CN103272610B

CN103272610B - 一种钛基精脱硫催化剂及其制备方法和使用方法

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Publication number: CN103272610B
Application number: CN201310229479.1A
Authority: CN
Inventors: 沈炳龙; 沈雁鸣; 沈雁军; 沈雁来; 刘丽萍
Original assignee: Individual
Current assignee: SANLONG CATALYST CO Ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103272610A

Abstract

本发明提供一种钛基精脱硫催化剂及其制备方法和使用方法，钛基精脱硫催化剂包括二氧化钛、氧化铝和活性组分，以质量百分数计：所述二氧化钛含量为50-80%，所述氧化铝含量为10-30%，所述二氧化钛、所述氧化铝和所述活性组分的质量百分数之和为100%。本发明的有益效果是创造性的用二氧化钛(TiO₂)为载体,用氧化钼(MoO₃)、氧化钴(CoO)、氧化镍(Ni0)为活性组分,研制成一种针对合成甲醇原料气的精脱硫催化剂。

Description

一种钛基精脱硫催化剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于脱硫催化剂领域，尤其是涉及一种钛基精脱硫催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

人们的衣、食、住、行绝大部份依赖矿化原料的转化。合成氨、甲醇、二甲醚等都是从煤、油、天然气转化而来。各种矿化原料制取的粗原料气中,都含有一些硫和碳的氧化物。为了防止合成氨、甲醇、二甲醚生产过程中催化剂中毒,都必须在合成工序前脱除原料气中的硫和碳。习惯上称原料气中硫化物的脱除为“脱硫”；二氧化碳的脱除为“脱碳”；少量残余一氧化碳和二氧化碳的脱除为最终净化。直至最终的合成气达到10^‐6级,成为纯净的合成气。

人们在生产实践中总结了许多“脱硫”、“脱碳”的工艺和相应的催化剂。就“脱硫”而言:因硫化物有多种多样,按分子结构分为无机硫和有机硫两大类。煤气中的硫化物含量取决于煤中含硫量。由高硫煤制得的半水煤气中,一般H₂S含量可达5-8g/m³,最高可达20-30g/m³。煤气中的无机硫约占系统的90-95%,有机硫化物约占10%左右。有机硫化物的种类繁多而复杂,对于半水煤气,有机硫化物通常以硫氧碳(C0S)为主,其次为二硫化碳(CS₂)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR’)和噻吩(C₄H₄S)的含量较少。现将国内某些以煤为原料制取半水煤气时,不同硫化物的形态及含量列于表1.

表1.半水煤气中硫化物的形态及含量/(cm³/m³)

厂名	H2S	有机总硫	COS	CS₂	RSH	C₄H₄S
							A	160-800	16-40	15-16	0.8-1.0	0.2	0.8-1.0
B	620-720	44-57	27-33	18-33	0-0.3	0.017-0.036
							C	1000-1500	100-130	84-110	12-15	0.5-1.5	0.01-0.03
D	1500-2000	70-100	65-115	5-6	0.15	0.01-0.02
							E	1705	207	192.5	14.2	0.25	0.065

注:硫化物均按H₂S计

天然气、石脑油、重油中的硫化物含量与煤一样,因产区不同而异,彼此差别也较大。

为了脱除这些硫化物,工业上采用的脱硫方法很多,但归纳起来可分为湿法和干法两种。湿法脱硫方法的特点:吸收速度或化学反应速度快,硫容大,适合于脱除气体中高硫,脱硫液再生简便,且可循环使用,还可回收硫磺。但因受物理或化学平衡的制约,其脱硫精度不及干法。干法脱硫是用固体脱硫剂。最大优点是脱硫精度高,可将硫化物脱至0.1-0.5cm³/m³,绝非一般湿法脱硫可比拟。但干法脱硫也有许多缺点:脱硫设备机组庞大,更换脱硫剂工作笨重,再生能耗大,因此,工业应用受到限制,仅适用于脱除低硫或微量硫。近代大型化工生产对脱硫精度要求越来越高,这使干法脱硫技术重新获得了发展。

干法脱硫中,有机硫的脱除,特别是复杂的有机硫脱除,加氢法又是首选。至今属于加氢脱硫催化剂已有很多系列:如钴钼(CoO-MoO₃)系、镍钼(NiO-MoO₃)系、Ni-Co-Cu系、Cu-Cr-V系等。但真正能将有机硫全部转化成H₂S,仅有钴钼系和镍钼系。这两个系列的加氢催化剂又各有优缺点:当原料气中含有较多的CO和CO₂时,因钴钼催化剂易发生甲烷化反应,1%的CO甲烷化时温升72℃、1%的CO₂甲烷化时温升65℃。从而使系统造成飞温。使用镍钼系催化剂时,因其中甲烷化反应速度低,烯烃又易饱和更显优势,但相对催化活性较钴钼系催化剂差。

钴钼催化剂是由活性组分Co和Mo的混合物分散在大的比表面r-Al₂O₃载体上而制成。一般工业催化剂含钼约6%～13%,钴为1%～6%。r-Al₂O₃载体是用可提供较大活性表面来增加催化剂活性,而且它的酸性较弱,可减小烃类裂解反应和积炭。市售的钴钼催化剂主要是氧化态的CoO和MoO₃,将其装入反应器后活性并不高,必须将其预硫化,预硫化反应如下:

MoO₃+2H₂S+H₂=MoS₂+3H₂O-----------(1)

9CoO+8H₂S+H₂=Co₉S₈+9H₂O----------(2)

3NiO+2H₂S+H₂=Ni₃S₂+3H₂O----------(3)

经过这样的预硫化处理,催化剂才具有很高的活性。这时主要活性组分为MoS₂,其次为Co₉S₈、Ni₃S₂。后者的作用是使MoS₂保持具有活性的微晶结构,以免微晶因聚集而活性衰减。

