CN106311316A - 一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法。本发明的选择性加氢脱硫催化剂的主体成分是以包括经金属盐处理的金属氧化物作为载体负载活性金属成分而得到；其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的两种以上元素。此外，本发明的选择性加氢脱硫方法是对汽油原料进行萃取蒸馏并利用上述选择性加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫。本发明的脱硫方法能耗低、脱硫率高，并且脱硫汽油的辛烷值损失小。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫催化剂，特别涉及一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法。
背景技术
在我国的商品汽油中，有70％以上来自于催化裂化汽油(FCC汽油)，其不仅含有大量的硫，并且带来了较多维持高辛烷值的烯烃。2017年1月1日，我国即将实施国五汽油质量标准，其中规定含硫量不得高于10ppm，因此在我国特有的汽油组成及成熟的生产工艺现状下，研究具有高脱硫和高选择性效果的催化剂成为关键。
目前，脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫。非加氢脱硫技术虽然辛烷值损失低，然而脱硫吸附剂的比表面积和硫容较低，吸附剂再生相对困难，从而制约了其工业化应用的进程；而加氢脱硫技术以其较高的脱硫效率、较高的经济效益和较广的工业实用性成为主要的脱硫途径。
当前应用较为广泛的选择性加氢脱硫工艺是法国Axens公司开发的Prime-G+技术，其先将汽油全馏分预加氢从而将较轻的硫化物转化成高沸点硫化物，经切割后重馏分进入加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫；其中，切割温度设为93-149℃。对于以上述重馏分作为反应油的工程应用结果表明：硫含量为331.5μg/g的重馏分经Prime-G+工艺加工后，硫含量降低至27.5μg/g，脱硫率为91.7％；此外，汽油中的烯烃含量由22.3％降低至16％，烯烃饱和率达到28.25％，辛烷值损失达到2.5。
上述方法对汽油原料的切割温度较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较大，依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下，在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，不仅投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。
发明内容
本发明提供一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法，其能耗低、脱硫率高，脱硫汽油的辛烷值损失小。
本发明提供一种选择性加氢脱硫催化剂，其主体成分是以包括经金属盐处理的金属氧化物作为载体负载活性金属成分而得到；其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的两种以上元素。
本发明的上述选择性加氢脱硫催化剂可用于对汽油、特别是经萃取蒸馏的汽油原料进行选择性加氢脱硫，其脱硫率高，并且脱硫汽油的辛烷值损失小；原因可能在于：本发明对金属氧化物进行金属盐处理，从而改变了催化剂表面酸性强度(酸性位数量、强酸中心数量等)以及活性相的分散和相态，进而提高了催化剂的活性。
本发明的选择性加氢脱硫催化剂可不添加其它助剂，即直接以在载体上负载活性金属成分而得到的主体成分作为选择性加氢脱硫催化剂。
此外，本发明的选择性加氢脱硫催化剂也可以包括助剂，此时选择性加氢脱硫催化剂包括上述主体成分和助剂，所述助剂在所述选择性加氢脱硫催化剂中的质量含量可以为1-7％。在本发明中，所述助剂的主要作用是通过引入新的金属或非金属元素调节载体的供电子性能来提高活性相的分散度及活性相电子云分布，可选用本领域常规适用于脱硫催化剂的助剂，例如含有P、F、B等元素的助剂、含有部分碱金属或碱土金属(例如K、Ca、Mg、Na等)元素的助剂等，其主要通过改变催化剂表面酸位的分布或活性相的分散和相态影响催化剂的活性与选择性。
本发明对所述活性金属成分在所述载体上的负载方式不作严格限制，可以采用本领域的常规负载方式。在一实施方式中，所述活性金属成分是通过原子层沉积方式负载在所述载体上；本发明人经大量研究发现：采用原子层沉积方式在所述载体上负载活性金属成分，可以得到分散效果更好的活性相，从而大大提高催化剂的活性。
在本发明中，所述原子层沉积是将活性金属以单原子膜形式一层一层的镀在载体上，在负载两种以上活性金属时可以采用同步原子层沉积进行。可以采用本领域的常规方法进行所述原子层沉积，在本发明的具体方案中，所述原子层沉积可以包括：以脉冲方式先后通入所述活性金属的可溶性盐溶液的蒸汽→N2吹扫→水蒸气吹扫→N2吹扫，此为一个操作周期，可形成一层单原子膜；可重复进行上述操作150-300次，从而得到所需的选择性加氢脱硫催化剂。
特别是，在进行原子层沉积时，可以氮气作为载气和净化气体；其中，沉积温度可以为60-300℃，进一步为100-250℃；气体流量可以为60-300cm3/min，进一步为200-300cm3/min。在该条件下进行原子层沉积易于得到本发明所需的选择性加氢脱硫催化剂。
