CN115672329A - 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115672329A CN115672329A CN202211250861.6A CN202211250861A CN115672329A CN 115672329 A CN115672329 A CN 115672329A CN 202211250861 A CN202211250861 A CN 202211250861A CN 115672329 A CN115672329 A CN 115672329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- eggshell
- hydroxide
- cobalt
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 title claims abstract description 25
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 25
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 6
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical group O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种用于选择性加氢脱二烯烃的Co系蛋壳型的催化剂及其制备方法。所述Co系蛋壳型的催化剂的活性组分Co在载体上呈蛋壳型分布。通过浆态浸渍法使Co在载体上呈蛋壳型分布制得所述Co系蛋壳型的催化剂。本发明所述的Co系蛋壳型催化剂具有良好的活性、选择性，实用又经济。采用α‑甲基苯乙烯为二烯烃选择性加氢模型化合物评价所述Co系蛋壳型催化剂，转化率为90％以上，异丙苯选择性可达到100％。本发明所述制备方法简单，条件温和。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于选择性加氢脱二烯烃的Co系蛋壳型催化剂及其制备方法。
背景技术
蒸汽裂解、催化裂化产生的轻质烃中含有烯烃以及二烯烃、炔烃等高度不饱和烃。烯烃是石油化工过程的基本原料，但二烯烃、炔烃对后续反应所用的催化剂影响很大，会引发副反应或在酸性条件下发生齐聚反应生成胶质，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂失活。同时二烯烃，尤其是共轭二烯烃，是烃类中最易氧化的烃，并且它对催化裂化汽油中烯烃的氧化有引发剂的作用，从而加速了催化裂化汽油的氧化，导致催化裂化汽油或催化裂解汽油的诱导期变短。因此在对轻质烃类进一步加工之前，需要脱除其中的二烯烃、炔烃。
为了解决此类问题，一般采用选择性加氢把二烯转化为有反应活性的单烯烃再进行醚化、芳构化、异构化。由于炔烃和二烯烃在催化剂上比单烯烃更容易吸附，因而炔烃和二烯烃加氢生成单烯烃在热力学上是有利的。采用选择性加氢工艺不但可以很好的脱除二烯烃和炔烃等杂质，还可以保留活性单烯，是一种经济有效的手段。
选择性加氢催化剂大都以Pd为主要活性组分，通过加入各种助剂来改善催化剂的性能。这种催化剂加氢活性很高，但是加工成本高，且易被原料中的砷、硫等污染，运行周期短，增加了原料预处理的难度，提高了生产成本。与Pd基催化剂相比，钴基选择性加氢催化剂具有价格低廉，抗砷、硫中毒性能好，稳定性好等特点，但其加氢活性不够理想，并且国内外关于钴系催化剂用于选择性加氢脱二烯烃的文献报道也较少。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种Co系蛋壳型的催化剂，所述的催化剂的活性组分Co在载体上呈蛋壳型分布。
在一些实施方案中，以催化剂的重量百分比计，所述催化剂的Co含量为5-50％，95％以上的Co可以调节其分布在载体表面至深度0.5mm范围内。
在一些实施方案中，所述载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al2O3、MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种。
本发明还提供了一种用于选择性加氢脱二烯烃的Co系蛋壳型催化剂的制备方法，将载体放入钴盐悬浮液，加入碱性添加剂调节pH值，浆态浸渍，将催化剂前驱体与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧。
进一步的，在一些实施方案中，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取钴盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；
(2)在(1)中的烧杯里加入碱性添加剂调节pH，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡以保证蛋壳层厚薄均匀，浆态浸渍；
(3)将经过步骤(2)处理的催化剂与浆液分离，放入烘箱中干燥；
(4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。
在一些实施方案中，所述钴盐为碱式碳酸钴、氢氧化钴、碳酸钴或草酸钴、环烷酸钴或苯甲酸钴。
在一些实施方案中，所述去离子水与钴盐的质量比为15～30。进一步的，所述去离子水与钴盐的质量比为20～30。
在一些具体实施例中，所述去离子水与氢氧化钴的质量比为30∶1；在一些具体实施例中，所述去离子水与氢氧化钴的质量比为20∶1；在一些具体实施例中，所述去离子水与草酸钴的质量比为20∶1。
在一些实施方案中，所述碱性添加剂氢氧化钾、氢氧化钠、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的至少一种。
在一些实施方案中，所述pH调节至9-12范围内。
在一些具体实施例中，滴加二甲胺调至pH为9。在一些具体实施例中，滴加氢氧化钠调至pH为12。在一些具体实施例中，滴加四丙基氢氧化铵调至pH为11。
在一些实施方案中，所述浆液浸渍时的水浴温度为15-85℃，振荡的时间为5-960min。进一步的，所述浆液浸渍时的水浴温度为30-80℃，振荡的时间为240-600min。
在一些具体实施例中，所述水浴的温度为30℃，振荡的时间为600min；在一些具体实施例中，所述水浴的温度为40℃，振荡的时间为240min；在一些具体实施例中，所述水浴的温度为80℃，振荡的时间为300min。
在一些实施方案中，所述催化剂的干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-10h。进一步的，所述催化剂的干燥温度为80-120℃，干燥时间为3-4h。
在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为100℃，干燥时间为3h。在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为80℃，干燥时间为4h。在一些具体实施例中，所述催化剂的干燥温度为120℃，干燥时间为4h。
在一些实施方案中，所述催化剂的焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-6h。进一步的，所述催化剂的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-6h。
在一些具体实施例中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h；在一些具体实施例中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h；在一些具体实施例中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
本发明还提供了一种选择性加氢脱二烯烃的方法，在固定床反应器中装填所述Co系蛋壳型的催化剂，还原后进行选择性加氢脱二烯烃反应。