钴钼催化剂加氢脱硫的基本原理是:有机硫在反应温度300～400℃下,有钴钼催化剂存在,从而使有机硫与H₂反应,生成容易脱除的H₂S和烃。然后再用ZnO吸收H₂S,即可达到脱硫后在0.1cm³/m³以下的目的。在钴钼催化剂作用下,几种典型有机硫与氢的加氢反应通式如下:

RSH+H₂=RH+H₂S-----------------(4)

RSR’+2H₂=RH+R'H+H₂S---------(5)

RSSR’+3H₂=RH+R'H+2H₂S-------(6)

C₄H₄S+4H₂=n-C₄H₁₀+H₂S-----------(7)

COS+H₂=CO+H₂S----------------(8)

CS₂+4H₂=CH₄+2H₂S---------------(9)

以上反应除了羰基硫(C0S)以外,均属放热反应。而且平衡常数都很大。现将最常见的几种有机硫:CH₃SH、COS、和CS₂的氢解平衡常数列于表2

表2.CH₃SH、COS、和CS₂的氢解平衡常数

温度℃\平衡常数	Kp-CH₃SH	Kp-CS₂	Kp-COS
				37.78	1.0646×10⁹	1.2263×10³⁰	1.2938
93.33	1.1591×10⁷	1.5236×10²⁴	2.6420

148.89	4.0310×10⁵	5.9209×10¹⁸	4.3670
				204.44	2.9926×10⁴	2.094×10¹⁶	6.2944
260.00	3.7506×10³	3.966×10¹³	8.2690
				315.56	6.8562×10²	2.220×10¹¹	1.0179×10
371.11	1.669×10²	2.9192×10⁹	1.1957×10
				426.67	4.9931×10^1.	7.392×10⁷	1.3567×10

从表2可见:CH₃SH和CS₂的氢解反应均系放热反应,反应平衡常数都随温度的增加而减少。在催化剂的使用温度范围(350一400℃)内,它们的Kp值都很大,即它们的转化很完全,不受化学平衡限制。反应均受动力学控制。唯有COS的氢解反应是吸热反应,因此,其平衡常数随温度的增高而增大。温度升高对COS的氢解有利。

介绍了脱有机硫的基本原理、催化剂概况。针对目前工业上脱有机的工艺和采用的催化剂再作一个展望。这也是我们创造性提出钛基精脱硫催化剂并解决精脱硫难题的创新点。

据原化工部第二设计院工艺室主任张文效高工在《无变换水煤气精脱硫工艺存在的问题》一文中介绍:随着煤气化工的快速发展，原料煤的供应日趋紧张，且价格一路飙升，为了降低原料成本，大量高硫煤进入煤化市场给原本可以正常操作的脱硫工艺，遇到了新的问题。为了合理利用资源，针对焦炉煤气氢多碳少，而水煤气中碳多氢少的特点。利用水煤气和焦炉煤气作为双气头。可以充分利用气体中有效组分，达到优势互补。但是给精硫工艺出了一个新课题。接着该文以山西同世达煤化工集团有限公司和山西焦化厂为例,阐述用水煤气、焦炉气为原料生产甲醇、二甲醚过程中出现原料气精脱硫存在的问题。文章说:无变换水煤气精脱硫工艺中因为没有设置变换，水煤气中的氧气带到精脱硫，以铝基为载体的钴钼加氢催化剂，铁钼加氢催化剂,还是中、低、常温水解剂，均存在硫酸盐化反应：H₂S+O₂=SO₂、SO₃；M_O+SO₃=MSO₄（M_O是金属氧化物）即有2Al₂O₃+3SO₃+3H₂O=2Al₂(SO₄)₂、2Al(OH)₃这样使加氢催化剂和水解剂引起中毒而失活。为了避免硫酸盐化的反应，该流程中在加氢器前增设了预加氢器，其实就是要除掉水煤气中的氧气，但是气体通过预加氢器时，虽然除去了氧，而同时将无机硫（H₂S）氧化为更杂复的有机硫（硫醇、硫醚等），这些硫化物的出现，增加了后序脱硫工序的难度，最终设置两个精脱硫槽，大量使用硫容低的多功能脱硫剂，从而延长了工艺流程,增加了脱硫成本。

据有关资料报导:全国天然气制甲醇14项，770万吨/年；焦炉气制甲醇11项，305万吨/年；煤制甲醇63项，3775万吨/年(一期),如果算上二期规划项目，我国甲醇项目总产能则达到6395万吨/年。如此巨大的甲醇产能装置,都存在原料气的精脱硫问题。本发明提供一种钛基加氢精制催化剂,它能对组成复杂的水煤气、焦炉气中的有机硫,尤其是象噻吩这样复杂的有机硫进行加氢降解。其应用的工况又十分缓和、反应温度低、空速大、无不良副反应发生……。如何将加氢脱硫与水解脱硝有机地结合起来,通过加氢脱硫将难降解的有机硫硫如噻吩、二苯丙噻吩、硫醇、硫醚、二硫化碳脱除,剩余少量的COS用水解法脱除。让合成甲醇原料气从工艺、设备、操作达到一个前所未有的精脱硫新水平。

应该说,解决甲醇原料气的精脱硫不但关系到国家能源战略、循环经济、节能减排等一系列有关国计民生的重大问题;而且对生产企业而言,能简化甲醇生产净化工艺、减少设备投资和运行成本。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种钛基精脱硫催化剂及其制备方法和使用方法，开创性地用二氧化钛(TiO₂)为载体,用氧化钼(MoO₃)、氧化钴(CoO)和氧化镍(Ni0)为活性组分,研制成一种针对合成甲醇原料气的精脱硫催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛基精脱硫催化剂，包括二氧化钛、氧化铝和活性组分，以质量百分数计：所述二氧化钛含量为50-80%，所述氧化铝含量为10-30%，所述二氧化钛、所述氧化铝和所述活性组分的质量百分数之和为100%。

进一步，所述二氧化钛含量为60-70%。

进一步，所述氧化铝含量为30-20%。

所述活性组分包括氧化钼(MoO₃)、氧化钴(CoO)和氧化镍(Ni0)，按所述二氧化钛、所述氧化铝和所述活性组分的质量百分数之和为100%计：氧化钼(MoO₃)含量为7-11%、氧化钴(CoO)含量为1-2%、氧化镍(Ni0)为2-3%。