特别是，可以将本发明的选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的平均粒径和/或高径比控制在特定范围，从而使活性金属在催化剂上具有特定的负载形态；其中，活性金属的平均粒径指的是催化剂上所负载的活性金属(活性相晶体)的平均直径，高径比指的是催化剂上所负载的活性金属的堆垛高度与平均粒径之比。在本发明的具体方案中，活性金属的平均粒径可以为1-15nm，进一步为2-10nm，更进一步为3-6nm，例如为3-3.5nm；堆垛高度由原子层沉积的次数所决定，原子层沉积次数例如可以为150-300次，进而控制所述高径比。
进一步地，可以将本发明的选择性加氢脱硫催化剂的酸性位数量控制为0.8-2.5mmol/g，进一步为1.5-2.5mmol/g；还可以将所述选择性加氢脱硫催化剂的强酸中心数量控制为0.2-1.2mmol/g，进一步为0.5-0.9mmol/g。此外，上述选择性加氢脱硫催化剂的比表面积可以为150-300m2/g。
本发明的选择性加氢脱硫催化剂满足下述条件中的至少一种：
1)所述选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的平均粒径为1-15nm；
2)所述选择性加氢脱硫催化剂的酸性位数量为0.8-2.5mmol/g；
3)所述选择性加氢脱硫催化剂的强酸中心数量为0.2-1.2mmol/g。
本发明人经研究发现，控制在上述特定范围的选择性加氢脱硫催化剂的脱硫率更佳，原因可能在于：该选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的粒径较小，活性金属在催化剂上的分散程度好，活性金属在相同的负载量下具有更多的活性中心，因此催化剂的活性高。
在本发明中，对所述金属氧化物进行处理的金属盐不作严格限制；具体地，所述金属盐可以选自碱金属(K、Na等)和碱土金属(Ca、Mg等)中的一种以上金属元素的可溶性盐，例如硝酸盐等。并且，对所述金属盐处理的方式不作严格限制，金属盐处理可以采用浸渍法等，例如等体积浸渍。此外，对所述金属氧化物的类型不作严格限制，所述金属氧化物可以为Al2O3、TiO2、MgO或SiO2，例如Al2O3。
在本发明中，选自周期表IA族的活性金属例如为钾(K)、钠(Na)等；选自周期表VIII族的活性金属例如为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)等；选自周期表VIB族的活性金属例如为钼(Mo)等；选自周期表VIIB族的活性金属例如为锰(Mn)等。
进一步地，所述活性金属选自Ni、Mo、Co、K、Fe和Pd中的两种以上。其中，Ni在载体上的负载量可以为3-10％；Mo在载体上的负载量可以为5-20％；Co在载体上的负载量可以为3-15％；K在载体上的负载量可以为3-15％；Fe在载体上的负载量可以为3-10％；Pd在载体上的负载量可以为3-10％。上述负载量为每种活性金属的氧化物各自在载体上的负载量。
进一步地，所述活性金属在载体上的总负载量可以为2-30％，优选为5-25％，进一步优选为10-20％。
在一实施方式中，所述活性金属为Co和Mo；进一步地，Co在载体上的负载量为5-15％，Mo在载体上的负载量为8-20％；更进一步地，载体上负载的Co与Mo的质量比为1：(1-4)，例如1：2。
本发明还提供上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
对金属氧化物进行金属盐处理，得到载体；
将所述活性金属的可溶性盐溶液负载在所述载体上，焙烧，得到所述选择性加氢脱硫催化剂。
在一实施方式中，所述金属盐处理包括：按照金属氧化物：金属盐：水为(0.1-6)：(0.05-2)：(4-15)的质量比，将金属氧化物与金属盐的水溶液等体积浸渍，随后干燥，并在300-650℃下焙烧4-12h；其中，浸渍后的干燥温度可以为80-150℃，干燥时间可以为4-8h。
进一步地，所述焙烧可分段进行，其条件可以为：以3-8℃/min速度从室温升温至350-450℃，再以3-8℃/min速度升温至500-600℃，保温焙烧3-6h。在本发明的具体方案中，焙烧条件为：以4℃/min速度从室温升温至400℃，再以3℃/min速度升温至550℃，保温焙烧4h。
在本发明的选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中，焙烧条件对活性金属的均匀分散具有重要影响，过高的焙烧温度易于使活性金属发生团聚，而过低的焙烧温度不足以使负载的活性金属盐全部转化为氧化态；此外，升温速率影响活性金属在载体上的负载形式。在本发明上述特定条件下进行焙烧，可使负载的活性金属颗粒均匀稳定地负载于载体上而不发生迁移团聚，从而获得性质稳定的催化剂。
本发明还提供一种选择性加氢脱硫方法，对汽油原料进行萃取蒸馏和选择性加氢脱硫；其中，利用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂进行所述选择性加氢脱硫。
在本发明中，所述萃取蒸馏用于将烯烃等不饱和烃成分从汽油原料中分离出来，从而在后续进行的选择性加氢脱硫过程中不仅不会造成辛烷值的大量损失，还能够大幅度地降低装置的总脱硫负荷，因此在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失。
本发明对汽油原料不作严格限制，特别是，在进行所述萃取蒸馏和选择性加氢脱硫之前，还可以先将汽油原料切割为至少两个馏分；其中，切割形成的较轻馏分含硫量较低，可通过本领域的常规非加氢脱硫方式脱硫至含硫量低于10ppm；切割形成的较重馏分中不可避免地含有一部分烯烃等不饱和烃成分，因此先对其进行萃取蒸馏从而分离出烯烃等不饱和烃成分，随后进行选择性加氢脱硫，从而降低汽油产品辛烷值损失。
