CN101024171A - 一种用于合成三聚氰胺的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成三聚氰胺的催化剂及其制造方法,采用下述方法制备:将结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中,在捏合过程中,加入水或酸溶液,采用压力喷雾造粒、喷动床造粒机造粒或采用挤条破碎过筛的工艺造粒,经烘干、过筛、活化处理后,得到合成三聚氰胺的催化剂;结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物中X=0.15-0.2,Y=0.05-0.1,Z=X+Y。本发明催化剂具有高强度低磨耗率、催化剂反应温度低、催化剂对原料尿素具有较大的承载量、催化剂具有高选择性、付产物少、诱导期短等优点。制备方法简单,成本低,因此具有较高的性价比。
Description
技术领域:
本发明涉及一种合成三聚氰胺催化剂及其制造方法。
背景技术:
三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工中间产品,主要用于生产三胺甲醛树脂。其作为一种热固性树脂,具有耐热、耐老化、耐酸碱、阻燃等特点。广泛应用于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革、装饰板、层压板、复合地板、阻燃材料、减水剂、粘合剂及蜜胺摸塑粉等工业。近年来随着对三聚氰胺研究的深入及人们生活水平的不断提高,其应用领域和范围也在不断扩大,进入二十一世纪后,由于市场的需求,三聚氰胺年增长速度超过15%。
以尿素为原料的常、低压法三聚氰胺生产工艺,对催化剂的要求非常严格,要求具有高强度、高活性、负荷大及价格低等优点。国外巴斯夫(BASF)三聚氰胺技术,催化剂采用γ-Al2O3、国内绝大部分三聚氰胺催化剂采用粗孔硅胶、二十世纪九十年代中、后期,国内部分三聚氰胺装置催化剂开始使用硅铝胶,或硅铝胶与硅胶混合使用。
近年来在国内外,无论是三聚氰胺生产工艺还是催化剂都有了较大进步。
CN1493565A公开了一种一步法生产三聚氰胺联产方法,采用硅胶/硅铝胶为催化剂,克服了现有的常压法中一步法、二步法及二步法联产工艺的缺点,提供一种投资小、成本低的一种联产工艺。
CN1846848A公开了一种三聚氰胺生产用氧化铝催化剂的生产方法。
CN1723203A公开了一种三聚氰胺两步反应器,是一种使用主反应器和后反应器在固体催化剂上分解脲制备三聚氰胺的方法。主反应器为流化床,采用露易斯酸度低的催化剂,后反应器为固定床,采用露易斯酸度高的催化剂,两步反应器可以避免反应中缩合产物在催化剂表面过度沉积而引起催化剂的过早失活,后反应器采用露易斯酸度高的催化剂,可以实现高转化率。但是由此也带来投资成本过高,反应流程过长,及反应条件较为苛刻的问题。
发明内容
为了克服已有技术的缺陷,本发明提供一种新型合成三聚氰胺催化剂及其制备方法,本发明催化剂具有高强度低磨耗率、催化剂反应温度低、催化剂对原料尿素具有较大的承载量、催化剂具有高选择性、付产物少、诱导期短等优点。制备方法简单,成本低,因此具有较高的性价比。
本发明一种用于合成三聚氰胺的催化剂,催化剂为60-140目微球,堆比重:0.4-0.9g/ml、比表面:≥110m2/g、孔容:≥0.3ml/g、磨耗小于2%、P2O50-8%、Na2CO3 0-3%,采用下述方法制备:将结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中,在捏合过程中,加入水或酸溶液,采用压力喷雾造粒、喷动床造粒机造粒或采用挤条破碎过筛的工艺造粒,经烘干、过筛、活化处理后,得到合成三聚氰胺的催化剂;其中市售氧化铝与市售铝硅氧化物的重量比为10∶90~40∶60,优选20∶80~3 0∶7 0,结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物中X=0.15-0.2,Y=0.05-0.1,Z=X+Y。本发明市售的氧化铝为快脱粉氧化铝、拟薄水氢氧化铝、碳化干胶或含硅碳化干胶等,优选拟薄水氢氧化铝。加入的酸溶液为磷酸或硝酸的酸溶液,所加酸的数量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的0~0.03,优选0~0.02。可以在捏合过程中,加入市售胶溶指数>96%的氢氧化铝或硅溶胶作为胶粘剂,胶粘剂的加量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的0~30%。在捏合过程中还可以加入成型扩孔剂,如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、田菁粉、石油焦粉等,添加量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的0-8%。
本发明合成三聚氰胺催化剂制备方法如下:
(1)将结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中,加水或酸溶液进行捏合,捏合时间0.5~4小时,加水量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的60~400%,在此过程中,可以加入胶粘剂和/或成型扩孔剂,市售铝硅氧化物中X=0.15-0.2,Y=0.05-0.1,Z=X+Y;
(2)上述所得到的物料可用下述两种方法之一进行处理:
a.在挤出机中挤条,挤出压力4-7Mpa,优选5~6Mpa,得到的条状物在90~110℃下烘干,经破碎机破碎,过筛;
b.压力式喷雾造粒或喷动床造粒机造粒,过筛;
(3)过筛后的物料在400~600℃,优选460~500℃下活化2~3小时,得到三聚氰胺的催化剂。
本发明与已有技术相比具有以下几个突出优点:
本发明催化剂在催化三聚氰胺生产过程中,反应温度低,且反应温度波动对反应过程无大影响。反应温度可以从350-390℃,较好的反应温度为365-375℃。对本催化反应的催化剂而言,低温活性是难能可贵的,因为在一定压力下反应时,催化剂与反应物的接触时间会大大增加,因此,当催化剂活性很高,而所需的反应温度又较低时,付反应会相应的减少,从而减少了副产物在催化剂表面的沉积,减少了催化剂失活的程度,同时提高了催化剂的承载量和选择性,最终提高了反应的转化率,提高了三聚氰胺的收率。
本发明催化剂对尿素有较大的承载量,达到150kg尿素/T催化剂×小时。催化剂选择性高,通过记算每生产1吨三聚氰胺消耗尿素2.86吨,本发明催化剂在小流化床评价装置上得到的评价结果为1kg三聚氰胺消耗尿素3.0kg,在1000吨工业装置上应用时,1吨三聚氰胺消耗尿素3.15吨,目前的已有技术都达不到这个水平。由于催化剂选择性高,付产物也大为减少。工业装置应用报告结果,本发明催化剂投尿素量100吨后,在热过滤器上收集到的灰份只有250kg;而采用硅胶催化剂投尿素量100吨后,在热过滤器上收集到的灰份有1000kg;而且后者灰份中高聚物含量是前者灰份中高聚物含量的近8倍。另外,本发明催化剂还具有催化剂强度高磨耗率低,一般都小于2%,及催化剂诱导期短等优点。一般催化剂都有诱导期、稳定期、衰退期三个阶段,本发明催化剂几乎无诱导期,很快就进入稳定期,可大大提高效率。而催化剂制备方法简单,因之具有较高的性价比。
表征方法:
1)磨耗测定:按HG/T 2783-1996分子筛抗压碎力试验方法。
2)比表面、孔容测定:按GB/T 5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法。
3)灰分中高聚物含量分析方法采用美国TA公司的SDT Q600型综合热分析仪,测试条件:120mL/min的空气气氛,10℃/min的加热速率,室温~850℃的温度区间,通过测定高聚物的分解燃烧产生的失重数量,求出样品中含有的高聚物的含量。
4)X衍射谱图
附图1采用RigaKn D/max 2550Pc, CuКα靶,40KW×300mA;
附图2采用ARL衍射仪,CuКα靶,40KW×45mA LiSi探测器。
实施例
实施例1、
用市售的拟薄水氧化铝30kg加市售的铝硅氧物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.15、y=0.07、z=0.22,70kg混合均匀,然后加入3%稀硝酸65kg,进行捏合,捏合约40分钟,后在挤出机中挤条,挤出压力为5Mpa,条直径3mm,条状物在105℃烘干,经破碎机破碎,60-120目振动筛过筛,480℃活化3小时即得到三聚氰胺催化剂。所得催化剂堆比重0.66g/ml、比表面215.8m2/g、孔容0.305ml/g、磨耗0.9%。附图说明:图1为所得催化剂的X衍射谱图。该催化剂在1000t/a三聚氰胺工业生产装置上应用结果:反应温度390℃,投尿素量71.5kg/tCat×时,尿素总投料量198.5吨、得三聚氰胺63.016吨、反应转化率3.15t尿素/t三聚氰胺。装置投尿素近200吨,反应后催化剂经筛分无大变化,显示很好的耐磨性。