CN101462069A - 一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法 - Google Patents

一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的条形催化剂及其成型方法。该催化剂是主要由Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水组成；其中，Y型分子筛原粉与粘合剂重量比为2～50∶1，Y型分子筛原粉与助挤剂重量比为10～100∶1，水与Y型分子筛原粉重量比为0.3～1∶1，各种原料混合均匀后，再依次经过捏合、陈化、挤条成型、干燥而制得。本发明催化剂组分简单，成本低，活性高、选择性好、强度大。此外，本发明催化剂的成型方法简单，易于操作，生产成本低，具有良好的工业化前景。

Description

一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法。
背景技术
丙烯酸及其酯是重要的有机化工基本原料，其中丙烯酸主要用于生产高吸水性树脂(SAP)和丙烯酸酯(如甲酯、乙酯和丁酯等)，丙烯酸酯类主要用于生产水溶性涂料、胶粘剂、合成橡胶以及合成纤维等。由于丙烯酸及其酯类产品的优良性能，它们广泛应用于建材、纺织、化纤、卫生用品及石油开采等领域。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，是以石化产品为原料合成丙烯酸。与石油途径不同，生物法制备丙烯酸是以可再生的乳酸为原料，经脱水催化转化为丙烯酸。该过程具有原料易得、成本低廉等综合优势和可持续发展的优点。
1958年Holmen(USP 2859240)首次对原料为乳酸脱水制丙烯酸及其酯进行催化剂的筛选研究。实验发现最有效的催化剂是CaSO4/Na2SO4复合型催化剂，反应温度400℃时可实现68％的理论产率。1988年Sawicki(USP 4729978)对载体、催化剂和反应条件进行了详细的优化研究，发现惰性较小的氧化硅为载体，酸性较弱的磷酸二氢钠为催化剂，负载量为1.0mmol/g时丙烯酸产量最高，可达到58％。Y型沸石分子筛催化剂由于其独特的超笼、方钠笼结构和酸碱位点，在生物质乳酸脱水制备丙烯酸的反应中比传统的盐类催化剂具有更高的单程反应转化率和丙烯酸产率。生物质乳酸脱水制丙烯酸属气固相反应，反应器为固定床反应器。目前，Y分子筛主要应用于催化裂化反应中，反应器为流化床，主要通过喷雾干燥法制备微球型成型催化剂，该催化剂粒径极小，床层阻力很高，不适合用于固定床反应中。
固定床又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右，堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。用于气固相或液固相非催化反应时，床层则填装固体反应物。固定床反应器有三种基本形式：①轴向绝热式固定床反应器。流体沿轴向自上而下流经床层，床层同外界无热交换。②径向绝热式固定床反应器。流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动，床层同外界无热交换。径向反应器与轴向反应器相比，流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。以上两种形式都属绝热反应器，适用于反应热效应不大，或反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。③列管式固定床反应器。由多根反应管并联构成。管内或管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在25～50mm之间，管数可多达上万根。列管式固定床反应器适用于反应热效应较大的反应。此外，尚有由上述基本形式串联组合而成的反应器，称为多级固定床反应器。固定床反应器的优点是：①返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。②催化剂机械损耗小。③结构简单。
目前，还没有应用于乳酸脱水制备丙烯酸固定床反应器的Y型沸石分子筛催化剂成型的报道。小试所用催化剂均为压片过目筛选的无定形小颗粒催化剂，装填量少，床层阻力不大，基本属常压反应。但进入到中试或工业化扩大生产中，催化剂的用量大大增加。为减少床层阻力，防止催化剂堵孔，满足成批生产需求，必须研究催化剂的成型工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备生物基丙烯酸并适用于固定床反应器的条形成型催化剂，该催化剂成型方便、活性强、选择性高、强度大。
本发明的另一目的在于提供该用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂的成型方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的成型催化剂，主要由Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水组成，其中，Y型分子筛原粉与粘合剂重量比为2～50：1，Y型分子筛原粉与助挤剂重量比为10～100：1，水与Y型分子筛原粉重量比为0.3～1：1，各种原料混合均匀后，再依次经过捏合、陈化、挤条成型、干燥制得。
上述Y型分子筛原粉的摩尔硅铝比为4.8。
选择合适的助挤剂直接影响到成型过程中的捏合和挤条工段。如果助挤剂选择不合适，在捏合中常会发生触变现象，即水无法均匀渗入粉体中，捏合困难，表面干硬，在外界压力的敲打下会变的极其稀软，甚至会形成浆状。挤条过程中催化剂有粘壁现象，使得挤出困难。助挤剂的用量过少达不到助挤要求，捏合和挤条都较困难，过多会堵塞分子筛孔道，影响催化活性。本发明选用的助挤剂为羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
为了使成型物获得需要的强度，粘合剂的选择非常重要。评价粘合剂的好坏主要是在成型后测试其强度和催化活性。如果强度较高，催化活性不受太大影响甚至得到提高可认为筛选成功。本发明经过大量实验筛选出合适的粘合剂为高岭土、硅溶胶、磷酸、水、酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。粘合剂的用量过少，强度得不到有效提高，用量过多会堵塞催化剂孔道，降低催化活性。其中，水兼有粘合和助挤作用，挤条过程中必须使用的原料，水粉比对成型影响很大，水粉比过小，粉体干硬，不易捏合，挤出也很困难。水粉比过大，捏合物过于稀软，依然不易捏合，挤出困难。本发明所选范围都是在多次实验中确定的。
上述用于制备生物基丙烯酸的催化剂具体成型方法如下：
将Y型分子筛原粉、粘合剂和助挤剂和水混合均匀并捏合，5～40℃陈化5～24h后挤条成型，于60～180℃干燥5～24h得到条形成型催化剂。
通过本发明制得的催化剂的堆密度0.1～0.8g/cm3，优选为0.3～0.5g/cm3，强度为20～80N/cm，优选为30～60N/cm，比表面积为200～800cm2/g，孔体积0.1～0.4cm3/g。
此外，本发明成型工艺不采用焙烧工序。一般条形催化剂在制备完成后需放入炉中焙烧，一方面提高催化活性，另一方面增加强度。但本成型催化剂不焙烧在强度和活性上已满足生产需求，大大减少了设备投入和能源消耗，降低了生产成本。
本发明的有益效果：以往的Y型沸石分子筛主要应用于催化裂化反应中，其成型催化剂通常为微球催化剂，适用于流化床反应器。而本发明是以乳酸脱水反应为研究体系，首次公开了一种基于Y沸石分子筛的高效(成型催化剂活性高，丙烯酸产率在40％-75％)、高强度(20-80N/cm)在催化剂的具体成型制备方法。本发明催化剂组分简单，成本低，活性高、选择性好、强度大。此外，本发明催化剂的成型方法简单，易于操作，生产成本低，具有良好的工业化前景。
