JPS60202190A - 炭化水素油のヒ素除去方法 - Google Patents

炭化水素油のヒ素除去方法

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JPS60202190A
JPS60202190A JP5624184A JP5624184A JPS60202190A JP S60202190 A JPS60202190 A JP S60202190A JP 5624184 A JP5624184 A JP 5624184A JP 5624184 A JP5624184 A JP 5624184A JP S60202190 A JPS60202190 A JP S60202190A
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JP
Japan
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oxide
catalyst
hydrocarbon oil
carrier
weight
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JP5624184A
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English (en)
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Heihachiro Mukoda
向田 平八郎
Masato Ida
位田 正人
Kaoru Sato
薫 佐藤
Yukimasa Fukui
福井 行正
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Research Association for Petroleum Alternatives Development
Original Assignee
Research Association for Petroleum Alternatives Development
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素中に含有されているヒ素全効果的に
除去するための接触水素化処理方法に関するものでおる
〔発明の背景〕
近年、代替エネルギーの確保という見地からシエールオ
イル、石炭液化油等石油以外の化石燃料の開発が活発に
行なわれている。これら炭化水素油には、窒素化合物、
硫黄化合物及び酸素化合物の外、ヒ素化合物が含まれる
場合が多い。ヒ素は炭化水素油を水素化精製、接触分解
及び接触改質等、接触的に処理する工程において触媒上
にたい積し、触媒の活性を著しく低下させる原因となる
。したがって、ヒ素を含む炭化水素油を精製処理する場
合、あらかじめ炭化水素油中のヒ素全除去した後、精製
工程に送ることが必要とされている。
炭化水素油からヒ素を除去する方法についてはすでに多
くの提案がなされている。米国特許第4,029,57
1号においては、炭化水素油全非接触的に熱処理してヒ
素を沈でんさせ、これ全分離除去する方法が報告されて
いる。また米国゛特許第4,029,571号において
は炭化水素油に脂肪酸のニッケル、コバルト又は銅塩等
を添力11シ、熱処理することにより、ヒ素を水浴性の
ヒ化金属化合物に変えて分離除去することが報告されて
いる。
しかしながら、これらの方法はいずれもヒ素除去率にお
いて低く、また生成した沈殿物又はヒ化金属化合物k濾
過法等により分離除去する必要があるため、工程上なら
びに経済的に多くの欠点會有する。仁れに対して高温高
圧下の反応条件下に接触的に水素化処理する方法は、操
作が比較的簡単であり有効な方法であると認められてい
る。このため、すでに多くのヒ素除去用触媒が提案され
ている。例えは、米国特許第5.804,750号は、
シエールオイル中のヒ素を除去するために、α−アルミ
ナ全担体とし、これにニッケル及びモリブデンを担持し
た触媒全提案している。また米国特許第5.87455
5号においては、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群
から選ばれた少なくとも1種の金属から成る触媒が炭化
水素油中のヒ素を除去するのに有効であると述べられて
いる。米国特許第4.046,674号はシエールオイ
