CN113694911A - 一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体为一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法。本发明采用硅酸钠和偏铝酸钠为原料，通过制备硅铝胶、混合打浆、喷雾造粒、焙烧和冷却筛分等步骤制备出硅铝含量适宜的硅铝胶三聚氰胺催化剂。制备的催化剂具有活性高、选择性高、强度大、尿素投料负荷高、副产物少等特点，有效降低了三聚氰胺装置催化剂损耗和尿素消耗，延长了装置运行周期。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体为一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工中间产品，主要用于生产三聚氰胺-甲醛树脂，广泛用于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革加工等领域。近年来随着三聚氰胺研究的深入和人们生活水平的提高，三聚氰胺的应用领域和范围越来越广泛，用量也迅速增加。
我国是世界上最大的三聚氰胺生产国，全部采用尿素法生产，国内三聚氰胺装置前期大多采用传统的粗孔微球硅胶作为催化剂，但该催化剂强度差、活性低、尿素投料负荷只有75g/kg·h-1催化剂，而且该催化剂易中毒，导致装置消耗高、产品收率低、运行周期短。BASF常压法装置采用活性氧化铝球催化剂，与硅胶微球相比，活性氧化铝球催化剂活性高，磨损小，副产物少，投料负荷可达80～130g/kg·h-1催化剂，但氧化铝球催化剂磨损下来的微粉易粘附在过滤器滤袋上，不易除去，使生产系统压差迅速升高，影响装置运行周期。
单独的氧化铝和氧化硅酸性很弱，活性低，但由两者相结合时形成的硅铝氧四面体活性结构是硅酸铝催化剂的酸性中心，表现出很强的酸性。因为硅是正4价，它和氧原子形成硅氧四面体结构，硅原子周围的4个氧原子各以1个负价和硅化合，电性恰好中和。当氧化铝和氧化硅结合时可以看成是铝原子取代了硅氧四面体中的硅原子，由于铝原子只有正3价，这样就在铝原子附近出现了1个多余的负价，由于水分子很容易被带负电的铝氧四面体极化生成质子，这样铝原子在周围吸收了1个质子H+，而变成了酸性，叫质子酸，也就是催化剂的活性中心。在尿素反应生成三聚氰胺的多相催化反应历程中，硅酸铝催化剂的表面酸性在反应中起了重要作用，反应物化学吸附在催化剂表面这些特别活泼部位的酸性中心上，使反应物内部原子间的联系变得松弛而处于活泼状态，从而降低了反应活化能，加快了反应速度。因此从催化机理上讲，硅铝胶催化剂比硅胶催化剂有了明显的进步。
近年来三聚氰胺生产装置多使用硅铝胶催化剂，对硅铝胶催化剂的研究也不断深入。CN102580711A公开了一种气相法尿素合成蜜胺催化剂的生产方法，采用泡花碱和硫酸铝为原料进行生产三聚氰胺催化剂，但该方法生产中有碱煮扩孔、酸浸泡等操作，工艺流程长，操作复杂，生产成本高。CN110665521A公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，其中所使用的硅胶载体比表面只有120m2/g，由此可推测其制备的催化剂因比表面小，尿素负荷小，而且该方法生产催化剂含铝量高，成本较高。CN101024171A公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，其制备过程属于将硅铝氧化物和氧化铝机械混合，两种原料之间不能充分结合，影响催化剂的强度和活性。CN106902799A公开了一种合成高铝硅胶的制备方法，该方法采用粒度为1～3mm，制备的催化剂比表面高达300～500m2/g，可知该催化剂微孔多，不利用物料在催化剂孔道内的扩散传质，易产生副产物，催化剂寿命不长。
发明内容
本发明正是基于尿素法生产三聚氰胺工艺中催化剂存在的问题，提供一种有工艺简单、成本低廉的高效催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂活性高、选择性好，强度高，装置催化剂和尿素消耗降低，生产的产品质量好，副产物少，装置运行周期长。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅铝胶：取固体硅酸钠和偏铝酸钠溶于水，搅拌成均匀的溶液，然后加入硫酸调节物料的pH至7.5～10.0，得到硅铝胶浆液，浆液经老化、过滤、洗涤，得到含水80～90wt％硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将硅铝胶和填充剂加水打浆，混合均匀，然后加入硝酸，制备成固含量为10～30wt％的喷雾浆液；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度、进料流量和压力，得到中值粒度为70～110μm的催化剂颗粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500～600℃，然后在该温度下继续焙烧2-20h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品.
