-600°C, preferiblemente 200-500°C, mas preferiblemente 300- 500°C durante entre 1 y 24 horas a presiones atmosferica o superiores de hasta aproximadamente 25 bar.
En los catalizadores preparados mediante el metodo de la presente invencion, preferiblemente al menos el 70%, mas preferiblemente >80% y lo mas preferiblemente >90% del cobalto puede reducirse para dar la forma activa elemental. Mediante el metodo de la presente invencion pueden obtenerse catalizadores con dispersiones muy altas, expresadas como area de superficie de cobalto por gramo cobalto en el catalizador reducido o activado. Preferiblemente, el area de superficie de cobalto de los catalizadores es superior a 30 m2/g cobalto, preferiblemente superior a 50 m2/g, especialmente superior a 60 m2/g.
Las areas de superficie de cobalto pueden determinarse convenientemente mediante quimisorcion de hidrogeno. El metodo preferido es el siguiente;
En primer lugar se desgasifica un peso conocido con precision de material de muestra (aproximadamente 0,2-0,5 g) y se seca calentando hasta 140°C a 10°C/min en flujo de helio y manteniendolo a 140°C durante 60 min. Despues se
calienta la muestra desgasificada y secada desde 140°C hasta 425°C a una tasa de 3°C/min bajo un flujo de hidrogeno de 50 ml/min y despues se mantiene bajo el mismo flujo de hidrogeno, a 425°C durante 6 horas. Tras el calentamiento bajo hidrogeno, y a vaclo, se calienta la muestra hasta 450°C a 10°C/min y se mantiene en estas condiciones durante 2 horas. Despues se enfrla la muestra hasta 150°C y se mantiene durante 30 minutos mas a 5 vaclo. Se lleva a cabo el analisis de quimisorcion a 150°C usando gas hidrogeno puro (al 100%). Se usa un programa de analisis automatico para medir una isoterma completa a lo largo del intervalo de presion de hidrogeno de desde 100 mmHg hasta 760 mmHg. Se lleva a cabo el analisis dos veces; la primera mide la captacion de hidrogeno “total” (es decir, incluye hidrogeno quimisorbido e hidrogeno fisisorbido) e inmediatamente despues del primer analisis se pone la muestra a vaclo (< 5 mmHg) durante 30 min. Despues se repite el analisis para medir la 10 captacion por fisisorcion. Entonces puede aplicarse una regresion lineal a los datos de captacion “total” con extrapolacion hasta una presion de cero para calcular el volumen de gas quimisorbido (V).
Se calcularon areas de superficie de cobalto en todos los casos usando la siguiente ecuacion;
Area de superficie de Co = (6,023 x 1023 x V x SF x A) / 22414,
donde
15 V = captacion de H2 en ml/g,
SF = factor de estequiometrla (se supone que es de 2 para la quimisorcion de H2 en Co)
A = area ocupada por un atomo de cobalto (se supone que es de 0,0662 nm2).
Esta ecuacion se describe en el Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V 2.01, apendice C, n.° de pieza 201-42808-01, octubre de 1996.
20 El catalizador puede comprender adicionalmente, ademas de cobalto, uno o mas aditivos y/o promotores adecuados utiles en reacciones de hidrogenacion y/o catalisis de Fischer-Tropsch. Por ejemplo, los catalizadores pueden comprender uno o mas aditivos que alteran las propiedades flsicas y/o promotores que afectan a la capacidad de reduccion o actividad o selectividad de los catalizadores. Se seleccionan aditivos adecuados de compuestos de molibdeno (Mo), nlquel (Ni), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), titanio (Ti), circonio (Zr), lantano (La), cerio 25 (Ce), cromo (Cr), magnesio (Mg) o cinc (Zn). Los promotores adecuados incluyen rodio (Rh), iridio (Ir), rutenio (Ru),
renio (Re), platino (Pt) y paladio (Pd). Preferiblemente se incluye uno o mas promotores seleccionados de Ru, Re, Pt o Pd en el precursor de catalizador. Pueden incorporarse aditivos y/o promotores en los catalizadores mediante el uso de compuestos adecuados tales como acidos, por ejemplo, acido perrenico, sales de metales, por ejemplo, nitratos de metales o acetatos de metales, o compuestos organometalicos adecuados, tales como alcoxidos de 30 metales o acetilacetonatos de metales. La cantidad de metal promotor puede variarse entre el 3 y el 50%, preferiblemente entre el 5 y el 20% en peso con respecto al Co total.