ル及び石炭液化油等の炭化水素油中のヒ素全除去するた
めに、アルミナに高含量のニッケルとモリブデンを担持
した触媒ケ提案している。また、米国特許第4.051
,022号は、炭化水素油のヒ素除去用触媒として、そ
れぞれ鉄″Lまたはコノ(ルトとアルミナの共沈触媒を
提案している。しかしながら、これらの特許において提
案されている触媒は、いずれも炭化水素の水素処理にお
ける初期反応において多量の炭素質物が触媒上に析出し
、触媒層全閉塞する等欠点があり、まだ十分なものとは
いえない。
〔発明の目的〕
本発明は、炭素の析出全抑制しつる触媒を使用して炭化
水素油全水素の存在下に接触処理することに↓9、炭化
水素油から6ヒ素を有効に除去する方法を提供すること
を目的とする。
〔発明の構成〕
本発明に、炭化水素油t1水素の存在下に200〜45
0℃においてアルミナにジルコニア、マグネシアおよび
酸化バリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化物を混
合した組合わせ複合酸化物担体上に酸化ニッケルおよび
酸化モリブデンを担持せしめた触媒と接触させることを
特徴とする炭化水素油のヒ累除去方法である。
本発明者らは、優れた脱ヒ素活性を鳴し、しかも触媒上
への炭素の析出を抑制しうるヒ累除去用触媒を得るべく
鋭意研究を重ねた結果2.脱ヒ素に有効な触媒を開発す
るに至った。すなわちアルミナにジルコニア、マグネシ
アおよび酸化バリウムのうちの少なくとも一種を組合せ
た複合酸化物担体に、ニッケルおよびモリブデンを担持
させた触媒音用い、反応温度200〜450℃、圧力1
0 ヘ25 、、、Okli//cm”の反応条件下に
おいて、炭化水素油を水素化処理することVCよりヒ素
金除去する方法を見出だした。これら触媒は、アルミナ
20〜90重i%と、ジルコニア5〜50重fit%、
マグネシア1〜60%およびまたは酸化バリウム1〜6
0重量%からなる担体上に、酸化ニッケル0.5へ20
重址チおよび酸化モリブデン05〜20重蓋チ担持させ
たものが好ましい。
本発明において用いられる複合酸化物は、通常知られて
いる共沈法またはゲル混合法のうち、何れの方法により
製造してもよいが、あらかじめ均−沈でん法または加水
分W#法によって各金属のヒドロゲルを個別に調製して
おき、その後これら水酸化物音混合する、いわゆるゲル
混合法全採用することが組成を調節するうえで望ましい
混線物は乾燥して水分謂整會行ったのち、転勤造粒、圧
縮成形、押出成形等任意の方法にニジ所要の形状に成形
し乾燥する。このようにして得られた担体に金属を担持
するには、含浸法、噴霧法等いずれの方法を利用しても
よいが、大量の金属を足置的に担持するためには噴霧法
が有効である1、そして、400〜600℃の温度で2
〜5時間焼成した後、炭化水素油の接触処理に供される
本発明に係る触媒は、炭化水素油中のヒ素會除去するの
に有効であり、しかも触媒上への炭素質析出を抑制する
ことが出来るという特性を持っている。この原因につい
ては明らかでないが、アルミナ以外の担体成分の添加v
cLって、触媒の酸性点が修飾されるため、炭素質の析
出を抑制する効果が現れたものと推定される。
本発明における炭化水素油の水素化処理は、反応温度2
00へ450℃、好ましくは300〜400℃、圧力1
0〜250〜/crn2、好ましくは50〜200 k
y/cm”、液空間速度01〜6、 Ohr”、好まし
くは[12ヘ5.5 hr−” 、水素対原料油の供耐
比2−00〜2.500 Nt/l、好ましくは400
〜2.000 Nt/lの条件下で行われる。反応形式
は固定床、移動床等、通常の反応形式で行うことが出来
る。
次に本発明を実施例ならびに比較例に基き、さらに詳細
に説明する。
比較例1 硝酸アルミニウム水浴液のアンモニア処理によって得ら
れたアルミナヒドロゲルを水分調整した後、押出成形機
により1.6mmφの円柱状に成形した。この成形物を
120℃で2時間乾燥し、さらに550℃で6時間焼成
してアルミナ担体を得た。このアルミナ担体に、ニッケ
ル酸化物として05〜20重ft%、モリブデン酸化物
として0.5〜20重量%担持されるようにそれぞれ硝
酸ニッケルおよびパラモリブデン酸アンモニウムのアン
モニア水溶液に含浸させ、120℃で2時間乾燥し、さ
らに550℃で3時間焼成して触媒(A)’に得た。
実施例1 10チの硝酸アルミニウム水浴液お工び10チの硝酸ジ