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中所述硅酸钠的模数为1.0～3.5。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中硅酸钠、偏铝酸钠和水的重量比为1:0.2～0.8:10～100，控制加入硫酸的量，调节物料的pH至7.5～10.0。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中加入硝酸的量为偏铝酸钠固体重量的0.3～0.7。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中所述的填充剂为高岭土、膨润土、活性白土和硅藻土中的任意一种或几种，填充剂的添加量为物料干基总重的0～50％。
作为本申请中一种较好的实施方式，根据以上方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，以质量百分含量计，该催化剂中含有60～80％的SiO2，20～40％的Al2O3，以及不可避免的杂质(含量可忽略不计)，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂的表观松密度为0.58～0.90g/cm3，磨损指数小于1.5％·h-1，BET比表面大于180m2/g，孔径大于6nm，孔容大于0.3m3/g。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂产品的中值粒度为70～110μm，粒度在40μm以下的不超过3％，粒度在150μm以上的不超过5％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂用于以尿素为原料气相合成三聚氰胺。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂用于流化床反应器中，流化床反应器温度为350～480℃，反应压力为0.1MPa～0.6MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)本发明中所制备的催化剂中SiO2和Al2O3的比例适中，催化剂表面具有适宜的酸强度和酸密度，对尿素气相合成三聚氰胺具有高活性和高选择性，副产物少，尿素消耗降低至3.0t/t三聚氰胺以下。
(二)本发明中所制备的催化剂以液体硅铝为原料，硅铝原子分布均匀，催化活性强，尿素投料负荷可达200g/kg·h-1催化剂以上。
(三)本发明中所制备的催化剂孔道行程短、孔径大，同时加入大孔径填充剂，有利于物料在催化剂孔道内扩散传质，使反应物和产物与催化剂迅速分离，减少副产物发生，三聚氰胺装置的运行周期可延长至4～6个月。
(四)本发明中所制备的催化剂强度高，消耗降至0.1kg/t三聚氰胺，表观松密度相对较小，易于流化，反应器压差小，装置能耗低。
附图说明：
图1为本发明实施例1中制备得到的尿素制三聚氰胺的催化剂的电镜图片。
具体实施方式
一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅铝胶：取固体硅酸钠和偏铝酸钠溶于水，搅拌成均匀的溶液，然后加入硫酸调节物料的pH至7.5～10.0，得到硅铝胶浆液，浆液经老化、过滤、洗涤，得到含水80～90wt％硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将硅铝胶和填充剂加水打浆，混合均匀，然后加入硝酸，制备成固含量为10～30wt％的喷雾浆液；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度、进料流量和压力，得到中值粒度为70～110μm的催化剂颗粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500～600℃，然后在该温度下继续焙烧2-20h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品.