在一些实施方案中，所述催化剂的还原温度为250-550℃，还原压力0.2-3.5MPa，氢气流量1-100mL/min，还原时间为2-8h。进一步的，所述催化剂的还原温度为250-550℃，还原压力1-3MPa，氢气流量30-50mL/min，还原时间为4-6h。
在一些具体实施例中，还原温度为550℃，还原压力1.5MPa，氢气流量50mL/min，还原时间为6h；在一些具体实施例中，还原温度为250℃，还原压力1MPa，氢气流量30mL/min，还原时间为4h；在一些具体实施例中，还原温度为450℃，还原压力3MPa，氢气流量40mL/min，还原时间为6h。
在一些实施方案中，所述选择性加氢脱二烯烃反应的反应温度为120-180℃，反应压力1.5-3.0MPa，反应氢油比为400-800，液体体积空速为1.0-4.0h-1，催化剂装填量为5-15mL。进一步的，反应温度为120-150℃，反应压力1.5-2.0MPa，反应氢油比为500-600，液体体积空速为2.5-3.0h-1，催化剂装填量为8-10mL。
在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为150℃，反应压力2.0MPa，反应氢油比为600，液体体积空速为2.5h-1，催化剂装填量为8mL。在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为120℃，反应压力2.0MPa，反应氢油比为500，液体体积空速为2.5h-1，催化剂装填量为10mL。在一些具体实施例中，所述选择性加氢反应的反应温度为140℃，反应压力1.5MPa，反应氢油比为600，液体体积空速为3.0h-1，催化剂装填量为10mL。由上述技术方案可知，本发明提供了一种用于选择性加氢脱二烯烃的Co系蛋壳型的催化剂及其制备方法。所述Co系蛋壳型的催化剂的活性组分Co在载体上呈蛋壳型分布。通过浆态浸渍法使Co在载体上呈蛋壳型分布制得所述Co系蛋壳型的催化剂。与现有技术相比，本发明所述的Co系蛋壳型催化剂，具有以下突出的有益效果：
(1)具有良好的活性、选择性，采用α-甲基苯乙烯为二烯烃选择性加氢模型化合物评价所述Co系蛋壳型催化剂，二烯烃转化率为85％以上，异丙苯选择性可达到96％；
(2)制备方法简单，条件温和。
附图说明
图1：实施例3制备的蛋壳型催化剂的金相显微镜表征；其中，标尺长度为500μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，所述金相显微镜检测方法为采用德国徕卡显微镜公司生产的DM-2500M型金相显微镜观察催化剂颗粒剖面，放大倍数为50，与Getphase软件相结合，进行金相观察以及几何测量。
实施例1
室温下，称取8g二氧化硅和5g氢氧化钴放入烧杯中，加入75mL去离子水后滴加3mL二甲胺溶液，调至pH为9；在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为30℃，恒温震荡10h；将浸渍好的催化剂前驱体与浆液分离，送入100℃烘箱中干燥3h；将干燥好的催化剂前驱体从烘箱中取出，放入马弗炉中于400℃下焙烧6h，即可得到蛋壳型催化剂Co/SiO2。
利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，采用Varian电感耦合等离子光谱仪ICP-OES 720ES对所制备的样品进行钴含量分析，所述催化剂的钴含量为50％，95％以上的钴可以调节其分布在载体表面至深度450μm范围内且活性组分边缘清晰。
实施例2
室温下，称取15g氧化铝和3g氢氧化钴放入烧杯中，加入60mL去离子水后加入2g氢氧化钠，调至pH为12；在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为40℃，恒温震荡4h；浸渍结束后将催化剂与浆液分离，送入80℃烘箱中干燥4h；将干燥好的催化剂前驱体从烘箱中取出，放入马弗炉中于500℃下焙烧4h，即可得到蛋壳型催化剂Co/Al2O3。
利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，采用Varian电感耦合等离子光谱仪ICP-OES 720ES对所制备的样品进行钴含量分析，所述催化剂的钴含量为15％，95％以上的钴可以调节其分布在载体表面至深度160μm范围内且活性组分边缘清晰。
实施例3
室温下，称取8g二氧化钛和1g草酸钴放入烧杯中，加入20mL去离子水后滴加1.5mL四丙基氢氧化铵，调至pH为11；在烧杯上罩上一层保鲜膜后放入水浴恒温振荡器里，设置水浴温度为80℃，恒温震荡5h；浸渍结束后将催化剂前驱体与浆液分离，送入120℃烘箱中干燥4h；将干燥好的催化剂前驱体从烘箱中取出，放入马弗炉中于450℃下焙烧4h，即可得到蛋壳型催化剂Co/TiO2。
利用金相显微镜对制得的催化剂进行表征，结果如图1所示，采用Varian电感耦合等离子光谱仪ICP-OES 720ES对所制备的样品进行钴含量分析，所述催化剂的钴含量为5％，98％以上的钴可以调节其分布在载体表面至深度220μm范围内且活性组分边缘清晰。
试验例：催化性能测试
试验例1
采用固定床反应器，反应器内径25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例1制备得到的催化剂，通入氢气还原，还原条件：温度550℃，压力1.5MPa，氢气流量50mL/min，在此条件下还原6h。α-甲基苯乙烯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为150℃，反应压力2.0MPa，反应氢油比为600，液体体积空速为2.5h-1，催化剂装填量为8mL。
在所述的α-甲基苯乙烯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为10％，其余为甲苯。采用本申请实施例1制备得到的催化剂时，二烯烃转化率达到100％，异丙苯选择性达到96％；其中，α-甲基苯乙烯转化率利用美国Agilent-7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为PONA柱(30m×0.32nm×0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为5℃/min升温至280℃，进料量为0.2μL，载气为氮气。
试验例2
采用固定床反应器，反应器内径25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例2制备得到的催化剂，通入氢气还原，还原条件：温度250℃，压力1MPa，氢气流量30mL/min，在此条件下还原4h。α-甲基苯乙烯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行α-甲基苯乙烯选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为120℃，反应压力2.0MPa，反应氢油比为500，液体体积空速为2.5h-1，催化剂装填量为10mL。
在所述的α-甲基苯乙烯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为15％，其余为甲苯。采用本申请实施例2制备得到的催化剂时二烯烃转化率达到90％，异丙苯选择性达到100％；其中，α-甲基苯乙烯转化率利用美国Agilent-7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为PONA柱(30m×0.32nm×0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为5℃/min升温至280℃，进料量为0.2μL，载气为氮气。
试验例3
采用固定床反应器，反应器内径15毫米，长度800毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起散热、气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例3制备得到的催化剂，通入氢气还原，还原条件：温度450℃，压力3MPa，氢气流量40mL/min，在此条件下还原6h。α-甲基苯乙烯溶液与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行α-甲基苯乙烯选择性加氢反应，反应条件为：反应温度为140℃，反应压力1.5MPa，反应氢油比为600，液体体积空速为3.0h-1，催化剂装填量为10mL。