本发明对汽油原料的切割方式和具体的脱硫工艺不作严格限制，可根据汽油原料的特点进行合理设置；在本发明的汽油脱硫方法中，除采用上述特定的选择性加氢脱硫催化剂进行所述选择性加氢脱硫之外，脱硫方法可以为公开号CN 105255516 A、CN105296000 A、CN 105255515 A、CN 105176581 A、CN 105238441 A、CN 105154132 A等中国专利所公开的脱硫方法。
进一步地，所述选择性加氢脱硫催化剂的载体还可以包括经碱处理的分子筛，此时载体为经金属盐处理的金属氧化物和经碱处理的分子筛的复合载体；其中，所述分子筛可以为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛或β分子筛，例如ZSM-5分子筛；此外，在上述复合载体中，经金属盐处理的金属氧化物与经碱处理的分子筛的质量比可以为(30-80):(70-20)，例如1：1。
在一实施方式中，所述碱处理包括：按照分子筛：碱：水为(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比混合，并维持0-120℃的温度条件下搅拌处理0.1-24h后干燥，且所述碱处理过程包括至少一次。
进一步地，所述碱可以采用2-8mol/L的Na2CO3溶液；搅拌处理的温度可以为30-100℃，时间可以为1-10h；搅拌处理后的干燥温度可以为100-120℃，时间可以为5-8h；所述碱处理过程可以为一次或两次。
本发明人经研究发现，对分子筛进行碱处理，能够改变分子筛的酸性，并且提高分子筛的异构化\芳构化能力及稳定性，从而使选择性加氢脱硫催化剂的加氢选择性与烷烃异构化具有良好的催化效果。
在一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；
采用有机溶剂对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；
对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；
将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；
其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为35-60℃。
在另一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
采用有机溶剂对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；
对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；
将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；
其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-60℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为140-160℃。
在再一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
对所述中馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；
对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述中馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；
将所述轻馏分、中馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；
其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-50℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为80-110℃。
在再一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；
对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；
对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述轻馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；
将所述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；
其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为80-120℃。
在再一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；
对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；
将所述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；
其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为80-120℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为150-170℃。