钛基精脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ、催化剂载体的制备：①、将偏钛酸（TiO(OH)₂）粉末用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子（SO₄ ^2-）洗至其在偏钛酸粉末中的质量百分数为2-3%；②、用板框过滤机进行压滤，得到偏钛酸滤饼；③、将偏钛酸滤餅在100-120℃下烘干、粉碎至200目备用；④、称取粉碎后的偏钛酸粉料放入揑合机中，加入氢氧化铝、田菁粉或羟丙基甲基纤维素、含Al₂O₃为质量百分数6%的铝溶胶在揑合机中进行揑合40min；⑤、将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；⑥、条状物放入电烘箱中，温度控制在80-120℃,干燥4-12h；⑦、在马弗炉中450-550℃焙烧1-4h，得催化剂载体；

Ⅱ、浸渍液的制备：①、称取计算量的硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵放入烧杯中，加入适量的去离子水和浓氨水至溶液澄清；②、加入乙二胺作为稳定剂；③、加入去离子水至每100ml溶液含有17ml浓氨水，得浸渍液；

Ⅲ、活性组分的担载：①、浸渍液升温至45-65℃后，将制备好的催化剂载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2h；②、然后将多余的浸渍液和吸附浸渍液后成为湿催化剂前驱体分离；③、将湿催化剂前驱体送入已升温至100-120℃的热烘箱中，在110-350℃烘干20-100min；④、烘干后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为每小时温升40℃、450-550℃下焙烧1-5h得成品。

钛基精脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

包括如下步骤：Ⅰ、催化剂载体的制备：①、制备钛-铝粉：将除铁后的钛液、偏铝酸钠溶液、作为中和液的氨水和作为中和液的稀硫酸分别装入四个下口瓶中，将四个下口瓶安放在一个高台上；将一个带搅拌的容器置于可控温的电炉上,容器下端具有可调节高度的出口,便于调节中和液在该容器内的逗留时间；按装完毕后,在容器内加入一定量的去离子水,放入适量中和液将pH值调至8.5±0.2；将容器中的混合液升温至70±5℃；

开启上述四个高位下口瓶的出口调节伐,使上述四种溶液同时流入带搅拌的容器中,调节装有氨水的下口瓶和装有稀硫酸的下口瓶的调节阀，使容器中的pH值保持在8.5±0.2，温度保持在70±5℃；经中和共沉淀的溶液从容器下端的出口流入下一个接收容器；接收容器也是一个可控温,可搅拌的容器；共沉淀的溶液经水洗除去硫酸钠,干燥、粉碎后得自制的钛-铝粉；②、称取自制的钛-铝粉放入揑合机中，加入氢氧化铝、田菁粉或羟丙基甲基纤维素、含Al₂O₃为质量百分数6%的铝溶胶在揑合机中进行揑合40min；③、将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；④、条状物放入电烘箱中，温度控制在85-120℃,干燥8-24h；⑤、在马弗炉中450-550℃焙烧1-4h，得催化剂载体；

Ⅲ、活性组分的担载：①、浸渍液升温至45-65℃后，将制备好的催化剂载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2h；②、然后将多余的浸渍液和吸附浸渍液后成为湿催化剂的前驱体分离；③、将湿催化剂前驱体送入已升温至100-120℃的热烘箱中，在110-350℃烘干20-100min；④、烘干后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为每小时温升40℃、450-550℃下焙烧1-5h。

进一步，步骤Ⅰ中条状物放入电烘箱中的温度控制在90-110℃，干燥12-16h；步骤Ⅰ中马弗炉中的焙烧温度为460-500℃，焙烧时间2-2.5h；步骤Ⅲ中，湿催化剂的烘干温度为120-250℃，烘干时间30-50min；步骤Ⅲ中，马弗炉中的焙烧温度为480-500℃，焙烧时间为2-2.5h。

进一步，步骤Ⅱ中的第②步，每100ml溶液中含0.5-2.5ml的乙二胺。

进一步，每100ml溶液中含1ml的乙二胺。

所述的钛基精脱硫催化剂在脱硫工艺上的使用方法，包括如下步骤：Ⅰ、将制备好的催化剂准装入反应器中，做好气密试验,确保没有泄漏；Ⅱ、将反应器中的气体置换成氢气，采样分析系统氢气纯度为体积百分数大于86%，否则再充氢气置换，直至取样分析合格为准；Ⅲ、第一阶段预硫化：反应压力：≤1.0MPa，以正常操作压力的0.1-0.2Mpa为宜，以注入CS₂的入口温度为准，按每小时升温25℃的速度升温，当温度达到175℃-180℃开始注入CS₂，注入CS₂的速度为1.75g/h，操作稳定后注入CS₂的速度提高到3.5g/h，维持此注入速度并向220℃升温，最高不要超过245℃，温度升至220℃后开始恒温硫化直到出口处的H₂S含量>2000ppm（mg/L）；Ⅳ、第二阶段预硫化:按每小时15℃的升温速度升温，注入CS₂的速度以出口处H₂S含量在5000～10000ppm（mg/L）为准，升温至315℃后恒温反应4h以上；Ⅴ、脱硫：将反应器内的气体置换成管道焦炉气或水煤气进行脱硫。

本发明主要解决甲醇原料气的精脱硫问题。无论是天然气制甲醇、焦炉气制甲醇、还是煤制甲醇,其原料的精脱硫一直困扰着从事该领域工作的众多技术人员。选用以氧化铝(r-Al₂0₃)为载体,活性组分为氧化钴(CoO)氧化钼(MoO₃)或氧化镍(NiO)的加氢催化剂,有甲烷化、变换等副反应。选用活性组分为铁(Fe)钼(Mo)的加氢催化剂,因其活性较低,象噻吩、二苯丙噻吩这样的复杂有机硫又除不掉,致使合成甲醇的铜-锌-铝催化剂因原料气净化度不够而失活。目前甲醇原料气的净化工艺冗长而复杂。有预加氢、加氢、水解、多功能催化剂把关等,但合成甲醇催化剂的寿命仍得不到保证。