催化剂的性能测试可以通过以下措施达到：可采用固定床反应器。称取0.5-1.5g(过30-50目筛)的催化剂加入到石英玻璃管，连接热电偶到温度控制仪，接进、出气管；将收集瓶和装有反应液的三口烧杯接好；开始程序升温，同时通入乳酸反应液和载气N2；等温度达到反应温度45min后，倒出收集瓶中的反应产物，清洗并吹干收集瓶；同时称量反应液和收集瓶的质量，以便内标法定量分析丙烯酸的产率。将收集瓶和装有反应液的三口烧杯接好，开始进行乳酸脱水反应。反应结束后取样进气相色谱(Agilent 6890N)分析反应产物，用氮气吹扫反应管，拆除反应装置。剩余的反应液密封保存。色谱条件：改性聚乙二醇柱(FFAP)，进样口温度200℃，分流比50:1，分流流量150ml·min-1，柱室气体流量3.0ml·min-1，柱箱程序升温40℃维持2min，以40℃·min-1的速率程序升温至200℃，维持2min。FID检测器，温度220℃，检测器氮气流量45ml·min-1，氢气流量45ml·min-1，空气流量450ml·min-1。丙烯酸出峰时间为5.4min。内标法分析：取1.0ml产物液体放入5ml的容量瓶中，再加入1ml正丁醇作内标，用无水乙醇定容，然后做GC分析。反应条件：温度350℃，乳酸质量浓度30-60wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速30ml/min。
具体实施方式
下面例举实施例是对本发明进一步说明。
丙烯酸产率使用气相色谱(Agilent 6890N)进行检测；
强度使用颗粒强度测定仪(YHCK-2A)；
堆密度用电子天平(BS 124S)称出成型催化剂的质量，再用量筒称出催化剂的体积，采用质量/体积的公式计算；
孔体积和比表面使用全自动物理化学吸附仪(ASAP 2020)。
实施例1
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.6g羧甲基纤维素钠、3g硅溶胶、5g水均匀混合并捏合，30℃陈化5h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例2
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.3g羧甲基纤维素钠、4.5g硅溶胶，10g水均匀混合并捏合，35℃陈化10h后挤条成型，100℃干燥8h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例3
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.1g羧甲基纤维素钠、0.3g高岭土、8g水均匀混合并捏合，30℃陈化15h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度37.5wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例4
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.5g羧甲基纤维素钠、0.5g酒石酸、8g水均匀混合并捏合，32℃陈化24h后挤条成型，120℃干燥10h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例5
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.8g羧甲基纤维素钠、0.5g磷酸、5g水均匀混合并捏合，32℃陈化12h后挤条成型，100℃干燥10h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1.2g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度375℃，乳酸质量浓度40wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速35ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例6
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与1.0g羧甲基纤维素钠、0.3g草酸、9g水均匀混合并捏合，33℃陈化20h后挤条成型，98℃干燥20h，即得到成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度30wt％，原料液流速0.04ml/min，载气流速25ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例7
10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.2g羧甲基纤维素钠、0.2g草酸、8.5g水均匀混合并捏合，35℃陈化5h后挤条成型，110℃干燥10h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度325℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例8
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.3g甲基纤维素、5g硅溶胶、4g水均匀混合并捏合，32℃陈化12h后挤条成型，100℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度33wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速30ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例9
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.1g甲基纤维素、0.3g高岭土、9g水均匀混合并捏合，35℃陈化6h后挤条成型，98℃干燥15h，即得到成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过30目筛)在温度350℃，乳酸质量浓度35wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速35ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
实施例10
将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.8g乙基纤维素、4g硅溶胶、4g水均匀混合并捏合，30℃陈化8h后挤条成型，95℃干燥15h，即得到成型Y分子筛催化剂。
取1g该成型Y分子筛催化剂(过50目筛)在温度325℃，乳酸质量浓度36wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速33ml/min的反应条件下进行催化脱水反应。取反应45-75min的产物进行色谱分析。分析结果见表1。
对比例1
将实施例1中的成型Y分子筛催化剂放入马弗炉，550℃焙烧6h。焙烧后该催化剂强度降至4N/cm，故此催化剂不能采用焙烧处理，挤条干燥后即可使用。取出焙烧后的催化剂进行脱水反应，反应条件为取1g催化剂，温度325℃，乳酸质量浓度36wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速33ml/min。取反应45-75min的产物进行色谱分析。反应结果，丙烯酸产率为51.12％。说明未焙烧催化剂比焙烧的催化活性高。
对比例2
将实施例7中的成型催化剂放入马弗炉，450℃焙烧4h。焙烧后该催化剂强度降至6N/cm，故此催化剂不能采用焙烧处理，挤条干燥后即可使用。取出焙烧后的催化剂进行脱水反应，反应条件为取1g催化剂，温度325℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min。取反应45-75min的产物进行色谱分析。反应结果，丙烯酸产率为53.53％。说明未焙烧催化剂比焙烧的催化活性高。
对比例3
将上述硅铝比为4.8的Y分子筛催化剂直接进行压片，过目上装置进行反应，反应条件为取1g催化剂，温度325℃，乳酸质量浓度35wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速34ml/min。取反应45-75min的产物进行色谱分析。反应结果，丙烯酸产率为49.03％。与上述实施例中的反应结果对比表明，催化剂成型中，成型中所用的不同配方对催化活性有一定的影响，使用适当的成型方法既可以增强强度，也可以提高催化活性。
实施例与对比例催化剂催化反应结果和物化性质见表1。
表1  实施例与对比例催化剂催化反应结果和物化性质表
 