Si se desea, pueden anadirse compuestos adecuados de aditivos y/o promotores en cantidades adecuadas a la disolucion del carbonato de cobalto-amina. Alternativamente, pueden combinarse con el precursor de catalizador antes o despues del secado.
35 Los catalizadores de cobalto que tienen cobalto en el estado elemental o de valencia cero pueden ser diflciles de manipular ya que pueden reaccionar de manera espontanea con oxlgeno en el aire, lo cual puede conducir a un autocalentamiento no deseado y perdida de actividad. Por consiguiente, los catalizadores de cobalto adecuados para reacciones de hidrogenacion pueden pasivarse tras la etapa de reduccion con pequenas cantidades cuidadosamente controladas de un gas que contiene oxlgeno, con frecuencia aire u oxlgeno en dioxido de carbono 40 y/o nitrogeno. La pasivacion proporciona una capa protectora delgada suficiente para prevenir la reaccion no deseada con aire, pero que puede eliminarse facilmente una vez instalado el catalizador en un procedimiento de hidrogenacion mediante tratamiento con un gas que contiene hidrogeno. Para catalizadores adecuados para procedimientos de Fischer-Tropsch, no se prefiere la pasivacion y preferiblemente se protege el catalizador de cobalto mediante encapsulacion de las partlculas de catalizador con un recubrimiento de barrera adecuado. En el 45 caso de un catalizador de Fischer-Tropsch, puede ser de manera adecuada una cera de hidrocarburo de FT.
Los catalizadores pueden usarse para reacciones de hidrogenacion y para la slntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos.
Las reacciones de hidrogenacion tlpicas incluyen la hidrogenacion de aldehldos y nitrilos para dar alcoholes y aminas respectivamente, y la hidrogenacion de compuestos aromaticos clclicos o hidrocarburos insaturados. Los 50 catalizadores preparados mediante el metodo de la presente invencion son particularmente adecuados para la hidrogenacion de compuestos organicos insaturados, particularmente aceites, grasas, acidos grasos y derivados de acidos grasos tales como nitrilos. Tales procedimientos de hidrogenacion se realizan normalmente de manera
continua o discontinua tratando el compuesto que va a hidrogenarse con un gas que contiene hidrogeno a presion en un autoclave a temperatura ambiental o elevada en presencia del catalizador de cobalto, por ejemplo, la hidrogenacion puede llevarse a cabo con hidrogeno a 80-250°C y una presion en el intervalo de 0,1-5,0 x 106 Pa.
La slntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos esta bien establecida. El procedimiento de Fischer-Tropsch 5 convierte una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno en hidrocarburos. La mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno es normalmente un gas de slntesis que tiene una razon de hidr6geno:monoxido de carbono en el intervalo de 1,7-2,5:1. La reaccion puede realizarse en un procedimiento continuo o discontinuo usando uno o mas reactores de fase de suspension con agitacion, reactores de columna de burbujas, reactores de bucle o reactores de lecho fluidizado. El procedimiento puede llevarse a cabo a presiones en el intervalo de 0,1-10 MPa y temperaturas en el 10 intervalo de 150-350°C. La velocidad espacial del gas por hora (GHSV) para el funcionamiento en continuo esta en el intervalo de 100-25000 hr1. Los catalizadores preparados mediante el metodo de la presente invencion tienen utilidad particular debido a sus altas areas de superficie de cobalto/g de catalizador.
Los siguientes ejemplos y la figura 1 no son segun la invencion.