在再一实施方式中，本发明的选择性加氢脱硫方法，包括如下步骤：
对汽油馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余物和含有硫化物及芳烃的萃取物；
对所述萃余物进行脱硫处理，得到脱硫汽油馏分和富硫汽油馏分；
对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到含有硫化物及芳烃的萃取油；
采用上述任一所述的选择性加氢脱硫催化剂对所述萃取油进行选择性加氢脱硫。
进一步地，在对汽油进行选择性加氢脱硫之前，可以先对所述选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化；其中，预硫化可以采用含硫有机物进行，例如质量含量为1-10％的CS2溶液(预硫化液)等，通过其与氢气反应生成H2S，催化剂中的活性金属在H2S氛围下生成硫化态，从而形成具有加氢脱硫活性的相态。
进一步地，所述预硫化的条件可以为：预硫化温度为100-600℃，进一步为200-400℃；预硫化液空速为0.5-2h-1；氢油比(H/O，氢气与原料的进料流量体积比)为300-1000；绝对压力为0.5-5.5MPa，进一步为1.5-3.0MPa；预硫化时间为2-5h。
在本发明中，对所述选择性加氢脱硫的条件不作严格限制，例如可以控制所述选择性加氢脱硫的温度为100-340℃，进一步为200-280℃；绝对压力为1.0-5.0MPa，进一步为1.5-3.0MPa；体积空速为1-5h-1；氢油体积比为300-600。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的选择性加氢脱硫催化剂以经金属盐处理的金属氧化物作为载体，其对汽油原料中的硫化物的脱硫率高，脱硫汽油的辛烷值损失小。
2、本发明通过原子层沉积方式在载体上负载两种以上活性金属成分，能够得到分散效果更好的活性相，催化剂的活性大大提高。
3、本发明的方法能够控制选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的粒径和高径比，从而有利于增加催化剂的活性中心；在利用该方法制备的选择性加氢脱硫催化剂进行脱硫时，硫含量可由600ppm以上降至30ppm以下，脱硫率可高达95％以上，辛烷值损失可仅为0.1个单位。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的选择性加氢脱硫催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、制备载体
按照γ-Al2O3：KNO3：水为6：0.3：9的质量比，将γ-Al2O3与KNO3溶液等体积浸渍，浸渍后在120℃下干燥4h，再在550℃下焙烧4h，得到经金属盐处理的金属氧化物(即经KNO3溶液浸渍处理的γ-Al2O3)；对上述制备的经金属盐处理的金属氧化物进行研磨，制得载体。
2、原子层沉积
以氮气作为载气和净化气体，以脉冲方式向装有100质量份的上述载体的反应器中分别通入10.3质量份的CoSO4蒸汽和21.3质量份的(NH4)6Mo7O24蒸汽，随后依次进行N2吹扫、水蒸气吹扫和N2吹扫，其中控制沉积温度为250℃，气体流量为250cm3/min，即完成一次沉积；重复进行上述操作200次，即完成200次沉积。
3、焙烧
以4℃/min的速度将经上述原子层沉积的载体从室温升温至400℃，再以3℃/min速度升温至550℃，保温焙烧4h，制得选择性加氢脱硫催化剂，其组成见表1。
采用扫描电镜(SEM)测定上述选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的平均粒径，采用吡啶吸附红外光谱(简称为Py-FTIR或Py-IR法)测定催化剂的酸性位数量和强酸中心数量，结果见表2。
此外，透射电镜结果表明：上述选择性加氢脱硫催化剂的活性相在载体上的分散性良好，并且无明显的堆垛结构。
实施例2
1、制备载体
按照γ-Al2O3：KNO3：水为6：0.6：9的质量比，将γ-Al2O3与KNO3溶液等体积浸渍，浸渍后在120℃下干燥4h，再在550℃下焙烧4h，得到经金属盐处理的金属氧化物(即经KNO3溶液浸渍处理的γ-Al2O3)；对上述制备的经金属盐处理的金属氧化物进行研磨，制得载体。
2、原子层沉积
以氮气作为载气和净化气体，以脉冲方式向装有100质量份的实施例1制备的载体的反应器中分别通入10.3质量份的CoSO4蒸汽和21.3质量份的(NH4)6Mo7O24蒸汽，随后依次进行N2吹扫、水蒸气吹扫和N2吹扫，其中控制沉积温度200℃，气体流量为250cm3/min；重复进行上述操作200次。
3、制备选择性加氢脱硫催化剂
以4℃/min的速度将经上述原子层沉积的载体从室温升温至400℃，再以3℃/min速度升温至550℃，保温焙烧4h，制得主体成分。
向所述主体成分中加入氧化镁作为助剂，混合均匀，制得选择性加氢脱硫催化剂，其中助剂在选择性加氢脱硫催化剂中的质量含量为1％，催化剂的组成和质量参数分别见表1和表2。此外，透射电镜结果表明该选择性加氢脱硫催化剂的活性相在载体上的分散性良好，并且无明显的堆垛结构。
实施例3
1、金属氧化物的金属盐处理
按照γ-Al2O3：KNO3：水为6：0.3：9的质量比，将γ-Al2O3与KNO3溶液等体积浸渍，浸渍后在120℃下干燥4h，再在550℃下焙烧4h，得到经金属盐处理的金属氧化物(即经KNO3溶液浸渍处理的γ-Al2O3)。
2、分子筛的碱处理