实施例 强度(N/cm) 堆密度(g/cm3) 比表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g) 丙烯酸产率(％)
实施例1 42.5 0.43 541 0.235 53.29
实施例2 35.3 0.42 631 0.273 52.32
实施例3 34.5 0.45 595 0.259 58.13
实施例4 35.9 0.40 616 0.267 47.18
实施例5 37.0 0.47 452 0.180 49.90
实施例6 39.7 0.37 543 0.248 43.33
实施例7 41.0 0.40 586 0.254 55.37
实施例8 60.1 0.39 540 0.236 71.03
实施例9 33.7 0.38 635 0.280 54.24
实施例10 30.3 0.37 598 0.257 54.35
对比例1 4 0.32 530 0.227 51.12
对比例2 6 0.33 568 0.241 53.53
对比例3 / 0.59 546 0.236 49.03

Claims (7)

1、一种用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的条型催化剂，其特征在于主要由Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水组成；其中，Y型分子筛原粉与粘合剂重量比为2～50：1，Y型分子筛原粉与助挤剂重量比为10～100：1，水与Y型分子筛原粉重量比为0.3～1：1，各种原料混合均匀后，再依次经过捏合、陈化、挤条成型、干燥制得。
2、根据权利要求1所述的用于制备生物基丙烯酸的条型催化剂，其特征在于该催化剂的堆密度0.1～0.8g/cm3，强度为20～80N/cm，比表面积为200～800cm2/g，孔体积0.1～0.4cm3/g。
3、根据权利要求1所述的用于制备生物基丙烯酸的条型催化剂，其特征在于该催化剂的堆密度为0.3～0.5g/cm3，强度为30～50N/cm。
4、根据权利要求1所述的用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的条型催化剂，其特征在于所述Y型分子筛原粉的摩尔硅铝比为4.8。
5、根据权利要求1所述的用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的条型催化剂，其特征在于所述粘合剂为高岭土、硅溶胶、磷酸、水、酒石酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的用于生物质乳酸脱水制丙烯酸的条型催化剂，其特征在于所述助挤剂为羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
7、一种权利要求1所述的用于制备生物基丙烯酸的条型催化剂的成型方法，具体步骤如下：
将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀后捏合，5～40℃陈化5～24h后挤条成型，于60～180℃干燥5～24h得到条形成型催化剂。
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