Ejemplo 1: Preparacion de disolucion de carbonato de cobalto-hexamina
15 Se pesaron virutas de carbonato de amonio (198 g), de Brotherton Speciality Products Limited (NH3 al 30-34% p/p), en un matraz de fondo redondo de 5 litros. Despues se anadieron agua desmineralizada (1877 ml) y disolucion de amoniaco (~30%) (1918 ml), BDH 'Analar', densidad relativa de 0,89, y se agito la mezcla hasta que se disolvieron todas las virutas de carbonato de amonio. Se anadio carbonato basico de cobalto (218 g), de Shepherd Widnes Ltd. (Co al 45-47% p/p), con agitacion continua, en allcuotas de aproximadamente 25 g y se dejo que se disolviera. Se 20 usa adicion lenta para impedir cualquier acumulacion de calor durante la disolucion del polvo de carbonato de cobalto. Se agito la disolucion final de manera continua durante la noche para garantizar que todo el carbonato basico de cobalto se habla disuelto antes de filtrar para eliminar cualquier resto de material particulado insoluble.
Se prepararon disoluciones adicionales variando la cantidad de carbonato de cobalto anadido. Se retuvo algo de carbonato de cobalto sin disolver en el papel de filtro tras la filtracion cuando se usaron cantidades mayores de 25 carbonato de cobalto.
Ejemplo
Contenido en cobalto de la disolucion real (% en peso)
1(a)
2,9
1(b)
2,9
1(c)
1,3
1(d)
6,0
_____________He)_____________
5,3
Ejemplo 2. Recubrimiento de soportes
El soporte de catalizador usado fueron extrusados de tres lobulos de theta-AhO3, que se calcinaron antes del uso en aire a 1050°C durante 2 horas. Los tres lobulos tenlan 1,2 mm de anchura y tenlan una longitud de entre aproximadamente 4 mm y 8 mm. Las propiedades del soporte calcinado se facilitan a continuation;
Area de superficie mediante BET (m2/g) Volumen de poros (cm3/g) Diametro de poro promedio (Angstrom)
Theta-Al2O3, tres lobulos de 1,2 mm
100,7 0,52 208
30 Se transfirio la disolucion de cobalto-hexamina a un matraz de fondo redondo situado en un manto calefactor. Se agito suavemente la disolucion y se anadio gradualmente el peso requerido de extrusados de alumina. Se cerro el sistema y se aplico calor. La destilacion del amoniaco comenzo a medida que la temperatura aumento mas alla de 70°C. En todos los casos, la mezcla de preparacion cambio de color de morado de intensidad media a negro a medida que avanzo la destilacion. Se monitorizaron la temperatura, el pH y la velocidad del agitador a lo largo de 35 toda la preparacion. Se mantuvo la velocidad del agitador al mlnimo posible sin que se produjera reflujo para prevenir la rotura de los extrusados. Cuando la temperatura alcanzo mas de 100°C y el pH estaba por debajo de 7,9, se considero que la deposition del cobalto era completa. Se filtro el precursor de catalizador, despues se lavo con aproximadamente 2 litros de agua desmineralizada. Finalmente se seco la torta de filtro a 105-110°C durante la noche (-16 horas). Se separo el precursor de catalizador de los compuestos de cobalto no soportados mediante 40 tamizado a traves de un tamiz de 1 mm. Todas las muestras de precursor de catalizador aparecieron de color negro. La inspection visual de extrusados individuales confirmo que se habla preparado un precursor de catalizador de tipo cascara de huevo. A continuacion se facilitan los detalles para cada disolucion;
5
10
15
20
25
30
Ejemplo
Volumen de disolucion de cobalto-hexamina (l) Concentracion de cobalto (g/l) Cantidad de extrusados de alumina (g)
2(a)
4 116 255,2
2(b)
1,87 54,23 119,3
2(c)
3,85 55,8 122,8
2(d)
1,8 156,6 344,5
_____2(e)_____
1,8 156,6 344,4
Ejemplo
Tasa de calentamiento tras el inicio de la destilacion (°C/min) pH final Cantidad de extrusado secado (g) Cantidad de polvo no soportado secado (g) Cantidad de polvo no soportado secado (%)
2(a)
0,5 7,75 357,6 90,7 20,2
2(b)
0,2 7,80 150,0 32,0 17,6
2(c)
0,5 7,75 141,9 60,7 30,0
2(d)
0,5 7,90 475,5 33,8 6,6
___2(e)___
0,2 8,00 497,4 26,5 5,1
Los resultados muestran que la eficacia del metodo se mejora cuando el contenido en cobalto de la disolucion de carbonato de cobalto-amina es superior al 5% en peso, porque se forma menos cobalto no soportado. Ademas, parece que un calentamiento mas lento tras haber comenzado la descomposicion del carbonato de cobalto-amina (aproximadamente 0,2°C/min) es preferible a un calentamiento mas rapido (aproximadamente 0,5°C/min).