将500mL浓度为4mol/L的Na2CO3溶液水浴升温至70℃左右后，向其中加入25g的ZSM-5型分子筛，搅拌200分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于110℃的烘箱中干燥4h，制得经碱处理的ZSM-5型分子筛。
3、制备复合载体
分别对上述制备的经金属盐处理的金属氧化物和经碱处理的分子筛进行研磨，随后按照质量比1：1混合，制得复合载体。
4、原子层沉积
以氮气作为载气和净化气体，以脉冲方式向装有100质量份的上述复合载体的反应器中分别通入10.3质量份的CoSO4蒸汽和21.3质量份的(NH4)6Mo7O24蒸汽，随后依次进行N2吹扫、水蒸气吹扫和N2吹扫，其中控制沉积温度为250℃，气体流量为250cm3/min，即完成一次沉积；重复进行上述操作200次，即完成200次沉积。
5、焙烧
以4℃/min的速度将经上述原子层沉积的复合载体从室温升温至400℃，再以3℃/min速度升温至550℃，保温焙烧4h，制得选择性加氢脱硫催化剂，其组成和质量参数分别见表1和表2，透射电镜图见图1。
图1结果表明：该选择性加氢脱硫催化剂的活性相在载体上的分散性良好，并且无明显的堆垛结构。
实施例4
以氮气作为载气和净化气体，以脉冲方式向装有100质量份的实施例1制备的载体的反应器中分别通入20质量份的CoSO4蒸汽和40质量份的(NH4)6Mo7O24蒸汽，随后依次进行N2吹扫、水蒸气吹扫和N2吹扫，其中控制沉积温度250℃，气体流量为250cm3/min；重复进行上述操作400次。
以4℃/min的速度将经上述原子层沉积的载体从室温升温至400℃，再以3℃/min速度升温至550℃，保温焙烧4h，制得选择性加氢脱硫催化剂，其组成和质量参数分别见表1和表2。此外，透射电镜结果表明该选择性加氢脱硫催化剂的活性相在载体上的分散性良好，并且无明显的堆垛结构。
对照例1
除不对γ-Al2O3进行金属盐处理，而直接以经研磨的γ-Al2O3作为载体之外，其余与实施例1相同，制得选择性加氢脱硫催化剂，其组成和质量参数分别见表1和表2。
对照例2
采用浸渍法在实施例1制备的载体上负载Co和Mo；具体地，先采用CoSO4溶液对载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液对已浸渍CoSO4溶液的载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱硫催化剂，其组成与实施例1相同，质量参数见表2。
此外，透射电镜结果表明：该选择性加氢脱硫催化剂存在大量明显的堆垛结构。
表1选择性加氢脱硫催化剂的组成(质量含量：％)
催化剂组成 Al2O3 ZSM-5 CoO2 MoO3 Na2O MgO
实施例1 79.19 0.00 5.77 10.52 4.52 0.00
实施例2 77.26 0.00 5.26 9.49 6.99 1.00
实施例3 41.00 41.00 5.50 10.50 2.00 0.00
实施例4 71.58 0.00 8.69 17.39 2.34 0.00
对照例1 84.21 0.00 5.26 10.53 0.00 0.00
对照例2 79.69 0.00 5.26 10.52 4.53 0.00
表2选择性加氢脱硫催化剂的质量参数
试验例1
以沧州催化裂化全馏分汽油为原料(其组成见表3)，并分别以实施例1-4和对照例1-2制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂，在固定床装置上进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫之前，先对各选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化采用5％的CS2溶液进行，预硫化条件为：预硫化温度为320℃，预硫化液空速为1.5h-1，H/O比为1000，绝对压力为2.6MPa，预硫化时间为4h。
对上述汽油原料进行脱硫的方法包括：
1、汽油原料切割
将上述汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为50℃，中、重馏分的切割温度为150℃，即：中馏分的馏程是50℃至150℃。
2、脱硫醇处理
在抽提系统中使轻馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量20％的NaOH溶液，轻馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为30℃，收取脱硫醇轻馏分和抽出油。
3、萃取蒸馏和分离
采用有机溶剂对上述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；其中，具体工艺及参数参照公开号为CN 105296000 A的中国专利进行。
4、选择性加氢脱硫
将上述抽出油、萃取油和重馏分合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比(即氢气与由抽出油、萃取油和重馏分形成的混合油的体积比)为300，连续运转60小时后，得到脱硫重馏分。
5、混合
将上述脱硫醇轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油，其中以实施例1-4和对照例1-2制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂形成的脱硫汽油分别记作1号至6号脱硫汽油，其组成见表3。
表3汽油的组成
试验例2
