CN101445748B - 用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法 - Google Patents

用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法，即捕获砷以及含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法，所述方法包括步骤a)在氢气存在下使捕获物质与所述烃馏分接触，氢气流速与烃馏分流速的比例范围为50到800Nm3/m3，操作温度范围为200℃到400℃，操作压力范围为0.2到5MPa。该捕获物质含有硫化形式的钼，硫化形式的镍和至少一种选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛和氧化镁的多孔载体。镍含量的范围为10wt％到28wt％，并且钼含量的范围为0.3wt％到2.1wt％。

Description

用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法
技术领域
本发明涉及汽油的加氢脱硫方法，更具体地涉及用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法。
背景技术
低硫汽油的生产需要加氢脱硫方法，该加氢脱硫方法通常包括使汽油中包含的含硫化合物与富含氢气的气体相接触。这种汽油的辛烷值与它的烯烃含量密切相关。为了保持汽油的辛烷值，不得不限制烯烃的加氢反应。由此在20世纪90年代，烯烃汽油的选择性加氢脱硫方法得到开发从而使得精炼器能够适应有关燃料的进一步规定。
在这些方法中，为了保持含硫化合物的高转化度，用过的催化剂定期地用新鲜催化剂替换。加氢处理催化剂的失活通常与被处理后的汽油中存在的杂质有关。因此，汽油中的重金属如汞或砷，或污染物如以有机金属化合物形式存在的硅的存在会导致加氢处理催化剂的快速失活。
已经提出了各种解决方法用于提取含有烯烃和含硫化合物的汽油中所存在的砷。然而这些解决方法都不适合于在限制加氢反应的同时从所述汽油中捕获砷以及对所述汽油进行脱硫。
美国专利US-6759364描述了一种适合于从原油蒸馏得到的石脑油或馏分中捕获砷的催化剂，它含有镍、钼和磷。镍和钼的含量高于8wt％，并且磷的含量范围为0.1wt％到3wt％。本发明所提出的解决方法与美国专利US-A-6759364所提出的解决方法不同之处尤其在于VIB族元素的含量范围为0.3wt％到2.1wt％。
美国专利申请2003111391描述了一种适合于从烃馏分中捕获砷的催化剂，它含有耐火载体，至少8wt％的选自钼和钨的VIB族元素和一定量的选自镍和钴的VIII族元素，从而使得VIII族元素和VIB族元素之间的摩尔比范围为1.5到2.5。本发明所提出的解决方法与此专利申请所提出的解决方法不同之处尤其在于VIB族元素的含量范围为0.3wt％到2.1wt％。
发明内容
本发明涉及一种捕获砷以及含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法，所述方法包括步骤a)在氢气存在下使捕获物质(capture mass)与所述烃馏分接触，氢气流速与烃馏分流速的比例范围为50到800Nm3/m3，操作温度范围为200℃到400℃，操作压力范围为0.2到5MPa。该捕获物质含有硫化形式的钼(molybdenum in sulphurized form)，硫化形式的镍(nickel in sulphurized form)和至少一种选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛和氧化镁的多孔载体。镍的含量范围为10wt％到28wt％以及钼的含量范围为0.3wt％到2.1wt％。
具体实施方式
本发明的目的是在加氢脱硫反应活性，HDS/HDO(加氢脱硫反应/氧化加氢反应)选择性和在捕获物质上对砷的捕获之间取得良好的平衡。
本发明涉及一种捕获砷以及含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法。所述方法包括步骤a)在氢气存在下使捕获物质与所述烃馏分接触。氢气流速与烃馏分流速的比例范围为50到800Nm3/m3，优选范围为100到600Nm3/m3，且更优选范围为200到400Nm3/m3。操作温度范围为200℃到400℃，优选范围为240℃到350℃。操作压力范围为0.2到5MPa，优选范围为0.5MPa到3MPa。
该捕获物质含有：
硫化形式的钼和硫化形式的镍；
至少一种选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化镁，以及优选氧化铝和二氧化硅-氧化铝的多孔载体。
