CN103221372A - 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中在反应区A，甲醇在非均相催化的气相反应中被部分氧化为甲醛；由此获得的产物气体混合物A和乙酸源用于制备含有乙酸和甲醛并且乙酸相对甲醛过量的反应气体输入混合物B；并且反应气体输入混合物B中存在的甲醛为在反应区B中与反应气体输入混合物B中存在的乙酸在非均相催化下进行羟醛缩合反应形成丙烯酸，在获得的产物气体混合物B中与丙烯酸目标产物一起仍存在的未转化的丙烯酸由其移除，并且移除的丙烯酸循环至反应气体输入混合物B的制备。

Description

由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法。本发明还涉及由如此获得的丙烯酸制备的转化产物。
背景技术
目前，在工业规模上丙烯酸基本上仅通过丙烯的非均相催化两步法部分氧化制备（参见，例如，DE-A10336386）。
该方法的优势之一是其具有基于转化丙烯计的相对高的目标产物选择性，其在单程中再循环未转化的丙烯的情况下，能够由所用丙烯得到高的丙烯酸收率。此外，丙烯具有非常经济可行的后向一体化至基础化石原料，矿物油（即，丙烯可以由具有相对低的制备成本的矿物油制备），其使丙烯酸制备整体低廉。
然而，鉴于可预见的矿物油化石资源的短缺，未来将需要由原料制备丙烯酸的方法，其可以相对经济可行的方式进行，甚至无需后向一体化至基础化石原料，矿物油，且同时其原料可后向一体化至存在期超过矿物油的原料。
WO2005/093010认为丙烯自身是这种原料。其建议未来继续使用两步法非均相催化的丙烯部分气相氧化为丙烯酸，但所需丙烯由甲醇得到。该方法的优势是甲醇可由基础化石原料如煤，例如褐煤和硬煤（参见，例如WO2010/072424）和天然气（参见，例如WO2010/067945）得到；两种原料具有比矿物油更长的存在期，且由可再生基础生物质原料得到，并且还可直接由地球大气层中存在的二氧化碳得到（在每种情况下下任选地另外使用蒸汽或分子氢）（参见，例如G.A.Olah等人,Beyond Oil and Gas;The Methanol Economy,Wiley-VCH,2009）。
然而，WO2005/093010中提出的方法的缺陷在于，使用目前已知的制备方法由甲醇得到丙烯的选择性小于70mol%，基于转化的甲醇计，这无法令人满意（除丙烯外，还形成例如乙烯和丁烯）。
在本文中，基础化石原料应理解为是指基础原料，例如由地质史前时期中死亡植物和死亡动物的降解产物形成的基础原料，如褐煤、硬煤、天然气和矿物油。
相比之下，在本文中，可再生材料应理解为是指那些由新鲜生物质—即，由新长成的（当前）和将在未来长成的（新）植物和动物材料—得到的那些原料。
也已经提出（例如WO2008/023040中）由可再生原料丙三醇制备丙烯酸及其转化产物。然而，该方法的缺陷是丙三醇主要仅作为生物柴油生产的副产物，经济地作为可再生原料而获得。这是不利的，因为目前生物柴油生产的能源平衡是不令人满意。
此外，现有技术已经提出由丙烷—其构成天然气的原料成分—制备丙烯酸（例如DE-A102006024901中）。然而，该制备丙烯酸方法的缺陷首先是丙烷相对高的非反应性，以及丙烷还构成具有良好可处理性的受欢迎的能源载体这一事实。
因此本发明的一个目的是提供一种制备丙烯酸的替代方法，其不具有所述现有方法的缺陷，并且特别是具有由用于其制备的原料形成目标产物的令人满意的选择性。
因此，提供了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法。
该方法的吸引力特别是乙酸自身可由甲醇通过其与一氧化碳的羰基化反应，以简单且工业上可靠的方式而获得（参见，例如，IndustrielleOrganische Chemie[Industrial Organic Chemistry],Klaus Weissermeland Hans-Jürgen Arpe,Wiley-VCH,Weinheim,第5版(1998),194页至198页）。
总之，主要提供了一种由甲醇制备丙烯酸的方法。相比于WO2005/093010的方法，同样基于原料甲醇，本发明的方法基于转化的甲醇的量计具有提高的丙烯酸形成选择性。