在所述的α-甲基苯乙烯溶液中，α-甲基苯乙烯质量分数为10％，其余为甲苯。采用本申请实施例3制备得到的催化剂时二烯烃转化率达到93％，异丙苯选择性达到100％；其中，α-甲基苯乙烯转化率利用美国Agilent-7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为PONA柱(30m×0.32nm×0.5μm)，方法参数为：初温50℃，升温速率为5℃/min升温至280℃，进料量为0.2μL，载气为氮气。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Co系蛋壳型的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的活性组分Co在载体上呈蛋壳型分布。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，所述催化剂的Co含量为5-50％，95％以上的Co可以调节其分布在载体表面至深度0.5mm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al2O3、MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种。
4.权利要求1-3任意一项所述的Co系蛋壳型的催化剂的制备方法，其特征在于，将载体放入钴盐悬浮液，加入碱性添加剂调节pH值，浆态浸渍，将催化剂与浆液分离、干燥，马弗炉中焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的载体放入烧杯中，根据需要的负载量称取钴盐放入烧杯中，并加入适量去离子水；
(2)在(1)中的烧杯里加入碱性添加剂调节pH，在烧杯上罩上一层保鲜膜后置于水浴恒温振荡器里振荡，浆态浸渍；
(3)将经过步骤(2)处理的催化剂与浆液分离，放入烘箱中干燥；
(4)将经过步骤(3)处理的催化剂放入马弗炉中焙烧即得。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为碱式碳酸钴、氢氧化钴、碳酸钴或草酸钴、环烷酸钴或苯甲酸钴；所述去离子水与钴盐的质量比为15～30。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性添加剂氢氧化钾、氢氧化钠、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的至少一种；所述pH调节至9-12范围内；所述浆态浸渍时的水浴温度为15-85℃，振荡的时间为5-960min。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-10h；所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-6h。
9.一种选择性加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，在固定床反应器中装填权利要求1-3任意一项所述Co系蛋壳型的催化剂，还原后进行选择性加氢脱二烯烃反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原温度为250-550℃，还原压力0.2-3.5MPa，氢气流量1-100mL/min，还原时间为2-8h；所述选择性加氢脱二烯烃反应的反应温度为120-180℃，反应压力1.5-3.0MPa，反应氢油比为400-800，液体体积空速为1.0-4.0h-1，催化剂装填量为5-15mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211250861.6A CN115672329B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211250861.6A CN115672329B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115672329A true CN115672329A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115672329B CN115672329B (zh) | 2024-07-26 |
Family
ID=85065218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211250861.6A Active CN115672329B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115672329B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101076402A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-11-21 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 含钴的成形蛋壳型催化剂及其用途和制备 |
| CN101318133A (zh) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂及制法和应用 |
| EP2407237A1 (fr) * | 2010-07-16 | 2012-01-18 | IFP Energies nouvelles | Catalyseur à base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthèse fischer-tropsch |
| CN103084193A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法 |
| CN103372450A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法 |
| CN104001514A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-08-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 |
| CN104258897A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-01-07 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
| CN105457636A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂中空间分布的方法 |
| CN106362758A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其应用 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN108325532A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-07-27 | 浙江师范大学 | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114588949A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-10-12 CN CN202211250861.6A patent/CN115672329B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101076402A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-11-21 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 含钴的成形蛋壳型催化剂及其用途和制备 |