投料前反应床层高4.5米,反应后床层高仍为4.5米;反应前催化剂颗粒筛分:<40目为31.38%、40-100目为53.05%、100-120目为9.59%、>120目为5.97%。反应后催化剂颗粒筛分:<40目为9.8%、40-100目为65%、100-120目为14.2%、>120目为11%。。另外,该催化剂几乎无诱导期,一投尿素就稳定地产出三聚氰胺。投100吨尿素为一个生产过程,第一次投尿素97.7吨得三聚氰胺30.86吨,第二次投尿素100.8吨得三聚氰胺32.166吨。该催化剂在工业装置上运行,加料温度波动对产品质量、消耗影响没有硅胶催化剂大,不敏感。催化剂投尿素量100吨后,在热过滤器上收集到的灰份有250kg;同样条件采用对比例1催化剂投尿素量100吨后,在热过滤器上收集到的灰份有1000kg;通过灰份中高聚物含量的分析,结果为实施例1中的样品灰份总失重11.7mg;对比例1中的样品灰份总失重90.0mg;后者灰份中高聚物含量是前者灰份中高聚物含量的近8倍。结果见表1表2。
实施例2
用市售的铝硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.15、y=0.07、z=0.22,700g,加市售的拟薄水氧化铝300g混合均匀,然后加3%稀磷酸进行捏合,稀磷酸用量为700ml;捏合约40分钟,然后在挤出机中挤条,压力为5Mpa,条的直径3mm。条状物在105℃烘干,经破碎机破碎,60-120目振动筛过筛,480℃活化3小时,得到三聚氰胺催化剂。所得催化剂:堆比重0.73g/ml、比表面182.7m2/g、孔容0.309ml/g、磨耗1.62%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为370℃时的评价结果:投尿素量160.4g/kgCat×时,反应转化率3.14g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例3、
用市售碳化干胶粉400g,加市售的铝硅氧化物600g,[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.16、y=0.08、z=0.24和田菁粉30g混合均匀,然后加水进行捏合,加水量为700g,捏合约40分钟,压力为5Mpa下,在挤出机中挤条,条的直径3-5mm。条状物在100℃烘干,经破碎机破碎,60-120目振动筛过筛,500℃活化2.5小时即可得到三聚氰胺催化剂。所得催化剂:堆比重0.69g/ml、比表面201.5m2/g、孔容0.321ml/g、磨耗1.2%。该催化剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为370℃时的评价结果:投尿素量135.4g/kgCat×时,反应转化率3.26g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例4、
用市售的低硅大孔氧化铝300g,加市售的铝硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.15、y=0.07、z=0.22,700g混合均匀,然后加水650g进行捏合,捏合约40分钟,压力为5Mpa下,在挤出机中挤条,条的直径3mm。条状物在100℃烘干,经破碎机破碎,60-120目振动筛过筛,500℃活化2.5小时即可得到三聚氰胺催化剂。所得催化剂:堆比重0.64g/ml、比表面237.7m2/g、孔容0.359ml/g、磨耗0.82%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为370℃时的评价结果:投尿素量144.8g/kgCat×时,反应转化率3.15g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例5、
用市售的铝硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.15、y=0.07、z=0.22,70kg和市售的拟薄水氧化铝30kg混合均匀,然后加400kg水捏合1小时,再在压力式喷雾造粒机上造粒。造粒后经过振动筛过筛,选取60-120目的颗粒在480℃活化3小时,即可得到三聚氰胺催化剂。所得催化剂:堆比重0.62g/ml、比表面170.8m2/g、孔容0.310ml/g、磨耗1.6%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为365℃时的评价结果:投尿素量120.4g/kgCat×时,反应转化率3.20g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例6、