本发明开创性地用二氧化钛(TiO₂)为载体,用氧化钼(MoO₃)、氧化钴(CoO)和氧化镍(Ni0)为活性组分,研制成一种针对合成甲醇原料气的精脱硫催化剂。

附图说明

图1是本发明中的制备方法中所述的浸渍液的制备流程图

具体实施方式

具体实施例1：购买市售的偏钛酸[TiO(OH)₂]先用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子（SO₄ ^2-）洗至质量百分含量为2-3%，然后用板框过滤机进行压滤。得到的偏钛酸滤餅在100-120℃下烘干、粉碎(〈200目〉）备用。

称取SB粉8.57g(A1₂0₃含量70%)放入200ml烧杯中，称取90g 5%的稀硝酸倒入盛有SB粉烧杯中并用玻璃棒搅拌,让SB粉慢慢溶解。最后再补加5%的硝酸,使5%的硝酸和SB粉的总重量为100g，这样制得的混合物即为含A1₂0₃为质量百分数6%的铝溶胶。将此铝溶胶放置48小时,此时铝溶胶呈乳白色略带透明。用该方法制备所需用量的铝溶胶待用。

称取上述粉碎后的偏钛酸粉料2092g（含TiO₂ 81%）放在揑合机中，加入市售的氢氧化铝(含Al₂O₃ 70%)495g,润滑、扩孔剂田菁粉60g,质量百分数6%的铝溶胶1408g在揑合机中进行揑合。揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在85-120℃,优选100-110℃，干燥8-24小时，优选12-16小时。然后在带有程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度450-550℃,优选480-500℃;焙烧时间1-4小时,优选2-2.5小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为79.7%,A1₂0₃含量为20.3%,测得该载体吸湿率为48%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数），堆比重0.678g/ml、强度137N/cm、比表面161.5m²/g、孔容0.341ml/g。

浸渍液的配制：

根据吸湿率的大小，可配制一定浓度的浸渍液，使载体浸后的金属上量符合催化剂设计要求。一般浸渍法担载活性组份,浸渍液要过量,如100g载体,吸湿性50%,浸渍液要50ml,而实际配制浸渍液为150ml。具体配制如下：称取硝酸钴5.6g、硝酸镍22g、钼酸铵17.26g、放入200ml烧杯中，加入60m1的去离子水水、17ml的浓氨水、1ml的乙二胺，然后再补加去离子水,让溶液为100ml,从而配成一种稳定的浸渍液。该浸渍液含CoO1.4g/100m1、NiO5.5g/100ml、MoO₃14.5g/100m1。

活性组份的担载：

如图1所示，将盛有浸渍液的玻璃烧杯置于50℃的恒温水浴中，将上述制备好的钛基载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2小时，然后将多余的浸渍液和担载后的湿催化剂分离。

湿催化剂的干燥和活化：

湿催化剂放入搪瓷盘中，然后送入已升温至100-120℃的热烘厢中、30-50min烘干、烘干后的催化剂再送进带顺序升温控制的活化炉(马弗炉)中进行焙烧，焙烧条件：每小时温升40℃、480-500℃高温下逗留2-2.5h，让催化剂上的硝酸盐分解为金属氧化物。

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面131.5m²/g、孔容0.305ml/g堆比重0.744kg/l、强度136.8N/cm；TiO₂含量65%(w/w)、A1₂O₃含量24%(w/w)、CoO含量1.42%(W/W)、NiO含量2.02%（W/W）、MoO₃含量7.13%（W/W）；水煤气加氢脱有机硫活性评价：温度130℃、空速1500h-1,CS₂转化率100%、COS转化率95.6%。

具体实施例2：同实施例1那样,购买市售的偏钛酸[TiO(OH)₂]先用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子（SO₄ ^2-）洗至2-3%（W），然后用板框过滤机进行压滤。得到的偏钛酸滤餅在100-120℃下烘干、粉碎(〈200目〉）备用。

称取上述粉碎后的偏钛酸粉料2092g（含TiO₂81%）放在揑合机中，加入市售的氢氧化铝(含Al₂O₃70%)692g,润滑、扩孔剂田菁粉60g,4%稀硝酸1030g(4%的稀硝酸是分多次加入,以免物料太湿)在揑合机中进行揑合（4%稀硝酸遇氢氧化铝即生成铝溶胶），揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在85-120℃,优选100-110℃，干燥8-24小时，优选12-16小时。然后在带有程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度450-550℃,优选480-500℃;焙烧时间1-4小时,优选2-2.5小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为77.8%,A1₂0₃含量为22.2%,测得该载体吸湿率为42%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数）堆比重0.732g/ml、强度120.1N/cm、比表面189.2m²/g、孔容0.371ml/g。

浸渍液的配制：

活性组份的担载：

湿催化剂的干燥和活化：

湿催化剂放入搪瓷盘中，然后送入已升温至100-120℃的热烘厢中、20-100min烘干、烘干后的催化剂再送进带顺序升温控制的活化炉(马弗炉)中进行焙烧，焙烧条件：每小时温升40℃、480-500℃高温下逗留2-2.5小时，让催化剂上的硝酸盐分解为金属氧化物。

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面141.6m²/g、孔容0.323ml/g堆比重0.804kg/l、强度183N/cm；TiO₂含量69.72%(w/w)、Al₂O₃含量19.89%(w/w)、CoO含量1.36%(W/W)、NiO含量1.98%（W/W）、MoO₃含量7.05%（W/W）；焦炉气加氢脱有机硫活性评价：温度250℃、空速1500h-1,CS₂转化率96%、COS转化率97%、C₄H₄S转化率98%。