| CN101318133A (zh) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂及制法和应用 |
| EP2407237A1 (fr) * | 2010-07-16 | 2012-01-18 | IFP Energies nouvelles | Catalyseur à base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthèse fischer-tropsch |
| CN103084193A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法 |
| CN103372450A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法 |
| CN104001514A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-08-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 |
| CN104258897A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-01-07 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
| CN106362758A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其应用 |
| CN105457636A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂中空间分布的方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN108325532A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-07-27 | 浙江师范大学 | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114588949A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEN, C ET.AL: "Fischer-Tropsch synthesis over one eggshell-type Co/SiO2 catalyst in a slurry phase reactor", 《APPLIED CATALYSIS A-GENERAL》, 15 April 2011 (2011-04-15) * |
| 习远兵;屈建新;张雷;褚阳;: "长周期稳定运转的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术", 石油炼制与化工, no. 08, 12 August 2013 (2013-08-12) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115672329B (zh) | 2024-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6302627B2 (ja) | パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用 | |
| JP5281091B2 (ja) | パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用 | |
| RU2146171C1 (ru) | Каталитическая система для каталитических гидродесульфуризации, гидроденитрогенизации, реформинга, гидрирования-дегидрирования и изомеризации углеводородного сырья, способ ее получения, активации, регенерации и использования | |
| CN106669786A (zh) | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| US7462751B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| EP0044118A2 (en) | A method of preparing a catalyst | |
| CN115672329B (zh) | 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 | |
| CN106669774A (zh) | 一种改性y分子筛的制备方法及应用 | |
| CN115678596B (zh) | 一种轻质烃类选择性加氢脱二烯烃的方法 | |
| Liao et al. | Distribution of Iron on FCC catalyst and Its effect on catalyst performance | |
| JP2012500113A (ja) | 良好な機械的強度を有するコア−層材料の調製方法 | |
| TW201815467A (zh) | 包含擠製載體之選擇性氫化觸媒 | |
| CN105601463A (zh) | 一种直链烷基苯催化加氢精制的方法 | |
| CN106311316A (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法 | |
| CN115672333B (zh) | 一种Ni系蛋壳型催化剂、制备方法及重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法 | |
| JP7005524B2 (ja) | 選択的水素化触媒を調製するための方法 | |
| JP7458423B2 (ja) | 水素化反応用触媒及びその製造方法 | |
| CN113797930B (zh) | 用于脱硫的复合材料及其制备方法与脱硫工艺 | |
| CN114177917B (zh) | 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔催化剂的制备方法 | |
| CN112675871B (zh) | 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法 | |
| Dedov et al. | Effect of the nature of promoters, the alkaline treatment of ZSM-5 zeolites, and the method of their synthesis on the conversion of C 3–C 4 alkanes | |
| CN102614889A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其应用 | |
| CN116020433B (zh) | 一种含碳氧化铝及其制备方法和应用 | |
| CN113617383B (zh) | 一种含铂和改性金属的l分子筛的制备方法 | |
| CN112939723B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢工艺的除炔方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |