CN102531823B - 一种高丙烯产率甲醇制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高丙烯产率的由甲醇制取丙烯的方法，具体说是一种以甲醇为原料，以ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂为活性组元，在固定床反应器上制取丙烯的方法。反应温度为400-600℃，反应压力为0-3.0MPa，甲醇的质量空速为0.1-100h-1。所述ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的ZSM-5型沸石涂层或特定晶体取向的ZSM-5型沸石晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂床层阻力小、有利于强化传质、传热，使用较小比例的稀释气就可实现高烯烃选择性。ZSM-5型沸石涂层具有高晶间孔隙率或特定晶体取向，有利于进一步强化反应物及反应产物在沸石涂层内传质，进一步提高丙烯产率及产物的P/E比。
Description
技术领域
本发明涉及一种高丙烯产率甲醇制取丙烯的方法，更具体说是关于一种以ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂为活性组元，以甲醇为原料制取丙烯的方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一。近年来，随着丙烯的广泛使用，对丙烯的需求大幅度增加。目前，丙烯的主要生产方法是乙烯联产丙烯和炼厂副产丙烯。这些传统的生产方式很难满足对丙烯日益增长的需求，而且石油资源的短缺和石油价格的提高也使这些传统工艺面临原料短缺的问题。在这种情况下，甲醇制丙烯技术(Methanol to propylene，简称MTP)受到了普遍关注，因为甲醇可以通过煤和天然气大量制得。MTP工艺以丙烯为目的产物，与传统的甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制汽油(MTG)工艺不同，要求催化剂必须具有很高的丙烯选择性，且产物中P/E比较高。
MTP技术的关键，是使用高性能的催化剂。ZSM-5具有良好的水热稳定性和抗结焦性能，是MTP反应的首选催化材料。目前，ZSM-5沸石分子筛催化剂研究主要集中在通过调节HZSM-5分子筛的硅铝比、离子改性、水热处理、介孔化、及使用纳米分子筛等手段来改变催化剂的酸性与孔结构，已达到强化催化剂传质能力、提高丙烯选择性、提高催化剂抗积碳能力的目的。经过多年的努力，ZSM-5催化剂的传质能力及和催化剂稳定性都取得了很大的提高，但是现在的研究大多集中在对沸石分子筛粉体的改性，有关影响丙烯选择性及催化剂寿命的一些重要问题始终没有解决。甲醇制丙烯是一个强放热反应，对于颗粒堆积固定床反应器，当催化剂装填量较大时，产生的热量无法带走，床层局部过热引起催化剂失活。另外，虽然沸石分子筛的纳米化、介孔化使沸石催化剂的传质特性得到了改善，但是在实际应用过程中，必须添加粘结剂将催化剂粉体制成颗粒。反应物和反应产物的扩散颗粒催化剂中路径较长，容易发生二次反应生成长链大分子，极大地削弱了纳米化、介孔化的作用。因此，从根本上提高沸石催化剂的传质能力并迅速带走在反应过程中产生的热量，是一个亟待解决的问题。
将ZSM-5型沸石分子筛涂负载于泡沫碳化硅载体上制成ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂有两方面好处：一、反应物与反应产物在ZSM-5型沸石分子筛涂层中扩散距离较短，有利于提高对低碳烯烃的选择性；二、泡沫碳化硅传热能力好，反应产生的热量可被迅速带走，防止积碳。但是由于制备技术的制约，泡沫碳化硅、泡沫氧化铝、蜂窝堇青石等结构化载体上制备的沸石涂层多为致密结构，这样就会造成反应物与反应产物在沸石涂层内传质受限，造成催化剂的利用率下降、丙烯产率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，解决现有技术中反应物和反应产物的扩散颗粒催化剂中路径较长，容易发生二次反应生成长链大分子，产生的热量无法带走，且存在催化剂磨损及催化剂与反应产物分离困难等问题。
本发明的技术方案是：
一种高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，该方法以甲醇原料，以分子筛/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分，在固定床反应器上进行脱水反应；反应温度为400-600℃，反应压力为0-3.0MPa，甲醇的质量空速为0.1-100h-1，原料气中甲醇的体积分数10～100％，原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物；所述ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的ZSM-5型沸石涂层或特定晶体取向的ZSM-5型沸石晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。
甲醇制丙烯反应分为三个过程：一、甲醇脱水形成二甲醚；二、二甲醚脱水形成低碳烯烃；三、低碳烯烃二次反应形成大分子产物。因而，作为中间产物的低碳烯烃受扩散影响很大。
本发明中，以ZSM-5/泡沫SiC为催化剂，ZSM-5型沸石晶体通过原位生长或浸涂的方法负载于泡沫SiC载体表面。ZSM-5型沸石涂层具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸在20nm～10μm之间，沸石晶体的负载量为0～80wt％之间，晶体之间搭接形成的晶间孔体积占总孔体积的5～80％。或者，ZSM-5型沸石晶体具有特定的晶体取向，ZSM-5型沸石晶体尺寸在20nm～30μm之间，沸石晶体的负载量为0～60wt％之间，ZSM-5型沸石晶体b轴垂直于碳化硅晶粒表面生长、或c轴垂直于碳化硅晶粒表面生长。ZSM-5型分子筛为HZSM-5型分子筛或经过改性处理的HZSM-5型分子筛。ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂床层阻力小、有利于强化传质、传热，使用较小比例的稀释就可实现高烯烃选择性。ZSM-5型沸石涂层具有高晶间孔隙率或特定晶体取向，有利于进一步强化反应物及反应产物在沸石涂层内传质，进一步提高丙烯产率及产物的P/E比。
本发明中，甲醇原料是无水甲醇、含水甲醇和未经精制的粗甲醇中的一种或多种。
本发明中，反应温度优选为400-500℃；反应压力优选为0-1.0MPa；质量空速优选为0.1-80h-1；原料气中甲醇的体积分数优选为50～100％。原料气是甲醇，或甲醇与水、氮气、氩气等稀释气中的一种或多种的混合气。
本发明中，所用到的反应器为固定床反应器。
本发明中，ZSM-5型分子筛为HZSM-5型分子筛或经过改性处理的HZSM-5型沸石分子筛。改性处理方法为磷改性、碱土金属改性、稀土金属的氧化物改性、水热处理、介孔化或纳米化等。以离子交换或等体积浸渍的方式将磷、碱土金属或稀土金属的氧化物加入到HZSM-5型分子筛或HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂中。以碱处理或在水热合成过程中加入硬模板、表面活性剂的方法，在ZSM-5型分子筛内引入介孔，通过水蒸气处理来调变分子筛催化剂的酸性及酸强度。
本发明中，泡沫SiC载体具有三维连通网络状孔结构，孔隙率30％～90％，孔径为0.5～5毫米。
本发明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。
本发明中，泡沫SiC载体表面原位生长ZSM-5型沸石的方法可以使用中国发明专利申请(申请号：ZL201010199071.0)中提到的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。泡沫SiC载体表面原位生长ZSM-5型沸石的方法可以使用中国发明专利申请(申请号：ZL 201010199076.3)中提到的多孔碳化硅载体表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。泡沫SiC载体表面原位生长ZSM-5型沸石的方法可以使用中国发明专利申请(申请号：ZL 200910013245.7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。该方法通过在碳化硅载体表面预置晶种胶体，并控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制沸石晶体形貌。
本发明具有如下有益效果：
1、甲醇处理量大，丙烯产率高，产物P/E比高，其中：甲醇转化率为50-100％，丙烯的收率为20-80wt％，乙烯收率为5-50wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为1-20。
2、本发明泡沫碳化硅的传热能力好，热量可被快速带走，防止由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活；
3、本发明没有颗粒催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题；
4、本发明床层阻力小，可以使反应在较小比例的稀释气条件下进行。
5、本发明反应物及反应产物在沸石涂层中的扩散距离较短，有利于提高对低碳烯烃的选择性；
本发明中，将ZSM-5/泡沫SiC催化剂应用于MTP反应有以下优势：
一、甲醇处理量大，丙烯产率高，产物P/E比高。二、反应物及反应产物在沸石涂层中的扩散距离较短，有利于提高对低碳烯烃的选择性；三、泡沫碳化硅的传热能力好，热量可被快速带走，防止由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活；四、没有颗粒催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题；五、床层阻力小，可以使反应在较小比例的稀释气条件下进行。这些特点使结构化催化剂应用于MTP反应过程，既能显著提高反应的时空产率，又能显著降低反应物耗和污染物的排放，还能提高操作的安全性，同时还有利于开发新的反应器技术，实现反应与反应、反应与换热、反应与分离等过程的集成。除此之外，结构化催化技术还可能通过与其它反应强化技术的结合，解决其它反应强化技术的工程放大难题，促进新反应工艺技术的发明。
更重要的是，ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的ZSM-5型沸石涂层或特定晶体取向的ZSM-5型沸石晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂。这样的涂层结构，有利于反应物及反应产物在沸石涂层内传质，相对于其它ZSM-5结构化催化剂可以大幅度提高丙烯产率。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。实施例1～4为ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂结果，实施例5、实施例6为HZSM-5颗粒催化剂对比实验结果。
实施例1