基本上仅基于原料甲醇的丙烯酸制备方法的优势特别是因为甲醇原则上可通过合成气（一氧化碳和分子氢的混合物）由所有含碳基础化石材料和所有含碳可再生原料得到（如在甲烷的情况下，所需的分子氢（由生物气或生物质得到的甲烷的方法记载于，例如DE-A102008060310或EP-A2220004）可已经存在于碳载体中；可得的替代氢源是水，由水可例如通过电解法得到分子氢；氧源通常是空气；参见，例如WO10-060236和WO10-060279）。合适的可再生含碳原料是，例如用于合成气生产的木素纤维素（参见，例如WO10-062936）。也可以通过将生物质热解直接与蒸汽重整结合而获得合成气。
发明内容
因此本发明提供一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括以下措施：
-反应气体输入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反应物以及除蒸汽外的至少一种惰性稀释气体，所述物流A通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区A，在通过反应区A的过程中，反应气体输入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化为甲醛和蒸汽从而形成产物气体混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有过量分子氧，并且产物气体混合物流A离开反应区A，可以任选地在反应气体混合物A流过反应区A的途中，向流过反应区A的反应气体混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-任选地，离开反应区A的产物气体混合物流A进入分离区T＊，且仍存在于产物气体混合物A中的任何未转化甲醇在分离区T＊由产物气体混合物A中移除，剩下含有甲醛的产物气体混合物A＊，且产物气体混合物流A＊离开反应区A，
-反应气体输入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩尔量nHAc大于其中存在的甲醛的摩尔量nFd，由产物气体混合物流A或由产物气体混合物流A＊和至少一种其他含有乙酸的物流得到，
-反应气体输入混合物流B通过装有至少一种羟醛缩合反应催化剂B的第二反应区B，且反应气体输入混合物B中存在的甲醛，当其流过反应区B时，在非均相催化下与反应气体输入混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和H2O，从而形成产物气体混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有分子氧，并且产物气体混合物流B离开反应区B，可以任选地在反应气体混合物B流过反应区B的途中，向流过反应区B的反应气体混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-离开反应区B的产物气体混合物流B进入分离区T并在分离区T分离为至少三组物流X、Y和Z，
-物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多，
-物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多，
-物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流多，
并且
-物流Y循环回反应区B并用于得到反应气体输入混合物B。
本发明方法的重要优势源自以下事实：为了能够使用反应气体混合物A得到反应气体输入混合物B，反应气体混合物A中存在的甲醛无需由反应气体混合物A移出。
或者，为了得到反应气体输入混合物B，离开反应区A的含有甲醛的产物气体混合物流A可以其自身使用（即，不预先进行移出过程）。一般而言，为此，为了在将应气体混合物A加入反应气体输入混合物B中前减少反应气体混合物A中不想要的其他反应，当产物气体混合物A离开反应区A时将首先将其冷却（淬火）。通常，尽可能快地冷却至150至350℃的温度，或200至250℃。
然而任选地，也可以首先在分离区T＊由产物气体混合物移除部分或全部未在反应区A转化并仍存在于产物气体混合物A中的任何甲醇，并然后使用剩余的含有甲醛的产物气体混合物A＊（其可在移除过程中通过液态）得到反应气体输入混合物B。就使用方面而言有利地是，移除将通过精馏方式进行。为此，产物气体混合物A，任选在进行直接或间接冷却后，可以气态形式进入配有冷却回路的相应精馏塔。然而当然可以首先在标准压力下（105Pa）将沸点低于或等于产物气体混合物A中甲醛沸点的那些组分转化为液态（例如通过冷凝），并由液相进行精馏。一般而言，该甲醇移除还伴随着移除产物气体混合物A中存在的蒸汽。为了上述直接冷却，可以使用，例如，由精馏塔底部区域回收并任选通过间接热交换而另外冷却的液相，其通过适当的喷嘴被喷成提供热产物气体混合物A所需的大的热交换面积的细小液滴。根据本发明适当地是，移除的甲醇将循环进入反应区A并用于得到反应气体输入混合物A（参见DE-A1618413）。通常当反应区A被设置成在反应区A得到的甲醇转化率，基于产物气体混合物A单程通过反应区A计，不大于90mol%时，通常在产物气体混合物A使用前进行由产物气体混合物A移除甲醇得到反应气体输入混合物B。然而应当了解在相应甲醇转化率不大于95mol%的情况下，也可以使用所述甲醇移除。例如，所述甲醇移除可如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,A11卷,第5版,VCH Weinheim626页所记载进行。
特别适用于反应区A装填的氧化催化剂A可基本上分为两类。
两类中的第一类包括所谓的银催化剂，其具有元素银作为活性材料，其纯度优选≥99.7重量%，有利地≥99.8重量%，优选≥99.9重量%且最优选≥99.99重量%。在这些“银催化剂”上甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的相应方法在现有技术中作为银方法而记载（参见，例如“A.Nagy,G.Mestl:High temperature partial oxidationreactions over silver catalysts,Appl.Catal.188(1999),337页至353页”,“H.Schubert,U.Tegtmayr,R.On the mechanism of theselective oxidation of methanol over elemental silver,Catalyst Letters,28(1994),383页至395页”,“L.Lefferts,Factors controlling theselectivity of silver catalysts for methanol oxidation,thesis,Universityof Twente(1987)”和DE-A2334981）。
根据本发明有利的装填反应区A的银氧化催化剂A公开于，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,A11卷,第5版,VCH,Weinheim,619页至652页、或Encyclopedia of ChemicalTechnology,11卷,第4版,Wiley&Sons,New York,929页至949页、DE-B1231229、DE-B1294360、DE-A1903197、BE专利683130。通常，这些包括元素银（优选具有上述纯度）的晶体（其形状还可以为圆形），其通过银盐水溶液的水解而沉积并可作为固定催化剂床倒在多孔基底上（例如多孔盘、筛或网状网（同样优选由银制得））（通常床高为10至50mm，通常为15至30mm）。在催化活性银中除了银以外以元素形式存在的金属总量（例如Cu、Pd、Pb、Bi、Fe、Pt和Au）有利地为≤2000重量ppm，更好为≤1000重量ppm，优选≤100重量ppm且更优选≤50重量ppm或≤30重量ppm。银晶体的最长尺寸通常为0.1至5mm且优选在反应气体混合物A的流动方向上增大。固定银床优选制成两层床，在这种情况下，下层厚度为例如，15至40mm，优选20至30mm，且由至少50重量%粒径为1至4mm的银催化剂组成，粒径优选1至2.5mm。上层可具有，例如，厚度（层厚）为0.75至3mm，优选1至2mm，且由粒径（最长尺寸）为0.1至1mm，优选0.2至0.75mm的晶体组成。在这种情况下，反应气体输入混合物A由顶部向下流入。
为了抵消银晶体随着操作时间增加而烧结（在相对高的反应温度下），其降低了固定催化剂床的性能，WO2010/022923建议用至少一种元素Al、Si、Zr和Ti的氧化材料的多孔薄层涂布晶体（层厚为0.3至10μm，优选1.0至5.0μm，更优选2.0至4.0μm且最好为约3μm），且以这种方式实现固定催化剂床使用寿命的延长。
在银方法中，反应气体混合物A中甲醇含量通常为至少5体积%，常常至少为10体积%，且可最高达60体积%。在银方法中，上述甲醇含量优选为15至50体积%且更优选20至40或至30体积%。
此外，在银方法中反应气体输入混合物A中存在的分子氧的摩尔量（nO）与反应气体输入混合物A中存在的甲醇的摩尔量（nMe）之比nO:nMe，通常小于1（<1），优选≤0.8。更优选为0.2至0.6且最优选0.3至0.5或0.4至0.5。通常，在银方法中nO:nMe不小于0.1。
在本文中，惰性稀释气体应理解为是指在特定反应区A、B的条件下表现惰性—单独看每种惰性反应气体成分—且在特定反应区中在多于95mol%，优选多于97mol%，或多于98mol%，或多于99mol%的程度上保持化学上未改变的反应气体输入混合物组分。
用于反应区A和反应区B的惰性稀释气体实例是H2O、CO2、N2和稀有气体如Ar，以及上述气体混合物。惰性稀释气体承担的一个任务是在反应区A吸收反应释放的热，从而在反应区A限制热点温度并对反应气体混合物A的可燃性能具有有利作用。热点温度应理解为是指反应气体混合物A在其通过反应区A途中的最高温度。
在银方法的情况下，用于反应气体输入混合物A的除蒸汽外的优选惰性稀释气体是氮气分子。其优势特别是基于氮气分子在空气中作为分子氧的天然伴气而存在这一事实，这使空气成为反应区A所需分子氧的优选来源。然而应理解，在银方法的情况下，根据本发明也可以使用纯的分子氧、或分子氧富集的空气、或分子氧和惰性稀释气体的其他混合物作为氧源。
通常，在银方法的情况下，反应气体输入混合物A包含20至80体积%，或30至70体积%，或40至60体积%的惰性稀释气体。后者可完全不含蒸汽。换句话说，在银方法的情况下反应气体输入混合物A可包含20至80体积%，或30至70体积%，或40至60体积%的氮气分子。
原则上，在银方法的情况下反应气体输入混合物A可包含>0至50体积%的H2O。
相比于例如N2和稀有气体，作为反应气体输入混合物A的组分蒸汽有利的是：蒸汽具有增大的摩尔热容。一般而言，蒸汽作为反应气体混合物A的组分也有利于想要的部分氧化产物由催化剂表面脱附，这对想要的产物形成的选择性具有积极作用。然而，由于在反应区B存在的蒸汽通常在一定程度上减少了想要的羟醛缩合，并也提高了在分离区T由产物气体混合物B移除含有富集的丙烯酸的物流X所需的能量支出（丙烯酸对H2O具有增大的亲合力），根据本发明合适地，优选反应气体输入混合物A具有相对有限的蒸汽含量。
换句话说，在银方法中反应气体输入混合物A优选包含≥5至45体积%的H2O，有利地≥10至40体积%且特别有利地15至35体积%，或20至30体积%的H2O。除蒸汽外的惰性稀释气体的沸点（基于压力为105Pa=1巴）通常适当地低于蒸汽的沸点（基于相同压力），并因此在本发明的方法中物流Z通常包含富集形式的除蒸汽外的惰性稀释气体（例如N2和CO2）。
就使用而言有利地是，在分离区T中产物气体混合物B的分离将以使物流Z也具有合适的蒸汽含量的方式进行。在后一种情况下，物流Z可用作除蒸汽外的惰性稀释气体的来源以及蒸汽的来源。
因此在银方法中用于反应气体输入混合物A的惰性气体也可以是在分离区T中得到的物流Z。因此在银方法中就使用而言有利地是，物流Z的子物流可循环进入反应区A以得到反应气体输入混合物A（循环气体方法）。应当理解部分物流Z也可循环进入反应区B。
换句话说，在银方法中根据本发明适用的反应气体输入混合物A可包含，例如，10至50体积%的H2O和20至60体积%的除蒸汽外的惰性稀释气体（例如，N2、或N2+CO2、或N2+稀有气体（例如Ar）、或N2+CO2+稀有气体（Ar））。
应理解在银方法中反应气体输入混合物A还可包含10至40体积%的H2O和30至60体积%的除蒸汽外的惰性稀释气体（例如上文提到的那些）。
当然，银方法中反应气体输入混合物A还可包含20至40体积%的H2O和30至50体积的除蒸汽外的惰性稀释气体（例如上文提到的那些）。
原则上，在银方法的情况下，反应气体混合物A可以强制通过或被吸过反应区A。因此，在银方法的情况下，反应区A内的工作压力为≥105Pa或<105Pa。就使用而言合适地是，在银方法的情况下，反应区A中的工作压力为103至106Pa，优选104至5·105Pa，更优选104至2·105Pa且最优选0.5·105Pa至1.8·105Pa。
在银方法的情况下，反应区A内反应气体混合物A的温度（在本申请中，术语“反应气体混合物A”包含在反应区A中存在的且介于反应气体输入混合物A和产物气体混合物A之间的所有气体混合物）通常为400至800℃，优选为450至800℃且更优选为500至800℃。术语“反应气体混合物A的温度”（在本文中也指的是反应区A的反应温度）主要是指在反应区A内，反应气体混合物A由反应气体输入混合物A中存在的甲醇的转化率达到至少5mol%直至甲醇相应的最终转化率的温度。
根据本发明有利地，在银方法的情况下在整个反应区A中反应气体输入混合物A的温度在上述范围内。
有利地，在银方法的情况下，还将反应气体输入混合物A提供至已经具有上述温度范围的反应区A。通常，在银方法的情况下，在实际催化活性催化剂填料（其也可用惰性成形体稀释）上流式流动方向上的反应区A的入口处存在用固体惰性材料装填反应区A或装填用上述惰性材料高度稀释的催化活性催化剂填料。在银方法的情况下，随其流过该反应区A的上流式填料提供至反应区A的温度可以相对简单地调节至在银方法的情况下反应气体混合物A进入反应区A上的实际催化活性催化剂填料的温度数值。
在银方法的情况下当在反应区A内反应气体混合物A的温度被限制为450至650℃，优选500至600℃，甲醇转化率通常为≤90mol%，常常≤85mol%或≤80mol%，同时甲醛形成的选择性的值为≥90mol%，在许多情况下为≥93mol%或≥95mol%。在这种情况下（其中反应气体输入混合物的蒸汽含量优选<10体积%），根据本发明合适的是在使用产物气体混合物A用于得到反应气体输入混合物B前，由其至少移除部分未转化的甲醇并循环进入制备反应气体输入混合物A。
因此根据本发明有利地是，在银方法的情况下在反应区A内反应气体混合物A的温度为550至800℃，优选600至750℃且更优选650至750℃。
同时，在银方法的情况下反应气体输入混合物A的蒸汽含量有利地调节至≥10体积%，优选≥15体积%且特别有利地为≥20体积%。在银方法的情况下，反应气体输入混合物A升高的温度和增大的蒸汽含量对甲醇的转化率具有有利影响（基于反应气体混合物A单程通过反应区A计）。一般而言，该转化率为>90mol%，在许多情况下为≥92mol%，或≥95mol%且通常甚至≥97mol%（参见，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,A11卷,第5版,VCH Weinheim625页）（在银方法的情况下实现的高甲醇转化率，尽管在反应气体输入混合物A中相对低的nO:nMe比值，可特别归因于以下事实，随着在反应区A内反应气体混合物A温度升高，放热部分氧化CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O更多地伴随吸热脱水CH3OH
Figure BDA00003187215400091
HCHO+H2）。以这种方式，在银方法的情况下，经常可以实现甲醛的收率为≥85mol%，通常≥87mol%且在许多情况下≥89mol%，基于反应气体混合物A单程通过反应区A以及转化的甲醇的摩尔量计。另外，银方法可如在这方面已经提及的现有技术文件中所记载的进行，或如文件US-A4080383、US-A3994977、US-A3987107、US-A4584412和US-A4343954中所记载的进行。应理解，在记载的银方法的情况下，不仅可以使用相对纯的甲醇作为原料（源）。在这一点根据本发明合适的甲醇原料还可以是甲醇水溶液和工业级甲醇，其可在适当蒸发后用于得到反应气体输入混合物A。
用于在反应区A进行银方法的适当反应器不仅包括在上述现有技术中推荐的那些，还包括热交换反应器。
热交换反应器具有至少一个主空间和至少一个次空间，其通过分隔壁而彼此分离。位于至少一个主空间的催化剂填料包含至少一种氧化催化剂A，且反应气体混合物A流过该催化剂填料。同时，流动热载体流过次空间并在两空间之间通过分隔壁进行热交换，其目的是监控和控制反应气体混合物A在其通过催化剂床途中的温度（目的在于控制反应区A的温度）。