镍的含量范围为10wt％到28wt％，用硫化前氧化镍占捕获物质的％表示。钼的含量范围为0.3wt％到2.1wt％，用硫化前氧化钼占捕获物质的％表示。
步骤a)
在本说明书中以ppm或ppb给出的数值是以质量计的ppm或ppb；1000ppb＝1ppm。
术语“单烯烃”，通常称为链烯烃，指定为具有一个双键的烃分子。
本发明优选适用于从催化裂化装置(unit)、热裂化装置或蒸汽裂化装置中得到的裂化汽油馏分的处理。汽油通常为沸点范围为从含5个碳原子的烃的沸点一直到约250℃的烃馏分(hydrocarbon cut)。
本发明也适用于对可能含有源自于原油的重金属的直馏汽油混合物(gasoline mixture from straight run distillation)的处理，其中裂化汽油含有烯烃。
优选，烃馏分是含有5wt％到60wt％的烯烃，以质量计50ppm到6000ppm的硫和以质量计10ppb到1000ppb的砷的催化裂化汽油。
在本发明的上下文中，在捕获步骤a)中烯烃的氢化度低于50％，优选低于30％并且更优选低于20％。
为了在含砷化合物的捕获中具有活性，捕获物质通常必须应用于使得砷的捕获速率最大化，同时限制烯烃加氢速率的操作条件下。
所用氢气可来自任何氢源。优选，采用来自于精炼器的新氢和/或来自于加氢脱硫装置中的循环氢气，优选来自于烃馏分纯化的加氢脱硫装置。
反应器内的操作温度通常在200℃到400℃的范围内，优选在240℃到350℃的范围内，并且更优选在260℃到340℃的范围内。
压力通常在0.2MPa到5MPa的范围内，并且优选在0.5MPa到3MPa的范围内。
所使用的捕获物质的量通常作为原料中污染物的含量、所需的使用寿命和固体上“捕获剂”的最大量的函数进行计算。
载体的比表面积通常在30m2/g到350m2/g的范围内，优选在60m2/g到200m2/g的范围内，且更优选在79m2/g到140m2/g的范围内。
在一个变化的实施方案中，捕获物质含有磷，磷的含量在0.1wt％到10wt％的范围内，用硫化前氧化磷占捕获物质的％表示。
步骤b)
步骤a)之后通常是选择性加氢脱硫步骤b)。实际上，步骤a)可以将部分含硫有机化合物转化成H2S。然而，当步骤a)中的流出物的硫含量高于10ppm时，为了生产满足目前规格的低硫含量汽油，不含有砷的汽油在此选择性加氢脱硫步骤b)中进行处理。在步骤b)中，步骤a)的流出物和选择性加氢脱硫催化剂进行接触。
步骤b)中所采用的催化剂通常通过步骤a)中所采用的捕获物质进行保护来免受原料中存在的砷的影响。因此，对砷的存在敏感的高选择性加氢脱硫催化剂可以用于步骤b)中。
任何一种加氢脱硫催化剂都可以用于步骤b)中。然而，优选采用对于加氢脱硫反应具有良好选择性的催化剂。这些催化剂通常含有至少一种无定型矿物质，多孔载体，VIB族金属，和VIII族金属。该VIB族金属通常为钼或钨以及该VIII族金属通常为镍或钴。
载体通常选自由氧化铝、二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，碳化硅(siliconcarbide)，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛，以及单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化镁。优选，该载体选自由氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。
在步骤a)和b)按顺序排列的情况下，在同样的压力，温度和氢气流速条件下进行这两个步骤是有利的。
在一个变化的实施方案中，捕获物质放在作为进行步骤b)的加氢脱硫反应器的保护床(guard bed)的位置。
在另一个变化的实施方案中，步骤a)在单独的(separate)捕获反应器中进行，并设置在进行步骤b)的加氢脱硫反应器的上游。
制备捕获物质的方法决不是本发明的限制性特征。
本发明的捕获物质可用本领域技术人员所公知的任何技术制备。
该捕获物质通常用干浸渍法制备，它由将可溶性盐形式的所需量的金属元素精确溶解于所选择的溶剂中，例如软化水中，以及用所制备的溶液尽可能精确地填充载体的孔隙所构成。
由此所得的固体可以经过干燥步骤和/或煅烧步骤和/或还原步骤。接下来，通常经过硫化步骤。优选地，该固体经过干燥步骤，随后任选地经过煅烧步骤。
通常，硫化是通过将捕获物质在一定温度下与氢气和能产生H2S的可分解(decomposable)有机含硫化合物接触，例如DMDS(二甲基二硫化物)，或直接与H2S和氢气气流接触进行的。
该步骤是在温度为100℃到600℃的范围内，优选在200℃到500℃的范围内，或甚至在300℃到450℃的范围内，在反应装置的内部(原位)或外部(外部(ex situ))进行的。
在一个变化的实施方案中，捕获物质的硫化是在重金属的捕获过程中进行的。因此，捕获物质以氧化物的形式加入，并且所要进行处理的烃馏分通过部分分解其所含有的含硫化合物而产生H2S，该H2S可以硫化捕获物质，将金属氧化物转化为金属硫化物。
该方法可以在本领域技术人员所知的任何类型的反应器中进行。该操作推动了原理和没有改变其固有性质但简单地优化了其使用寿命的物质的应用。
实施例1：固体的制备
在下面的实施例中，载体的比表面积用BET方法进行测量(ASTM D3663标准)。孔体积采用水银孔率法使用ASTM D4284-92标准在润湿角为140°下进行测量。
本发明的捕获物质用连续浸渍法制备。镍通过用由硝酸镍制备的水溶液进行两次干浸渍而被沉积，含有金属的溶液的体积等于载体主体的孔体积。对于捕获物质A(不是依据本发明)，仅进行该镍沉积步骤。
所用载体是比表面积为135m2/g和孔体积为1.12cm3/g的过渡型氧化铝。
调整水溶液前体的浓度从而使得所需的以质量计的量沉积在载体上。
然后该固体在120℃下干燥12小时并在空气中在500℃下煅烧2小时。
在捕获物质含有钼(物质B和C)的情况下，其在第二步中通过用由七钼酸铵制备的水溶液进行干浸渍而被沉积，含有金属的溶液的体积严格地等于载体主体的孔体积。调整水溶液中前体的浓度从而使得所需的以质量计的量沉积在载体上。然后该固体在120℃下干燥12小时并在空气中在500℃下煅烧2小时。
捕获物质中金属氧化物的量在表1中描述。
选择性加氢脱硫催化剂(催化剂D)是含有10.3wt％的氧化钼和2.9wt％的氧化钴的选择性加氢脱硫催化剂。所用载体是具有(比表面积，孔体积)与(135m2/g，1.12cm3/g)相对应的过渡型氧化铝。
这种催化剂中金属氧化物的量在表1中描述。
表1：固体的描述
固体     ％NiO     ％MoO3     ％CoO
捕获物质A(不是依据本发明)     18.5     -     -
捕获物质B(依据本发明)     18.2     1.8     -
捕获物质C(不是依据本发明)     7.7     7.4     -
催化剂D(参考)     -     10.3     2.9
实施例2：砷捕获物质
砷的捕获试验在装填有在管式反应器内部的连续固定床的捕获物质上进行。在这种情况下，为了研究其饱和度，我们对位于起始床(即连续固定床的第一床)处的捕获物质感兴趣。注入含有砷并具有如表2所示组成特性的催化裂化(FCC)汽油使其穿过装入反应器的不同床。
表2：FCC汽油馏分的特性
As，ppm     15
 S ppm     200
芳香族化合物，wt％     18.27
链烷烃和环烷烃(wt％)     50.76
烯烃，wt％     30.95
 IP，℃     54
 EP，℃     168
操作条件如下：
P＝2.0MPa；
H2/进料＝300标准升/升烃进料；
HSV＝4h-1；
T＝260℃。
捕获物质在预硫化状态下投入。捕获物质的活化在250℃下以每克催化剂1.2标准升氢气的流速在氢气中进行。
砷的捕获通过测量液体流出物中砷含量进行监控。砷用原子吸收光谱(石墨炉)进行分析。当砷突破时试验结束，即在流出物中以分析的方式进行检测。
然后将捕获物质排出。固体捕获的砷的质量用X射线荧光光谱进行测定。
捕获物质根据实施例1进行制备。活化态下氧化钼和氧化镍以及被捕获的砷的质量含量表示为质量百分数，如表3所示。
表3：捕获物质的特性以及砷的量
Wt％NiO  Wt％MoO3  Wt％CoO Wt％捕获的As
捕获物质A(不是依据本发明) 18.5  -  -  12.1
捕获物质B(依据本发明) 18.2  2.1  -  14.8
捕获物质C(不是依据本发明) 7.7  7.4  -  10.2
催化剂D(参考) - 10.3  2.9  2.1
捕获物质B捕获了14.8wt％的砷，即，多于参考捕获物质A的12.1wt％和捕获物质C的10.2wt％。
实施例4：活性和选择性试验
为了评价对加氢脱硫(HDS)的催化性能和HDS/HDO(加氢脱硫/烯烃加氢)选择性，采用代表含有10wt％的2，3-二甲基丁-2-烯和0.33wt％的3-甲基噻吩(即，相对于进料1000ppm的硫)的催化裂化汽油(FCC)的模型进料。所用溶剂为庚烷。在气态下，捕获物质在500℃下在含有H2S的氢气流(15％)中进行外部预硫化2小时。
在250℃下，反应在封闭的Grignard型反应器中于3.5MPa的氢气压力下进行。如上所述的进料和催化剂引入该反应器中。在不同的时间间隔时取样并用气相色谱进行分析从而观察反应物的消失以及产物的随之出现。