以沧州催化裂化全馏分汽油为原料(其组成见表4)，并以实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂，在固定床装置上进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫之前，先对选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化采用5％的CS2溶液进行，预硫化条件为：预硫化温度为320℃，预硫化液空速为1.5h-1，H/O比为1000，绝对压力为2.6MPa，预硫化时间为4h。
对上述汽油原料进行脱硫的方法包括：
1、汽油原料切割
将上述汽油原料切割为轻馏分和重馏分，其中轻、重馏分的切割温度为50℃，即：轻馏分为＜50℃的馏分，重馏分为＞50℃的馏分。
2、脱硫醇处理
在抽提系统中使轻馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量20％的NaOH溶液，轻馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为30℃，收取脱硫醇轻馏分和抽出油。
3、萃取蒸馏和分离
采用有机溶剂对上述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；其中，具体工艺及参数参照公开号为CN 105255516 A的中国专利进行。
4、选择性加氢脱硫
将上述抽出油和萃取油合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，其中，控制反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比为300，连续运转60小时后，得到脱硫重馏分。
5、混合
将上述脱硫醇轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油(记作7号脱硫汽油)，其组成见表4。
试验例3
以沧州催化裂化全馏分汽油为原料(其组成见表4)，并以实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂，在固定床装置上进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫之前，先对选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化采用5％的CS2溶液进行，预硫化条件为：预硫化温度为320℃，预硫化液空速为1.5h-1，H/O比为1000，绝对压力为2.6MPa，预硫化时间为4h。
对上述汽油原料进行脱硫的方法包括：
1、汽油原料切割
将上述汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为40℃，中、重馏分的切割温度为100℃，即：中馏分的馏程是40℃至100℃。
2、脱硫醇处理
在抽提系统中使轻馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量20％的NaOH溶液，轻馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为30℃，收取脱硫醇轻馏分和抽出油。
3、液液萃取和萃取蒸馏
对中馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；并且，对重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；其中，具体工艺及参数参照公开号为CN 105255515 A的中国专利进行。
4、选择性加氢脱硫
将上述抽出油、中馏分萃取油和重馏分萃取油合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比为300，连续运转60小时后，得到脱硫馏分。
5、混合
将上述脱硫醇轻馏分、中馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油(记作8号脱硫汽油)，其组成见表4。
试验例4
以沧州催化裂化全馏分汽油为原料(其组成见表4)，并以实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂，在固定床装置上进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫之前，先对选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化采用5％的CS2溶液进行，预硫化条件为：预硫化温度为320℃，预硫化液空速为1.5h-1，H/O比为1000，绝对压力为2.6MPa，预硫化时间为4h。
对上述汽油原料进行脱硫的方法包括：
1、汽油原料切割
将上述汽油原料切割为轻馏分和重馏分，其中轻、重馏分的切割温度为100℃，即：轻馏分为＜100℃的馏分，重馏分为＞100℃的馏分。
2、液液萃取和萃取蒸馏
对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；并且，对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；其中，具体工艺及参数参照公开号为CN 105176581 A的中国专利进行。
3、选择性加氢脱硫
将上述轻馏分萃取油和重馏分萃取油合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比为300，连续运转60小时后，得到脱硫馏分。
4、混合
将上述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油(记作9号脱硫汽油)，其组成见表4。