Se investigo el grosor de la capa que contenla cobalto en el precursor de catalizador usando microscopla optica y analisis con sonda de electrones. La figura 1 es una micrografla optica de la seccion transversal de una unidad (1) conformada de theta-alumina de tres lobulos preparada segun el metodo del ejemplo 2(a). El grosor de la capa externa negra de compuestos (2) de cobalto es de aproximadamente 120 micrometros. Puede observarse que en el nucleo (3) por debajo de la capa 2 no hay esencialmente nada de cobalto presente. El analisis con sonda de electrones del mismo material revelo una concentration maxima de cobalto a una profundidad de aproximadamente 8 micrometros. El analisis con sonda de electrones del ejemplo 2(d) revelo un grosor de compuesto de cobalto de aproximadamente 150 micrometros y una concentracion de cobalto maxima a aproximadamente 20 micrometros.
Se redujeron los precursores de catalizador secados a 425°C y se determinaron las areas de superficie de cobalto mediante quimisorcion de hidrogeno a 150°C segun el metodo descrito anteriormente. Los resultados son los siguientes.
Ejemplo
Contenido en Co, % en peso Area de superficie de Co, m2/g de catalizador Area de superficie de Co, m2/g de Co
2(a)
12,9 7,2 46,9
2(b)
14,4 5,7 35,6
2(c)
7,4 4,5 56,0
2(d)
16,3 9,8 52,3
___2(e)___
14,8 10,7 62,2
Los resultados mas altos se obtuvieron para Co depositado a partir de la disolucion con mayor contenido en cobalto con la menor tasa de calentamiento (2(e)).
Ejemplo 3: Oxidacion con aire y peroxido de Co(II)
Se prepararon disoluciones de carbonato de cobalto-amina de la siguiente manera; se pesaron virutas de carbonato de amonio (198 g) en un matraz de fondo redondo de 5 litros. Despues se anadieron agua desmineralizada (1877 ml) y disolucion de amoniaco (~30%) (959 ml), BDH 'Analar', densidad relativa de 0,89, y se agito la mezcla hasta que se disolvieron todas las virutas de carbonato de amonio. Se anadio carbonato basico de cobalto (654 g), (Co al 45-47% p/p), con agitation continua, en allcuotas de aproximadamente 25 g y se dejo que se disolviera. Se uso adicion lenta para impedir cualquier acumulacion de calor durante la disolucion del polvo de carbonato de cobalto. Se agito la disolucion resultante de manera continua durante la noche. Despues se dividio la disolucion en dos partes iguales.
(a) Se mezclo la primera parte con 100 ml de H2O2 al 30% (BDH) a temperatura ambiente, despues se filtro usando un aparato Buchner para eliminar cualquier solido restante. El pH de la disolucion antes de la adicion de peroxido era de 12,00 (potencial de oxidacion/reduccion = -290 mV) y tras la adicion era pH = 11,78 (potencial de
oxidacion/reduccion = -100 mV).
(b) Se dejo reposar la segunda parte bajo una atmosfera de aire a temperatura ambiente durante 12 dlas, despues se filtro usando un aparato Buchner para eliminar cualquier solido restante.
(c) Para comparacion, se prepare una disolucion de 2 litros comparable sin oxidacion por aire prolongada ni adicion 5 de agente oxidante, se agito durante la noche, se filtro y se uso inmediatamente.
Siguiendo el metodo del ejemplo 2, se prepararon compuestos de cobalto soportados precipitandolos a partir de las tres disoluciones sobre el soporte de tres lobulos de theta-alumina previamente calcinado. Una inspeccion visual de extrusados individuales confirmo que en cada caso se habla preparado un catalizador de tipo cascara de huevo.