活性表示为加氢脱硫反应(HDS)的速率常数kHDS，该常数用处于氧化物形式的固体的体积进行归一化，假设含硫化合物进行一级反应。选择性表示为归一化的速率常数的比例，kHDS/kHDO，kHDO为烯烃加氢反应(HDO)的速率常数，用处于氧化物形式的固体的单位体积进行归一化，假设烯烃进行一级反应。
通过用催化剂D作为参考并且取kHDS/kHDO＝100以及kHDS＝100将数值进行归一化。
催化剂   NiOwt％   MoO3 wt％   CoOwt％   KHDS/KHDO     KHDS
 D(参考)   -   10.3   2.9   100     100
根据参考催化剂D而归一化的HDS活性和HDS/HDO选择性，捕获物质的催化性能如表4所示。被每种固体捕获的砷的量也如下表所示。
表4：在模型进料上捕获物质的性能
％NiO ％MoO3 ％CoO 归一化HDS活性 归一化选择性 捕获的As，wt％
捕获物质A(不是依据本发明) 18.5 0 - 21 406 12.1
捕获物质B(依据本发明) 18.2 2.1 - 57 169 14.8
捕获物质C(不是依据本发明) 7.7 7.4 - 108 88 10.2
催化剂D(参考)     -     10.3     2.9     100     100     2.1
捕获物质A的活性显著低于参考催化剂D，其HDS活性仅为21％。它的选择性比参考催化剂D高得多，选择性乘以系数4。
捕获物质B的活性低于参考催化剂D，其HDS活性为57％。它的选择性也高于参考催化剂D，是参考选择性的1.7倍。因此这种固体取得了砷捕获，HDS活性和HDS/HDO选择性之间较好的平衡。
捕获物质C的活性略高于参考催化剂D，其HDS活性为108％。它的选择性低于参考催化剂D，它的选择性乘以系数0.88。

Claims (10)

1.捕获砷以及含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法，所述方法包括步骤a)在氢气存在下使捕获物质与所述烃馏分接触，所述捕获物质含有：
硫化形式的钼和硫化形式的镍；
至少一种选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛和氧
化镁的多孔载体；
镍的含量范围为10wt％到28wt％，用硫化前氧化镍占捕获物质的百分数表示，钼的含量范围为0.3wt％到2.1wt％，用硫化前氧化钼占捕获物质的百分数表示。
2.根据权利要求1的方法，包括步骤b)，其中步骤a)的流出物与选择性加氢脱硫催化剂接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烃馏分是含有5wt％到60wt％的烯烃，50ppm到6000ppm质量的硫和10ppb到1000ppb质量的砷的催化裂化汽油。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述多孔载体选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述多孔载体的比表面积在30m2/g到350m2/g的范围内。
6.根据权利要求1或2的方法，其中捕获物质含有磷，磷的含量在0.1wt％到10wt％的范围内，用硫化前氧化磷占捕获物质的百分数表示。
7.根据权利要求2的方法，其中选择性加氢脱硫催化剂含有VIB族金属，VIII族金属，至少一种选自氧化铝、二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，碳化硅，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛，以及单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化镁的载体。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，氢气流速和烃馏分流速之间的比例在50到800Nm3/m3的范围内，操作温度在200℃到400℃的范围内并且操作压力在0.2到5MPa的范围内。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，氢气流速和烃馏分流速之间的比例在100到600Nm3/m3的范围内，操作温度在240℃到350℃的范围内并且操作压力在0.5到3MPa的范围内。
10.根据权利要求2的方法，其中当步骤a)的流出物中的硫含量高于10ppm时进行步骤b)。
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