用市售的铝硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12中x=0.15、y=0.07、z=0.22,70kg,再加入市售的拟薄水氧化铝30kg混合均匀,然后加3%稀硝酸65kg,水280kg,捏合1小时,然后在喷动床造粒机上造粒。造粒后再经过振动筛过筛,选取60-120目的颗粒在480℃活化3小时;然后用喷浸的办法将3.5%的磷酸1.8kg在室温下喷涂到小颗粒上,然后再在110℃下烘干。即可得到三聚氰胺催化剂。所得的催化剂:堆比重0.65g/ml、比表面173.7m2/g、孔容0.315ml/g、磨耗0.62%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为370℃时的评价结果:投尿素量125g/kgCat×时,反应转化率2.90g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例7、
用市售的铝硅氧化物([Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.16、y=0.08、z=0.24)60kg,再加市售的拟薄水氧化铝40kg,加入3.5%的碳酸钠溶液5kg,混合均匀,加66kg水捏合40分钟,压力为5Mpa下,在挤出机中挤条,条的直径5mm。条状物在100℃烘干,经破碎机破碎,60-120目振动筛过筛,480℃活化3小时即可得到三聚氰胺催化剂。制成的催化剂:堆比重0.79g/ml、比表面186.7m2/g、孔容0.303ml/g、磨耗1.8%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为380℃时的评价结果:投尿素量84g/kgCat×时,反应转化率3.22g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
实施例8、
用市售的拟薄水氧化铝25kg放入捏合机中,加入3%的稀硝酸63kg充分搅匀,与此同时,加入市售的铝硅氧化物[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12其中x=0.15、y=0.07、z=0.22,75kg,加入扩孔剂田菁粉3kg和3%的磷酸5kg,捏合约40分钟,在压力挤出机中挤条,压力挤出机使用压力为5Mpa,后经105℃烘干、破碎、过筛,筛取60-140目的颗粒在480℃下活化3小时即可得到三聚氰胺催化剂。制成的催化剂:堆比重0.62g/ml、比表面210.1m2/g、孔容0.326ml/g、磨耗1.2%。该剂在小型流化床活性评价装置上反应温度为370℃时的评价结果:投尿素量90.1g/kgCat×时,反应转化率3.10g尿素/g三聚氰胺。结果见表1表2。
对比例1:
催化剂商品名:粗孔微球硅胶,山东青岛海洋化工厂生产。用该催化剂合成三聚氰胺结果见表1表2。
对比例2:
催化剂商品名:三聚氰胺催化剂LSAN--200B,兰卅华煜化工有限责任公司生产。用该催化剂合成三聚氰胺结果见表1表2。
附图说明:图2为三聚氰胺催化剂LSAN--200B的X-衍射图。
对比例3
采用CN1846848A中实施例1的催化剂制备方法得到的催化剂。
表-1
样品编号 | 堆比重g/ml | 粒度(目) | 比表面m2/g | 孔容ml/g | 磨耗% |
对比例1 | 0.41 | 80-140 | 460 | 0.57 | 4.5 |
对比例2 | 0.69 | 80-140 | 447.5 | 1.25 | 3.0 |
对比例3 | 0.55 | 60-140 | 198 | 0.44 | 3.5 |
实施例1 | 0.66 | 60-140 | 215.8 | 0.305 | 0.90 |
实施例2 | 0.73 | 60-140 | 182.7 | 0.309 | 1.62 |
实施例3 | 0.69 | 60-140 | 201.5 | 0.321 | 1.2 |
实施例4 | 0.64 | 60-140 | 237.7 | 0.359 | 0.82 |
实施例5 | 0.62 | 60-140 | 170.8 | 0.310 | 1.6 |
实施例6 | 0.65 | 60-140 | 173.7 | 0.315 | 0.62 |