试验例5
以沧州催化裂化全馏分汽油为原料(其组成见表4)，并以实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂作为催化剂，在固定床装置上进行选择性加氢脱硫。
在选择性加氢脱硫之前，先对选择性加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化采用5％的CS2溶液进行，预硫化条件为：预硫化温度为320℃，预硫化液空速为1.5h-1，H/O比为1000，绝对压力为2.6MPa，预硫化时间为4h。
对上述汽油原料进行脱硫的方法包括：
1、汽油原料切割
将上述汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中轻、中馏分的切割温度为100℃，中、重馏分的切割温度为160℃，即：中馏分的馏程是100℃至160℃。
2、液液萃取和萃取蒸馏
对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；并且，对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的中馏分萃取油；其中，具体工艺及参数参照公开号为CN 105238441 A的中国专利进行。
3、选择性加氢脱硫
将上述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分合并后，与氢气在上述选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫；其中，控制反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比为300，连续运转60小时后，得到脱硫重馏分。
4、混合
将上述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油(记作10号脱硫汽油)，其组成见表4。
表4汽油的组成
表1至表3结果表明：
本发明通过对金属氧化物进行金属盐处理，从而改变了催化剂的酸性位数量、强酸中心数量以及活性相的分散和相态，进而提高了催化剂的活性；此外，通过原子层沉积方式在载体上负载活性金属成分，大大降低了活性金属的平均粒径，从而得到了分散效果更好的活性相，催化剂的活性得到大大提高。
脱硫试验结果表明：本发明的选择性加氢脱硫催化剂对汽油全馏分中的主要硫化物的脱硫率高，脱硫率达到95％以上；并且，本发明的选择性加氢脱硫催化剂的选择性加氢与异构化具有良好的催化效果，其中烯烃在加氢过程中倾向性地进行异构化而生成异构烷烃，从而大幅度提高了脱硫汽油中异构烷烃的含量，脱硫汽油的辛烷值损失小。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，其主体成分是以包括经金属盐处理的金属氧化物作为载体负载活性金属成分而得到；其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的两种以上元素。
2.根据权利要求1所述的选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂还包括助剂，所述助剂在所述选择性加氢脱硫催化剂中的质量含量为1-7％。
3.根据权利要求1或2所述的选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述活性金属成分是通过原子层沉积方式负载在所述载体上。
4.根据权利要求3所述的选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述原子层沉积以氮气作为载气，并且沉积温度为60-300℃，气体流量为60-300cm3/min。
5.根据权利要求1至4任一所述的选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂满足下述条件中的至少一种：
1)所述选择性加氢脱硫催化剂中活性金属的平均粒径为1-15nm；
2)所述选择性加氢脱硫催化剂的酸性位数量为0.8-2.5mmol/g；
3)所述选择性加氢脱硫催化剂的强酸中心数量为0.2-1.2mmol/g。
6.根据权利要求1至5任一所述的选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述金属盐选自碱金属和碱土金属中的一种以上金属元素的可溶性盐。
7.权利要求1至6任一所述的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对金属氧化物进行金属盐处理，得到载体；
将所述活性金属的可溶性盐溶液负载在所述载体上，焙烧，得到所述选择性加氢脱硫催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐处理包括：
按照金属氧化物：金属盐：水为(0.1-6)：(0.05-2)：(4-15)的质量比，将金属氧化物与金属盐的水溶液等体积浸渍，随后干燥，并在300-650℃下焙烧4-12h。
9.一种选择性加氢脱硫方法，其特征在于，对汽油原料进行萃取蒸馏和选择性加氢脱硫；其中，利用权利要求1至6任一所述的选择性加氢脱硫催化剂进行所述选择性加氢脱硫。
10.根据权利要求9所述的选择性加氢脱硫方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂的载体还包括经碱处理的分子筛。
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