Ejemplo
Cobalto en disolucion de hexamina g/l pH de disolucion de cobalto-hexamina Volumen de disolucion (ml) Peso de soporte usado (g)
3(a)
43,4 11,80 1900 363,7
3(b)
54,8 12,15 1750 335,0
3(c)
55,6 12,20 1800 344,5
Ejemplo
Tasa de calentamiento tras el inicio de la destilacion (°C/min) pH final Cobalto en catalizador (%) Cantidad de extrusado secado (g) Cantidad de polvo no soportado secado (g) Cantidad de polvo no soportado secado (%)
3(a)
0,2 7,70 11,6 305 0,0 0
3(b)
0,2 7,77 13,1 397 8,0 2,0
3(c)
0,2 7,85 14,9 476 4,3 0,9
10 Se redujeron los precursores de catalizador secados a 425°C y se determinaron las areas de superficie de cobalto mediante quimisorcion de hidrogeno a 150°C segun el metodo descrito anteriormente. Los resultados son los siguientes.
Ejemplo
Co, % en peso WLOR, % en peso Area de superficie de Co, m2/g de catalizador Area de superficie de Co, m2/g de Co
3 (a)
11,6 10 6,2 48,1
3 (b)
13,1 10 5,7 39,2
_____3(0_____
14,9 15 10,4 59,3
WLOR = perdida de peso por reduccion
Se investigo el grosor de la capa que contenla cobalto en los precursores de catalizador usando microscopla optica y analisis con sonda de electrones. Los resultados indican que en los ejemplos 3(a) y 3(b) hay un cambio 15 pronunciado en el contenido en Co en los bordes, estando el grosor de las capas de Co en la region de 120 micrometres y 200 micrometres respectivamente. Sin embargo, para 3(c) la capa de compuestos de Co era mas gruesa, lo que indica que mas cantidad del Co habla penetrado en el extrusado. Por tanto, la adicion de peroxido habla reducido la cantidad de material no soportado y ha mejorado la precipitacion dando como resultado un recubrimiento de tipo cascara de huevo mejor definido de compuestos de cobalto.
20

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la preparacion de un catalizador de tipo cascara de huevo que comprende las etapas de;
    i) sumergir extrusados o aglomerados de un soporte oxidico que tiene una seccion transversal circular en forma de esferas que tienen un diametro de desde 0,5 mm hasta 25 mm o cilindros que tienen una longitud de desde 0,5 mm hasta 50 mm, y un diametro de desde 0,5 mm hasta 25 mm en una disolucion de carbonato de cobalto-amina,
    ii) calentar la disolucion que contiene los extrusados o aglomerados hasta una temperatura de entre 60 y 120°C para precipitar compuestos de cobalto sobre su superficie, despues
    iii) separar los compuestos de cobalto soportados resultantes de la disolucion restante,
    iv) secar los compuestos de cobalto soportados para formar un precursor de catalizador secado, y
    v) tamizar el precursor de catalizador secado para eliminar compuestos de cobalto no soportados.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el soporte oxidico comprende silice, titania o alumina.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que el soporte oxidico es gamma-alumina o theta- alumina.
  4. 4. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se anade un agente oxidante a la disolucion de carbonato de cobalto-amina para oxidar el Co(II) para dar Co(III), antes de calentar la disolucion para precipitar los compuestos de cobalto.
  5. 5. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los compuestos de cobalto soportados secados se calientan a temperaturas elevadas para convertir al menos una parte de los compuestos de cobalto en oxido de cobalto.
  6. 6. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los compuestos de cobalto soportados secados se calientan en condiciones reductoras de modo que al menos parte del cobalto se convierte en su forma elemental.
  7. 7. Metodo segun la reivindicacion 6, en el que los compuestos de cobalto se reducen haciendo pasar un gas que contiene hidrogeno sobre el catalizador a una temperatura en el intervalo de 200-600°C durante entre 1 y 24 horas a presiones atmosferica o superiores de hasta 25 bar.
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