作为优选，步骤(1)中所述硅酸钠的模数为1.0～3.5。
作为优选，步骤(1)中硅酸钠、偏铝酸钠和水的重量比为1:0.2～0.8:10～100，控制加入硫酸的量，调节物料的pH至7.5～10.0。
作为优选，步骤(2)中加入硝酸的量为偏铝酸钠固体重量的0.3～0.7。
作为优选，步骤(2)中所述的填充剂为高岭土、膨润土、活性白土和硅藻土中的任意一种或几种，填充剂的添加量为物料干基总重的0～50％。
作为优选，根据以上方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，以质量百分含量计，该催化剂中含有60～80％的SiO2，20～40％的Al2O3，总质量百分含量之和为100％。
作为优选，该催化剂的表观松密度为0.58～0.90g/cm3，磨损指数小于1.5％·h-1，BET比表面大于180m2/g，孔径大于6nm，孔容大于0.3m3/g。
作为优选，该催化剂产品的中值粒度为70～110μm，粒度在40μm以下的不超过3％，粒度在150μm以上的不超过5％。
作为优选，以上方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂用于以尿素为原料气相合成三聚氰胺。
作为优选，该催化剂用于流化床反应器中，流化床反应器温度为350～480℃，反应压力为0.1MPa～0.6MPa。
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请文件中的％，如无特殊说明，均表示wt％。
实施例1：
本实施例提供一种用于合成三聚氰胺催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)制备铝胶：称取980kg水于反应釜中，加入模数为1的硅酸钠100kg和偏铝酸钠30kg，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢加入30％的硫酸溶液，调节物料pH为7.8，得到粘稠浆液，浆液保温老化2h，然后过滤，洗涤3～4遍，将其中生成的硫酸钠洗涤干净，得到含水量88％的硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将步骤(1)中的滤饼加入反应釜中，然后再加入48kg高岭土和14kg浓度为59％的硝酸，搅拌打浆，制备成固含量为21％的喷雾浆料；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度为380℃、出口温度为120℃、进料压力为1.2MPa进行喷雾造粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至600℃，然后在该温度下继续焙烧2h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品。
实施例2：
本实施例提供一种用于合成三聚氰胺催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)制备铝胶：称取1000kg水于反应釜中，加入模数为2的硅酸钠90kg和偏铝酸钠28kg，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢加入98％的硫酸溶液，调节物料pH为8.2，得到粘稠浆液，浆液保温老化2h，然后过滤，洗涤3～4遍，将其中生成的硫酸钠洗涤干净，得到含水量92％的硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将步骤(1)中的滤饼加入反应釜中，然后再加入35kg白土和18kg浓度为59％的硝酸，搅拌打浆，制备成固含量为18％的喷雾浆料；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度为400℃、出口温度为120℃、进料压力为1.0MPa进行喷雾造粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至550℃，然后在该温度下继续焙烧5h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品；
实施例3：
本实施例提供一种用于合成三聚氰胺催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)制备铝胶：称取1020kg水于反应釜中，加入模数为3的硅酸钠81kg和偏铝酸钠35kg，搅拌溶解成均匀液体，然后缓慢加入98％的硫酸溶液，调节物料pH为9.4，得到粘稠浆液，浆液保温老化2h，然后过滤，洗涤3～4遍，将其中生成的硫酸钠洗涤干净，得到含水量85％的硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将步骤(1)中的滤饼加入反应釜中，然后再加入46kg硅藻土和21kg浓度为59％的硝酸，搅拌打浆，制备成固含量为23％的喷雾浆料；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度为420℃、出口温度为120℃、进料压力为1.5MPa进行喷雾造粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500℃，然后在该温度下继续焙烧8h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品。
对比例1：
一种三聚氰胺催化剂，其制备方法步骤如下：
(1)混合打浆：称取2000kg含量为30％的硅溶胶和270kg高岭土分别加入成胶釜中，乳化2h，制备成均匀浆液；
(2)制备铝胶：向成胶釜中加入拟薄水铝石300kg，搅拌30min，然后缓慢加入浓度为59％的硝酸520kg，继续搅拌2h，制备喷雾浆液；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度为400℃、出口温度为120℃、进料压力为1.5MPa进行喷雾造粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500℃，然后在该温度下继续焙烧2h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到催化剂产品。
对比例2：
一种三聚氰胺催化剂，其制备方法步骤如下：
(1)制备铝胶：称取600kg水于成胶釜中，加入拟薄水铝石300kg，搅拌30min，然后缓慢加入浓度为59％的硝酸520kg，继续搅拌2h，制备成透明铝胶；
(2)混合打浆：向成胶釜中加入2000kg含量为30％的硅溶胶和270kg高岭土分别加入成胶釜中，乳化2h，制备成固含量为25％的喷雾浆液；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度为400℃、出口温度为120℃、进料压力为1.5MPa进行喷雾造粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500℃，然后在该温度下继续焙烧8h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到催化剂产品。