实施例7 | 0.79 | 60-140 | 186.7 | 0.303 | 1.8 |
实施例8 | 0.62 | 60-140 | 210.1 | 0.326 | 1.2 |
表-2
样品编号 | 反应温度℃ | 负荷g/kg*h | 转化率% | 转化率(吨尿素/吨三胺) |
对比例1 | 390 | 55 | 74.7 | 3.83 |
对比例2 | 390 | 52 | 76.5 | 3.74 |
对比例3 | 390 | 55 | 74.9 | 3.82 |
实施例1 | 390 | 71.5 | 90.8 | 3.15 |
实施例2 | 370 | 164.4 | 91.1 | 3.14 |
实施例3 | 370 | 135.4 | 87.7 | 3.26 |
实施例4 | 370 | 144.8 | 90.8 | 3.15 |
实施例5 | 365 | 120.4 | 89.3 | 3.20 |
实施例6 | 370 | 125 | 98.6 | 2.90 |
实施例7 | 380 | 84 | 88.8 | 3.22 |
实施例8 | 370 | 90.1 | 92.3 | 3.10 |
Claims (10)
1、一种用于合成三聚氰胺的催化剂,其特征在于,采用下述方法制备:将结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中,在捏合过程中,加入水或酸溶液,采用压力喷雾造粒、喷动床造粒机造粒或采用挤条破碎过筛的工艺造粒,经烘干、过筛、活化处理后,得到合成三聚氰胺的催化剂,其中市售氧化铝与市售铝硅氧化物的重量比为10∶90~40∶60,市售铝硅氧化物中X=0.15-0.2,Y=0.05-0.1,Z=X+Y。
2、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,其中市售氧化铝与市售铝硅氧化物的重量比为20∶80~30∶70。
3、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,所述的市售的氧化铝为快脱粉氧化铝、拟薄水氢氧化铝、碳化干胶或含硅碳化干胶。
4、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,所述的市售的氧化铝为拟薄水氢氧化铝。
5、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,所述的酸溶液为磷酸或硝酸的酸溶液。
6、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,其中加酸的数量为铝硅氧化物和氧化铝重量之和的0~0.03。
7、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,其特征在于,可以在捏合过程中,加入市售胶溶指数>96%的氢氧化铝或硅溶胶作为胶粘剂,胶粘剂的加量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的0~30%。
8、根据权利要求1所述的合成三聚氰胺的催化剂,其特征在于,可以在捏合过程中,加入成型扩孔剂,为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、田菁粉、石油焦粉;其加入量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的0~8%。
9、权利要求1~8之一所述合成三聚氰胺催化剂的制备方法如下:
(1)将结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O12的市售铝硅氧化物与市售氧化铝放入捏合机中,在室温下,加水或酸溶液进行捏合,捏合时间0.5~4小时,加水量为铝硅氧化物与氧化铝重量之和的60~400%,在此过程中,可以加入胶粘剂和/或成型扩孔剂,市售铝硅氧化物中X=0.15-0.2,Y=0.05-0.1,Z=X+Y;
(2)上述所得到的物料可用下述两种方法之一进行处理:
a.在挤出机中挤条,挤出压力4-7Mpa,得到的条状物在90~110℃下烘干,经破碎机破碎后,过筛;
b.压力式喷雾造粒或喷动床造粒机造粒,过筛;
(3)过筛后的物料在400~600℃活化2~3小时,得到三聚氰胺的催化剂。
10、根据权利要求10所述的合成三聚氰胺的催化剂制备方法,其特征在于,活化温度为460~500℃。
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