催化剂采用高晶间孔隙率HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂未经改性处理，HZSM-5沸石晶体尺寸～3.0×3.0×1.50μm3，硅铝比为43，沸石涂层厚度10μm，沸石晶体负载量为10wt％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率60％。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为55.9m2g-1，微孔表面积为28.7m2g-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为27.3m2g-1。沸石涂层内沸石晶体之间具有高晶间孔隙率，沸石晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的40％。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为470℃，反应原料为甲醇，采用氮气为稀释气，甲醇气态体积占总气量(甲醇气态体积加氮气体积)的比例为85％。进料质量空速为8h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plot Q毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为99.0％，丙烯的收率为54.0wt％，乙烯收率为10wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为5.4。
实施例2
催化剂采用单层、b轴取向HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂未经改性处理，HZSM-5沸石晶体尺寸～2.3×1.7×0.8μm3，硅铝比为120，沸石涂层厚度1μm，沸石晶体负载量为5wt％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率70％。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为15.5m2g-1，微孔表面积为8.6m2g-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为7.2m2g-1，沸石涂层内沸石晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的30％。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为450℃，反应原料为甲醇，采用氮气为稀释气，甲醇气态体积占总气量(甲醇气态体积加氮气体积)的比例为85％。进料质量空速为3h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plot Q毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为98.2％，丙烯的收率为56.0wt％，乙烯收率为7.0wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为8.0。
实施例3
催化剂采用高晶间孔隙率HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂经1.0wt％磷改性，改性处理方法为等体积浸渍法：取一定量的分析纯磷酸，经适量的蒸馏水稀释后与HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂混合；按重量比计，磷酸∶水∶(HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂)＝5∶95∶100。室温放置2-3h，经110℃烘干过夜后再于流动空气气氛中550℃焙烧3h，得到经磷改性处理的样品。
HZSM-5沸石晶体尺寸～3.0×3.0×1.50μm3，硅铝比为43，沸石涂层厚度10μm，沸石晶体负载量为10wt％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率65％。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m2g-1，微孔表面积为25.6m2g-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m2g-1。沸石涂层内沸石晶体之间具有高晶间孔隙率，沸石晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的45％。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为400℃，反应原料为甲醇，采用氮气为稀释气，甲醇气态体积占总气量(甲醇气态体积加氮气体积)的比例为85％。进料质量空速为8h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plot Q毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为97.5％，丙烯的收率为60.0wt％，乙烯收率为8wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为7.5。
实施例4
催化剂采用高晶间孔隙率HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂经1.0wt％磷改性，改性处理方法同实施例3：