根据本发明适用于反应区A实行的热交换反应器实例是管束反应器（如，例如EP-A700714以及在该文件中引用的现有技术所公开）和热板反应器（如，例如EP-A1651344、DE-A10361456、DE-A102004017150文件以及这些文件中公认的现有技术所公开）。在管束反应器的情况下，反应气体混合物A流经的催化剂床优选在其管中（主空间），且至少一种热载体通过环绕反应管的空间（次空间）。用于热交换反应器的有用热载体是，例如，盐熔体、载热油、离子液体和蒸汽。一般而言，工业规模上使用的管束反应器包含至少三千至高达数万的平行相连的反应管（反应器管）。应理解，反应区A的配置还可在流化床反应器或微反应器中实行。
常规反应器和微反应器区别在于它们的特征尺寸且尤其是装有反应气体混合物流经的催化剂床的反应空间的特征尺寸。
在装填银晶体的反应器中反应气体输入混合物A中存在的甲醇的空速通常为（0.5至6）·103kg甲醇每m2反应器横截面或固定催化剂床横截面。
然而根据本发明优选地，在反应区A甲醇非均相催化的部分气相氧化为甲醛通过FORMOX方法进行。
相对于银方法，FORMOX方法在氧化催化剂A上进行，所述氧化催化剂A的活性材料是具有至少一种氧化态的过渡金属的混合氧化物（参见，例如WO03/053556和EP-A2213370）。术语“过渡金属”是指元素周期表中原子序号为21至30、39至48和57至80的化学元素。
根据本发明优选地，上述混合氧化活性材料包含至少一种氧化态的过渡金属Mo和V。根据本发明最优选地，上述活性材料是含有至少一种氧化态元素Fe和Mo的混合氧化物（参见，例如US-A3983073、US-A3978136、US-A3975302、US-A3846341、US-A3716497、US-A4829042、EP-A2213370和WO2005/063375、US3408309、US-A3198753、US-A3152997、WO2009/1489809、DE-A2145851、WO2010/034480、WO2007/059974和“Methanol Selective Oxidation toFormaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts,Ana Paula VieiraSoares and Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann inCatalysis Review47,125页至174页(2004)”以及这些文件中引用的现有技术）。
银方法和FORMOX方法的其他不同在于反应气体输入混合物A中存在的分子氧的摩尔量(nO)与反应气体输入混合物A反应气体输入混合物A甲醇的摩尔量之比，nO:nMe，通常至少为1或大于1(≥1)，优选≥1.1。然而一般而言在FORMOX方法中，反应气体输入混合物A中的nO:nMe之比不大于5，通常不大于4。根据本发明在反应气体输入混合物A中有利的nO:nMe之比为1.5至3.5，优选2至3。根据本发明氧过量是有利的在于在本发明的方法中，氧通过产物气体混合物A被引入反应气体输入混合物B，并从而进入反应区B，这对羟醛缩合反应催化剂B的使用寿命具有有利影响。此外，在FORMOX方法中反应气体输入混合物A的甲醇含量通常不大于15体积%，通常不大于11体积%。这是因为分子氧含量不大于约11体积%氧分子的分子氮、分子氧和甲醇的气体混合物在爆炸范围之外。通常在FORMOX方法的情况下，反应气体输入混合物A中的甲醇含量为≥2体积%，优选4至10体积%且更优选6至9体积%或5至7体积%。甲醇含量≤6.7体积%的分子、氧分子和甲醇的气体混合物—无论其中的氧分子含量—在爆炸范围之外，这就是可以在该浓度范围内在反应气体输入混合物A中使用特别高的nO:nMe之比的原因。
然而，FORMOX方法与银方法的区别还在于通过该方法实现的甲醇转化率一般>90mol%，通常≥92mol%，常常≥95mol%且在许多情况下甚至≥97mol%或≥98mol%，或≥99mol%，基于通过反应区A的单程反应气体混合物A计，基本上无论反应气体输入混合物A中使用的惰性稀释气体。伴随的甲醛形成选择性一般为≥90mol%，通常≥92mol%且在许多情况下≥94mol%，且常常甚至≥96mol%。
根据本发明，在反应区A中用于FORMOX方法反应气体输入混合物A中有用的惰性稀释气体同样是气体如H2O、N2、CO2和稀有气体如Ar，以及上述气体的混合物。在FORMOX方法的情况下，反应气体输入混合物A中除蒸汽外优选的惰性稀释气体为分子氮。