具体实施例3：制备钛-铝粉：将除铁后的钛液、偏铝酸钠溶液、作为中和液的氨水和作为中和液的稀硫酸分别装入四个下口瓶中，将四个下口瓶安放在一个高台上；将一个带搅拌的容器置于可控温的电炉上,容器下端具有可调节高度的出口,便于调节中和液在该容器内的逗留时间；按装完毕后,在容器内加入一定量的去离子水,放入适量中和液将pH值调至8.5±0.2；将容器中的混合液升温至70±5℃；开启上述四个高位下口瓶的出口调节伐,使上述四种溶液同时流入带搅拌的容器中,并保持pH值8.5±0.2和温度70±5℃；经中和共沉淀的溶液从容器下端的出口流入下一个接受容器；接受容器也是一个可控温,可搅拌的容器；共沉淀的溶液经水洗除去硫酸钠,干燥、粉碎后得自制的钛-铝粉。

取自制的钛-铝粉(该粉TiO₂:Al₂O₃=5:1,含固量80%)300g,再加入市售的的氢氧化铝(含Al₂O₃70%)60g,润滑、扩孔剂羟丙基甲基纤维素65g,4%稀硝酸135g(4%的稀硝酸是分多次加入,以免物料太湿)在揑合机中进行揑合（4%稀硝酸遇氢氧化铝即生成铝溶胶）。揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在100-110℃，干燥12-16小时。然后在程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度480-500℃，2-3小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为70.9%,A1₂0₃含量为29%,测得该载体吸湿率为54%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数）堆比重0.631g/ml、强度142N/cm、比表面201.3m²/g、孔容0.431ml/g。

浸渍液的配制：

根据吸湿率的大小，可配制一定浓度的浸渍液，使载体浸后的金属上量符合催化剂设计要求。一般浸渍法担载活性组份,浸渍液要过量,如100g载体,吸湿性50%,浸渍液要50ml,而实际配制浸渍液为150ml。具体配制如下：称取硝酸钴5.6g、硝酸镍24g、钼酸铵17.86g、放入200ml烧杯中，加入60m1的去离子水水、17ml的浓氨水、1ml的乙二胺，然后再补加去离子水,直至溶液为100ml,从而配成一种稳定的浸渍液。该浸渍液含CoO1.4g/100m1、NiO6g/100ml、MoO₃15g/100m1。

活性组份的担载：

如图1所示，将盛有浸渍液的玻璃烧杯置于60℃的恒温水浴中，将上述制备好的钛基载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2小时，然后将多余的浸渍液和湿催化剂分离。

湿催化剂的干燥和活化：

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面175.4m²/g、孔容0.375ml/g堆比重0.754kg/l、强度184.4N/cm；TiO₂含量61.56%(w/w)、Al₂O₃含量25.18%(w/w)、CoO含量1.5%(W/W)、NiO含量2.6%（W/W）、MoO₃含量9.08%（W/W）；焦炉气加氢脱有机硫活性评价：温度300℃、空速1500h-1,CS₂转化率98%、COS转化率99%、C₄H₄S转化率99%。

具体实施例4：购买市售的偏钛酸[TiO(OH)₂]先用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子（SO₄ ^2-）洗至质量百分含量为2-3%，然后用板框过滤机进行压滤。得到的偏钛酸滤餅在100-120℃下烘干、粉碎(〈200目〉）备用。

称取SB粉8.57g(A1₂0₃含量70%)放入200ml烧杯中，称取90g5%的稀硝酸倒入盛有SB粉烧杯中并用玻璃棒搅拌,让SB粉慢慢溶解。最后再补加5%的硝酸,使5%的硝酸和SB粉的总重量为100g，这样制得的混合物即为含A1₂0₃为质量百分数6%的铝溶胶。将此铝溶胶放置48小时,此时铝溶胶呈乳白色略带透明。用该方法制备所需用量的铝溶胶待用。

称取上述粉碎后的偏钛酸粉料2092g（含TiO₂81%）放在揑合机中，加入市售的氢氧化铝(含Al₂O₃70%)495g,润滑、扩孔剂羟丙基甲基纤维素65g,质量百分数6%的铝溶胶1408g在揑合机中进行揑合。揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在85-120℃,优选100-110℃，干燥8-24小时，优选12-16小时。然后在带有程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度450-550℃,优选480-500℃;焙烧时间1-4小时,优选2-2.5小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为79.7%,A1₂0₃含量为20.3%,测得该载体吸湿率为50%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数），堆比重0.678g/ml、强度137N/cm、比表面161.5m²/g、孔容0.341ml/g。

浸渍液的配制：

根据吸湿率的大小，可配制一定浓度的浸渍液，使载体浸后的金属上量符合催化剂设计要求。一般浸渍法担载活性组份,浸渍液要过量,如100g载体,吸湿性50%,浸渍液要50ml,而实际配制浸渍液为150ml。具体配制如下：称取硝酸钴5.6g、硝酸镍24g、钼酸铵17.86g、放入200ml烧杯中，加入60m1的去离子水水、17ml的浓氨水、1ml的乙二胺，然后再补加去离子水,让溶液为100ml,从而配成一种稳定的浸渍液。该浸渍液含CoO1.4g/100m1、NiO6g/100ml、MoO₃15g/100m1。

活性组份的担载：

将盛有浸渍液的玻璃烧杯置于55℃的恒温水浴中，将上述制备好的钛基载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2小时，然后将多余的浸渍液和湿催化剂分离。

湿催化剂的干燥和活化：

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面131.5m²/g、孔容0.305ml/g堆比重0.818kg/l、强度171.1N/cm；TiO₂含量70.58%(w/w)、Al₂O₃含量17.98%(w/w)、CoO含量1.53%(W/W)、NiO含量2.31%（W/W）、MoO₃含量7.6%（W/W）；水煤气加氢脱有机硫活性评价：温度40℃、空速1500h^-1,CS₂转化率100%、COS转化率96%。