将实施例1-3中制备得到的三聚氰胺催化剂以及对比例1和对比例2中得到的催化剂进行分析和催化性能测定，其中制备的催化剂和对比例催化剂均按以下标准进行各项检测：
GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固体物质比表面积
GB/T 21650.3-2011压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第3部分:气体吸附法分析微孔
GB/T 30905-2014无机化工产品元素含量的测定X射线荧光光谱法
NB/SH/T 0954-2017催化裂化催化剂表观松密度测定法
HG/T 4861-2015甲醇制低碳烯烃催化剂行业标准第4章第2节：磨损指数的测定
催化性能数据为2万吨/年的气相淬冷法工艺三聚氰胺装置上运行平稳时测试所得，载气为重量比1:1的氨气和二氧化碳混合气体，载气流量为25～40t/h，反应温度为390～420℃，催化剂装填量为50～60t，尿素投料量6～10t/h，尿素一次转化率为装置稳定运行72h尿素洗涤塔进料量与反应器尿素进料量之比，三聚氰胺收率为装置稳定运行72h生产出的三聚氰胺所需理论尿素量与投料尿素量之比。
具体结果如下：
表1制备的三聚氰胺催化剂性能指标
| 序号 | 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 1 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％ | 27.13 | 22.64 | 26.65 | 20.148 | 24.06 |
| 2 | SiO<sub>2</sub>，％ | 70.59 | 75.42 | 72.32 | 78.178 | 73.43 |
| 3 | 表观松堆密度，g/ml | 0.6423 | 0.6204 | 0.6347 | 0.7927 | 0.8346 |
| 4 | BET比表面积，m<sup>2</sup>/g | 192.784 | 182.445 | 191.368 | 126.294 | 149.698 |
| 5 | 孔体积，ml/g | 0.335 | 0.317 | 0.332 | 0.270 | 0.267 |
| 6 | 孔径，nm | 7.872 | 7.647 | 7.823 | 7.349 | 7.130 |
| 7 | 磨损指数，％·h<sup>-1</sup> | 0.56 | 0.86 | 0.84 | 1.54 | 1.84 |
表2本发明制备的三聚氰胺催化剂与对比例催化性能数据比较
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备硅铝胶：取固体硅酸钠和偏铝酸钠溶于水，搅拌成均匀的溶液，然后加入硫酸，得到硅铝胶浆液，浆液经老化、过滤、洗涤，得到含水80～90wt％硅铝胶滤饼；
(2)混合打浆：将硅铝胶和填充剂加水打浆，混合均匀，然后加入硝酸，制备成固含量为10～30wt％的喷雾浆液；
(3)喷雾造粒：控制喷雾器进出口温度、进料流量和压力，得到中值粒度为70～110μm的催化剂颗粒；
(4)焙烧：将喷雾颗粒进行焙烧，采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500～600℃，然后在该温度下继续焙烧2-20h；
(5)冷却筛分：将焙烧物料进行气流冷却，同时通过旋风分离，将混合物料中粒度小于10μm的细小颗粒除去，最终得到符合要求的催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅酸钠的模数为1.0～3.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅酸钠、偏铝酸钠和水的重量比为1:0.2～0.8:10～100，控制加入硫酸的量，调节物料的pH至7.5～10.0。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入硝酸的量为偏铝酸钠固体重量的0.3～0.7。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的填充剂为高岭土、膨润土、活性白土和硅藻土中的任意一种或几种，填充剂的添加量为物料干基总重的0～50％。
6.根据权利要求1-5中任一方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，其特征在于：以质量百分含量计，该催化剂中含有60～80％的SiO2，20～40％的Al2O3，总质量百分含量之和为100％。
7.根据权利要求1-5中任一方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，其特征在于：该催化剂的表观松密度为0.58～0.90g/cm3，磨损指数小于1.5％·h-1，BET比表面大于180m2/g，孔径大于6nm，孔容大于0.3m3/g。
8.根据权利要求1-5中任一方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂，其特征在于：该催化剂产品的中值粒度为70～110μm，粒度在40μm以下的不超过3％，粒度在150μm以上的不超过5％。
9.根据权利要求1-5中任一方法制备得到的一种用于三聚氰胺生产的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于以尿素为原料气相合成三聚氰胺。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：该催化剂用于流化床反应器中，流化床反应器温度为350～480℃，反应压力为0.1MPa～0.6MPa。
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| CN114939403A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-26 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种用于生产三聚氰胺的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114939403B (zh) * | 2022-06-14 | 2024-01-26 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种用于生产三聚氰胺的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115181070A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-10-14 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种生产三聚氰胺的方法 |
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