HZSM-5沸石晶体尺寸～3.0×3.0×1.50μm3，硅铝比为43，沸石涂层厚度10μm，沸石晶体负载量为10wt％。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率70％。HZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的比表面积为53.7m2g-1，微孔表面积为25.6m2g-1，用t-plot法测得复合材料的外表面积为28.3m2g-1。沸石涂层内沸石晶体之间具有高晶间孔隙率，沸石晶体搭接形成的介孔体积占总孔体积的45％。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为500℃，反应原料为甲醇与水的混合物(甲醇体积占50％)。进料质量空速为8h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plot Q毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为96.5％，丙烯的收率为62.0wt％，乙烯收率为6.5wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为9.5。
实施例5
催化剂采用20～40目HZSM-5颗粒催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5型分子筛催化剂未经过改性处理，HZSM-5沸石晶体尺寸～3.0×3.0×1.50μm3，硅铝比为43。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为470℃，反应原料为甲醇，稀释气为氮气，甲醇气态体积占总气量(甲醇气态体积加氮气体积)的比例为12％，进料质量空速为8h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plotQ毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为92.5％，丙烯的收率为32.0wt％，乙烯收率为22.5wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为1.4。
实施例6
催化剂采用20～40目HZSM-5颗粒催化剂，催化剂体积为50ml。HZSM-5型分子筛催化剂未经过改性处理，HZSM-5沸石晶体尺寸～3.0×3.0×1.50μm3，硅铝比为43。
甲醇制丙烯反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为470℃，反应原料为甲醇，稀释气为氮气，甲醇气态体积占总气量(甲醇气态体积加氮气体积)的比例为85％，进料质量空速为8h-1。反应产物采用Varian CP-3800型气相色谱仪，用plotQ毛细柱和氢焰检测器(FID)分析。
在上述反应中甲醇转化率为52.6％，丙烯的收率为6.0wt％，乙烯收率为5.5wt％，丙烯、乙烯的质量比(P/E比)为1.1。
实施例结果表明，在ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂上进行甲醇制丙烯反应，由于催化剂床层阻力小、有利于强化传质、传热，不仅很好地了克服了颗粒状催化剂因床层阻力大、传热能力差而必须使用很大比例稀释气才能实现高烯烃选择性的缺点，还使甲醇处理量与丙烯产率得到显著提高。
Claims (6)
1.一种高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：该方法以甲醇原料，以分子筛/泡沫SiC结构化催化剂为活性组分，在固定床反应器上进行脱水反应；原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物；所述分子筛/泡沫SiC结构化催化剂是将具有高晶间孔隙率的ZSM-5型沸石涂层或特定晶体取向的ZSM-5型沸石晶体负载于泡沫SiC载体上制成的结构化催化剂；其中，
ZSM-5型沸石涂层具有高晶间孔隙率，沸石晶体尺寸在20nm～10μm之间，沸石晶体的负载量为10～80wt％之间，晶体之间搭接形成的晶间孔体积占总孔体积的5～80％；反应温度为400-500℃；反应压力为0-1.0MPa；质量空速为8.0-80h-1；原料气中甲醇的体积分数为50～100％；
ZSM-5型沸石晶体具有特定的晶体取向，ZSM-5型沸石晶体尺寸在20nm～30μm之间，沸石晶体的负载量为5～60wt％之间，ZSM-5型沸石晶体b轴垂直于碳化硅晶粒表面生长；反应温度为400-450℃；反应压力为0-1.0MPa；质量空速为3.0-80h-1；原料气中甲醇的体积分数为85～100％；所述泡沫SiC载体具有三维连通网络状孔结构，孔隙率60％～90％，孔径为0.5～5毫米。
2.按照权利要求1所述的高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：甲醇原料是无水甲醇、含水甲醇和未经精制的粗甲醇中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：原料气是甲醇，或甲醇与水、氮气、氩气中的一种或多种的混合气。
4.按照权利要求1所述的高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：ZSM-5型分子筛为HZSM-5型分子筛或经过改性处理的HZSM-5型沸石分子筛。
5.按照权利要求4所述的高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：改性处理方法为磷改性、碱土金属改性、稀土金属的氧化物改性、水热处理、介孔化或纳米化。
6.按照权利要求1所述的高丙烯产率甲醇制丙烯的方法，其特征在于：甲醇制备丙烯是在固定床反应器上进行。
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