具体实施例5：制备钛-铝粉：将除铁后的钛液、偏铝酸钠溶液、作为中和液的氨水和作为中和液的稀硫酸分别装入四个下口瓶中，将四个下口瓶安放在一个高台上；将一个带搅拌的容器置于可控温的电炉上,容器下端具有可调节高度的出口,便于调节中和液在该容器内的逗留时间；按装完毕后,在容器内加入一定量的去离子水,放入适量中和液将pH值调至8.5±0.2；将容器中的混合液升温至70±5℃；开启上述四个高位下口瓶的出口调节伐,使上述四种溶液同时流入带搅拌的容器中,并保持pH值8.5±0.2和温度70±5℃；经中和共沉淀的溶液从容器下端的出口流入下一个接受容器；接受容器也是一个可控温,可搅拌的容器；共沉淀的溶液经水洗除去硫酸钠,干燥、粉碎后得自制的钛-铝粉。

取自制的钛-铝粉(该粉TiO₂:Al₂O₃=5:1,含固量80%)300g,再加入市售的的氢氧化铝(含Al₂O₃70%)65g,润滑、扩孔剂羟丙基甲基纤维素75g,4%稀硝酸135g(4%的稀硝酸是分多次加入,以免物料太湿)在揑合机中进行揑合（4%稀硝酸遇氢氧化铝即生成铝溶胶）。揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在100-110℃，干燥12-16小时。然后在程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度480-500℃，2-3小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为70%,A1₂0₃含量为30%,测得该载体吸湿率为60%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数）堆比重0.63g/ml、强度145N/cm、比表面210m²/g、孔容0.435ml/g。

浸渍液的配制：

本次采用喷浸的办法。根据吸湿率的大小，可配制一定浓度的浸渍液，使载体浸后的金属上量符合催化剂设计要求。具体配制如下：称取硝酸钴59.1g、硝酸镍23.3g、钼酸铵23.1g、放入200ml烧杯中，加入60m1的去离子水、17ml的浓氨水、1ml的乙二胺，然后再补加去离子水,直至溶液为100ml,从而配成一种稳定的浸渍液。该浸渍液含CoO2.5g/100m1、NiO5.8g/100ml、MoO₃19.4g/100m1。

活性组份的担载：

将准备好的钛载体放入可旋转的搪衣料钵中,转动搪衣料钵,用喷枪将上述制备好的浸渍液喷入搪衣料钵中，让钛载体在滚动中吸收浸渍液,直到浸渍液全部喷完。为了使钛载体吸收均匀、充分,浸渍液喷完后,搪衣料钵继续旋转3-5min。然后再把湿催化剂取出。

湿催化剂的干燥和活化：

湿催化剂放入搪瓷盘中，然后送入已升温至100-120℃的热烘厢中、20-100min烘干、烘干后的催化剂再送进带顺序升温控制的活化炉(马弗炉)中进行焙烧，焙烧条件：每小时温升40℃、480-500℃高温下逗留2-3小时，让催化剂上的硝酸盐分解为金属氧化物。

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面181m²/g、孔容0.403ml/g堆比重0.767kg/l、强度185N/cm；TiO₂含量59.95%(w/w)、Al₂O₃含量25.69%(w/w)、CoO含量1.23%(W/W)、NiO含量3%（W/W）、MoO₃含量10.1%（W/W）；焦炉气加氢脱有机硫活性评价：温度320℃、空速2800h^-1,CS₂转化率100%、COS转化率100%、C₄H₄S转化率100%。

具体实施例6：制备钛-铝粉：将除铁后的钛液、偏铝酸钠溶液、作为中和液的氨水和作为中和液的稀硫酸分别装入四个下口瓶中，将四个下口瓶安放在一个高台上；将一个带搅拌的容器置于可控温的电炉上,容器下端具有可调节高度的出口,便于调节中和液在该容器内的逗留时间；按装完毕后,在容器内加入一定量的去离子水,放入适量中和液将pH值调至8.5±0.2；将容器中的混合液升温至70±5℃；开启上述四个高位下口瓶的出口调节伐,使上述四种溶液同时流入带搅拌的容器中,并保持pH值8.5±0.2和温度70±5℃；经中和共沉淀的溶液从容器下端的出口流入下一个接受容器；接受容器也是一个可控温,可搅拌的容器；共沉淀的溶液经水洗除去硫酸钠,干燥、粉碎后得自制的钛-铝粉。

取自制的钛-铝粉(该粉TiO₂:Al₂O₃=5:1,含固量80%)300g,再加入市售的的氢氧化铝(含Al₂O₃70%)65g,润滑、扩孔剂羟丙基甲基纤维素65g,4%稀硝酸135g(4%的稀硝酸是分多次加入,以免物料太湿)在揑合机中进行揑合（4%稀硝酸遇氢氧化铝即生成铝溶胶）。揑合时间约40-60分钟，直至手感有韧性。然后将此料放入挤条机中进行挤条。

条状物放入电烘箱中，温度控制在100-110℃，干燥12-16小时。然后在程序升温的马弗炉中进行焙烧，要求焙烧温度480-500℃，2-3小时。经上述方法制得的钛载体,TiO₂含量为70%,A1₂0₃含量为30%,测得该载体吸湿率为55%（注：吸湿率为100g载体吸附水的重量的百分数）堆比重0.63g/ml、强度145N/cm、比表面210m²/g、孔容0.435ml/g。

浸渍液的配制：

根据吸湿率的大小，可配制一定浓度的浸渍液，使载体浸后的金属上量符合催化剂设计要求。一般浸渍法担载活性组份,浸渍液要过量,如100g载体,吸湿性50%,浸渍液要50ml,而实际配制浸渍液为150ml。具体配制如下：称取硝酸钴5.6g、硝酸镍28g、钼酸铵19.1g、放入200ml烧杯中，加入60m1的去离子水水、17ml的浓氨水、1ml的乙二胺，然后再补加去离子水,直至溶液为100ml,从而配成一种稳定的浸渍液。该浸渍液含CoO1.4g/100m1、NiO7g/100ml、MoO₃16g/100m1。

活性组份的担载：

将盛有浸渍液的玻璃烧杯置于60℃的恒温水浴中，将上述制备好的钛基载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2小时，然后将多余的浸渍液和湿催化剂分离。