ルコニル水溶液にそれぞれ5%のアンモニア水を室温で
攪拌しながらpH9になるまで徐々に加え、沈殿+1″
過洗浄してアルミナヒドロゲルおよびジルコニアヒドロ
ゲル會得た。
仁のアルミナヒドロゲルおよびジルコニアヒドロゲルを
無水酸化物ベースで90:10になるように混合し、水
分全調整してニーダ−でよく混練しfc後、押出成形機
を用いて1,6閣φ−の円柱状に成形した。この成診物
會120℃で2時間乾燥し、さらに55,0℃で6時間
焼成してアルミナ−ジルコニア担体を得た。この担体に
、ニッケル酸化物として5重量%、モリブデン酸化物と
して15重量%担持されるように、それぞれ20%の硝
酸ニッケルおよび16%のパラモリブデン酸アンモニウ
ムのアンモニア性水浴液を用いて含浸法によって担持さ
せ、比較例1と同様の方法で乾燥および焼成全行い、触
媒(句を得た。
実施例2 実施例1と同様にして得たアルミナヒドロゲルおよびジ
ルコニアヒドロゲルにおよび15%の硝酸マグネシウム
の2.5%アンモニア水溶液処理によって得られたマグ
ネシアヒドロゲルを無水酸化物ベースで68:8:4の
比率になるように混合し、ヒドロゲル混合物會得た。こ
れ全比較例1と同様の方法で、乾燥および焼成し、得ら
れた担体にニッケルおよびモリブデンを酸化物としてそ
れぞれ5重量%お工び15重量%担持させ、触媒(0)
を得た。
実施例3 実施例1お工び実施例2と同様にして得られたアルミナ
とドログル、ジルコニアヒドロゲルおよびマグネシアヒ
ドロゲルを無水酸化物ベースで64=8=8の比率にな
るように混合し、ヒドロゲル混合物を得た。これを比較
例1と同様の方法で乾燥および焼成し、ついで得られた
担体に、ニッケルおよびモリブデン全酸化物としてそれ
ぞれ5および15重量%担持させ、触媒(D)を得た。
実施例4 実施例1で得られたアルミナヒドロゲルおよびジルコニ
アヒドロゲルと水酸化バリウム全無水酸化物ベースで6
8:8:4の比率になるように混合し、比較例1と同様
の方法で乾燥および焼成を行い、ついで得られた担体に
、ニッケルおよびモリブデンを酸化物としてそれぞれ5
お↓び15重量%担持させ、触媒(K)k得た。
実施例5 比較例1および実施例1〜4によV調製した触媒の組成
、比表面積お↓び細孔容積を表1に示す。触媒A−に4
−用いて、表2に示す性状の米国コロラド産シエールオ
イル全固定床流通式反応装置により、触媒の予備硫化を
行ったのち表3に示す反応条件で水素化処理を行い、通
油開始50時間後の生成油全採取して分析を行った。こ
の結果も表1に示す。
実施例1の触媒(B)U比較例の触媒(A)と比べて脱
ヒ累率が^くなっているが、触媒上の炭素質たい積置は
ほとんど変らない。実施例2の触媒(0)は−触媒(B
)にマグネシアを複合担体の一成分として加えたもので
あるが、さらに脱ヒ素率が^〈なυ、触媒上の炭素質た
い積量が減少した。実施例3はマグネシア成分會さらに
ふやしたものであるが、脱ヒ素率にほとんど差がなかっ
た。実施例4は実施例1の触媒(B)K担体成分として
酸化バリウムを4%加えたものであるが、脱ヒ素率がほ
とんど変らないものの、炭素質たい積置が大巾に低下し
た。
表 2 注 1) ASTMD2887試験法 衣 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 炭化水素油を、水素の存在下に200〜450℃
    で、アルミナにジルコニア、マグネシアおよび酸化バリ
    ウムから選ばれた少なくとも一棟の酸化物全混合した複
    合酸化物担体上に酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを
    担持させた触媒と接触させることを特徴とする炭化水素
    油のヒ累除去方法。 2 複合酸化物担体のアルミナ含有量が20〜90重量
    %、ジルコニア含有量が5〜50重量%、マグネシア官
    有量が1〜30重量%、酸化バリウム含有量が1〜30
    重蓋チである特許請求の範囲第1項記載の炭化水素のヒ
    累除去方法。 3、 触媒が0.5〜20重ii%の酸化ニッケルおの
    酸化モリブデン ↓びQ、5〜2ON前%會担持した複合酸化物△ 担体よジなる特許請求の範囲第1項または第2項記載の
    炭化水素油のヒ累除去方法。
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