湿催化剂的干燥和活化：

催化剂物化性能和活性评价：

用该方法制备的催化剂：比表面182.8m²/g、孔容0.406ml/g堆比重0.765kg/l、强度186N/cm；TiO₂含量60.45%(w/w)、Al₂O₃含量25.91%(w/w)、CoO含量1.48%(W/W)、NiO含量3.0%（W/W）、MoO₃含量9.16%（W/W）；焦炉气加氢脱有机硫活性评价：温度350℃、空速2800h-1,CS₂转化率100%、COS转化率100%、C₄H₄S转化率100%。

上述实施例中所提及的SB粉是德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝屑和高级醇（正戊醇、正己醇）为原料生产的优质拟薄水铝石，目前被德国Sasol公司收购。其生产包括：氢氧化铝--氧化铝--铝--醇铝--氢氧化铝的循环过程。SB粉由于晶型好、孔结构容易控制、比表面积大和纯度高，被广泛用于催化领域。

催化剂在预硫化工艺中应用的具体实施例：

1、预硫化原理:

催化剂预硫化是基于硫化剂遇氢分解生成H₂S，H₂S与催化剂氧化态活性金属反应转化成相应硫化态金属。一般是按化学计量给催化剂添加硫，但通常都添加适当过量的硫化物，以确保催化剂硫化完全。在硫化结束前，应计算硫平衡，以确保催化剂上有足够的硫。催化剂理论上硫量是按下列化学方程式和其金属含量计算出的化学计量。

CS₂+4H₂→　2H₂S+CH₄----------------------⑴

MoO₃+2H₂S+H₂→　MoS₂+3H₂O------------⑵

9CoO+8H₂S+H₂→　Co₉S₈+9H₂O------------⑶

3NiO+2H₂S+H₂→　Ni₃S₂+3H₂O-----------⑷

2.硫化剂的用量

根据化学式⑵-⑷，理论上H₂S的量计算公式为：

w_{s} = w_{c} [\frac{A \times 32.06 \times 2}{M_{A}} + \frac{B \times 32.06 \times 8}{M_{B} \times 9} + \frac{C \times 32.06 \times 2}{M_{C} \times 3}]

其中：w_s：理论上硫量；w_c：催化剂装量；A：MoO₃的百分含量；B：CoO的百分含量；C:NiO的百分含量；M_A：MoO₃的分子量：143.94；M_B：CoO的分子量：74.93；M_C：NiO的分子量：74.70。

根据化学式（1），通过H₂S的量换算出CS₂的量。

本催化剂推荐采用器内干法硫化，实际CS₂的量为计算量的1.5倍。

3.具体硫化过程

3.1准备工作:

将经过干燥处理的催化剂准确量取100ml(也可再称其重量),然后装入反应器中，并做好气密试验,确保没有泄漏。(用肥皂沫检漏)确认硫化流程，引钢瓶氢气进行置换，采样分析系统氢纯度大于86v%，否则再充氢气置换，直至取样分析合格为准。氢气置换合格后，即可准备予硫化。

按需求量准备硫化剂CS₂,准备气体采样袋及不同规格的硫化氢检测管0～100ppm，50～5000ppm，2000～20000ppm。

3.2予硫化操作条件:反应压力：≤1.0MPa以正常操作压力的0.1-0.2Mpa为宜。最高硫化温度：315℃。

3.3预硫化操作步骤

(1)第一阶段预硫化

以入口温度为准，按25℃/h的升温速度向220℃提温，当温度达到注硫条件时开始注硫，CS₂在175℃-180℃开始注入,开始注入量为,1.75g/h，感觉注入量和操作稳定正常后提高到3.5g/h，维持此注硫量并向220℃提温，但硫穿透前,床层最高不要超过245℃。在约220℃开始恒温硫化直到出口硫穿透(>2000ppm)，此过程时间在4～8小时都正常，视装置具体情况而不同，硫注入量大致在一半左右。

（2）第二阶段预硫化:

硫穿透后即可以15℃/h向315℃提温，开始第二阶段硫化，此时注硫量以控制出口H₂S在5000～10000ppm为目的，在315℃恒温约4小时以上，直到催化剂不再消耗硫为止。一般此时会用完计算的化学需硫量。如为确保，此时最好根据生成水量和计算量、存留量做一个硫平衡计算。

(3)当预硫化结束后,就将钢瓶氢气切换成管道焦炉气或水煤气进行脱硫。

4催化剂应用于精脱硫工艺后的效果评价

4.1.本发明的加氢催化剂用于水煤气精脱硫:

其中水煤气组成为：CO₂7.5、O₂0.4、CO38.5、CH₄1.1、H₂50.5、N₂2.0Σ100.00。在反应温度130-150℃、空速1500-3000h^-1的工况条件下,CS₂转化率达100%,C0S转化率>95%。详见表3。

表3.水煤气加氢脱有机硫侧线评价

注:1)评价是在同世达煤化工集团有限公司甲醇生产线旁设置的评价装置上

进行。

2)装置反应器内径￠20×800mm,催化剂装量100ml,原粒度。

3)有机硫分析采用西南化工研究院生产的TY-2000型微量硫分析仪。

从表3可见:⑴从反应温度看,130-150℃这么低的温度区间加氢脱有机硫效果好,COS脱除率>95%、CS₂脱除率达100%。⑵同在140℃的反应温度下,空速1500h^-1与空速2800h^-1几乎无差别。从分析数据看,2800h^-1优于1500h^-1。⑶与工厂现有工艺相比,本催化剂有明显优势。现工艺先经预加氢,COS转化率为91.3%;CS₂转化率只有24.8%。经预加氢的水煤气,再经加氢精制,COS的转化率为82.4%;CS₂转化率只有10.2%。而根据上述试验结果,本钛基加氢精制催化剂在水煤气未经任何处理的情况下(H₂S含量高),就可将大部份有机硫脱除,且反应温度较现有催化剂低20多度,对节能降耗、简化工艺过程等有显著经济效益。剩余的少量COS有机硫,通过水解即可很容易除去。

4.2.本发明的加氢催化剂用于焦炉气的精脱硫:焦炉气组成如表4：

表4.焦炉气成分表

取样点	CO₂	O₂	CnHm	CO	CH₄	H₂	N₂	∑
									16日焦炉气	2.8	0.6	1.4	7.8	22.7	55.48	9.22	100
17日焦炉气	2.4	0.6	0.6	9.0	30.85	26.77	29.78	100

18日焦炉气

2.4

0.6

7.6

24.27

44.60

19.93

100

在反应温度250-300℃、空速2800h^-1的工况条件下,噻吩硫(C₄H₄S)转化率达100%、CS2转化率达>99%、C0S的转化率达>98%。详见表5.

表5.焦炉气加氢脱有机硫侧线评价

1)该钛基催化剂有较好的低温活性。250℃、空速2800h^-1.能将COS、CS₂、C₄H₄S的转化率达到>98%。

2)当反应温度250℃、空速1500h^-1时,能将噻吩硫100%转化、COS、CS₂的转化率达到>99.5%。

3)随着反应温度的升高,当温度达到300℃时,所有有机硫全都转化为无机硫,转化率达100%。

5.分析仪器及仪表:

5.1.微量硫分析仪是西南化工研究生产的TY-2000型。

5.2.取样袋是大连光明化工研究设计院生产的锡箔气袋。

以上对本发明的多个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.钛基精脱硫催化剂，其特征在于：包括二氧化钛、氧化铝和活性组分，所述活性组分包括氧化钼(MoO₃)、氧化钴(CoO)和氧化镍(NiO)，以质量百分数计：所述二氧化钛含量为60-70％，所述氧化铝含量为20-30％，按所述二氧化钛、所述氧化铝和所述活性组分的质量百分数之和为100％计：氧化钼(MoO₃)含量为7-11％、氧化钴(CoO)含量为1-2％、氧化镍(Ni0)为2-3％。

2.一种如权利要求1所述的钛基精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

Ⅰ、催化剂载体的制备：①、将偏钛酸(TiO(OH)₂)粉末用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子(SO₄ ^2-)洗至其在偏钛酸粉末中的质量百分数为2-3％；②、用板框过滤机进行压滤，得到偏钛酸滤饼；③、将偏钛酸滤餅在100-120℃下烘干、粉碎至200目备用；④、称取粉碎后的偏钛酸粉料放入揑合机中，加入氢氧化铝、田菁粉或羟丙基甲基纤维素、含Al₂O₃质量百分数为6％的铝溶胶在揑合机中进行揑合40-60min；⑤、将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；⑥、条状物放入电烘箱中，温度控制在80-120℃,干燥8-24h；⑦、在马弗炉中450-550℃焙烧1-4h，得催化剂载体；

或Ⅰ、催化剂载体的制备：①、在容器中加入去离子水，调pH调至8.5土0.2；将容器中的混合液升温至70±5℃；

将除铁后的钛液、偏铝酸钠溶液、作为中和液的氨水和稀硫酸分别同时加入上述搅拌状态下的容器中进行中和共沉淀反应，保持容器中的pH值在8.5土0.2，温度在70±5℃；经中和共沉淀后的悬浮液经水洗除去硫酸钠,干燥、粉碎后得自制的钛-铝粉；②、称取自制的钛-铝粉放入揑合机中，加入氢氧化铝、田菁粉或羟丙基甲基纤维素、含Al₂O₃的质量百分数为6％的铝溶胶在揑合机中进行揑合40-60min；③、将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；④、条状物放入电烘箱中，温度控制在80-120℃,干燥8-24h；⑤、在马弗炉中450-550℃焙烧1-4h，得催化剂载体；

Ⅲ、活性组分的担载：①、浸渍液升温至45-65℃后，将制备好的催化剂载体慢慢倒入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附1-2h；②、然后将多余的浸渍液和吸附浸渍液后成为湿催化剂的前驱体分离；③、将湿催化剂的前驱体送入已升温至100-120℃的热烘箱中，在110-350℃烘干20-100min；④、烘干后的催化剂前驱体送进马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为每小时温升40℃、450-550℃下焙烧1-5h成我们所需的催化剂。

3.根据权利要求2所述的钛基精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中条状物放入电烘箱中的温度控制在90-110℃，干燥12-16h；步骤Ⅰ中马弗炉中的焙烧温度为460-500℃，焙烧时间2-2.5h；步骤Ⅲ中，湿催化剂的前驱体烘干温度为120-250℃，烘干时间30-50min；步骤Ⅲ中，马弗炉中的焙烧温度为480-500℃，焙烧时间为2-2.5h。

4.根据权利要求2所述的钛基精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中的第②步，每100mL溶液中含0.5-2.5mL的乙二胺。

5.根据权利要求4所述的钛基精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：每100mL溶液中含1mL的乙二胺。

6.权利要求1所述的钛基精脱硫催化剂在脱硫工艺上的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：

Ⅰ、将权利要求1所述的催化剂装入反应器中，做好气密试验,确保没有泄漏；

Ⅱ、将反应器中的气体置换成氢气，采样分析系统氢气纯度为体积百分数大于86％，否则再充氢气置换，直至取样分析合格为准；

Ⅲ、第一阶段预硫化：反应压力：≤1.0MPa，以正常操作时压力为0.1-0.2MPa为宜，以注入CS₂的入口温度为准，按每小时升温25℃的速度升温，当温度达到175℃-180℃时开始注入CS₂，注入CS₂的速度为1.75g/h，操作稳定后注入CS₂的速度提高到3.5g/h，维持此注入速度并向220℃升温，最高不要超过245℃，温度升至220℃后开始恒温硫化直到出口处的H₂S含量>2000ppm(mg/L)；

Ⅳ、第二阶段预硫化:按每小时15℃的升温速度升温，注入CS₂的速度以出口处H2S含量在5000～10000ppm(mg/L)为准，升温至315℃后恒温反应4h以上；

Ⅴ、脱硫：将反应器内的气体置换成管道焦炉气或水煤气进行脱硫。