在FORMOX方法的情况下，反应气体输入混合物A中的惰性稀释气体含量为70至95体积%，常常为70至90体积%且有利地为70至85体积%。换句话说，在使用FORMOX方法的情况下，在反应气体输入混合物A中，反应气体输入混合物A的分子氮含量可以为70至95体积%，或70至90体积%、或70至85体积%。根据本发明有利地是，在FORMOX方法的情况下，反应气体输入混合物A可以不含蒸汽。就使用而言合适地是，在反应区A使用FORMOX方法的情况下，由于与银方法情况下相同的原因，反应气体输入混合物A可具有低的蒸汽含量。一般而言，在FORMOX方法中，反应区A中反应气体输入混合物A的蒸汽含量为≥0.1体积%并且≤20体积%或≤10体积%，有利地≥0.2体积%并且≤7体积%，优选≥0.5体积%并且≤5体积%。
根据本发明在反应区A使用FORMOX方法的其他优势源自以下事实：与使用银方法相比，在明显更低的反应温度下确定所述的高甲醇转化率。
在FORMOX方法的情况下，在反应区A中反应气体混合物A的温度通常为250至500℃，优选300至450℃且通常为270至400℃。在FORMOX方法的情况下术语“反应气体混合物A”的含义相当于在本文中已经给出的用于银方法的含义。
根据本发明有利地是，在FORMOX方法的情况下，在整个反应区A中反应气体混合物A的温度（在本文中也指反应区A中的反应温度）在上述温度范围内。有利地，在FORMOX方法的情况下，将反应气体输入混合物A也提供至已经具有上述温度范围的反应区A。通常，在FORMOX方法的情况下，在实际催化活性催化剂填料（其也可用惰性成形体稀释）上流式流动方向上的反应区A的入口处存在用固体惰性材料装填反应区A或装填用上述惰性材料高度稀释的催化活性催化剂填料。随其流过该反应区A的上流式填料，在FORMOX方法中提供至反应区A的反应气体输入混合物A的温度可以相对简单的方式调节至在FORMOX方法中反应气体混合物A进入反应区A的实际催化活性催化剂填料的温度值。
关于反应区A内的工作压力，用于银方法的陈述相应地适用于FORMOX方法。
特别适用于FORMOX方法的混合氧化活性材料是通式I的那些
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q     (I)
其中变量各自如下定义：
M1=Mo和/或Fe，或
Mo和/或Fe并且，基于Mo和Fe的总摩尔量计，总摩尔量最高达10mol%（例如0.01至10mol%，或0.1至10mol%），优选不多于5mol%的一种或多种选自以下的元素：Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B，
q=0至5，或0.5至3，或1至2，
m=1至3，和
n=1至6，
条件是两组方括号的内容物是不带电的，即不具有任何电荷。
根据本发明有利地是，混合氧化活性材料I包含少于50mol%，更优选少于20mol%且更优选少于10mol%的铁，所述铁以+2氧化态存在于混合氧化活性材料I中，且每种情况下剩余量的Fe以+3氧化态存在其中。最优选地，混合氧化活性材料I包含以+3氧化态在其中存在的所有Fe。
混合氧化活性材料I中存在的Mo摩尔量(nMo)与相同混合氧化活性材料中存在的Fe摩尔量(nFe)之比nMo:nFe比值优选为1:1至5:1。
此外，根据本发明有利地是当M1=Mo和m=1且n=3时。当M1=Fe和m=2且n=3时也存在根据本发明有利的混合氧化活性材料。
根据本发明有利的混合氧化活性材料I也是具成形式上可被看作是MoO3和Fe2O3混合物的化学计量的那些，且混合物的MoO3含量为65至95重量%且混合物的Fe2O3含量为5至35重量%。
混合氧化活性材料I可如引用的现有技术文件中所记载而制备。
一般而言，方法是由催化活性氧化材料I来源得到非常均匀的、优选细分散的，对应于想要的氧化材料I化学计量当量的组合物的干混合物，并在300至600℃，优选400至550℃下煅烧（热处理）。煅烧或可在惰性气体或在氧化气氛中，例如空气中（或惰性气体和氧气的其他混合物）、或在还原气氛（例如惰性气体和还原气体如NH3和CO的混合物）中进行。煅烧时间通常为几小时且通常随煅烧温度增大而缩短。
用于混合氧化活性材料I的元素组成的有用来源特别是已经是氧化物的那些化合物和/或至少在氧气存在下可通过加热而转化为氧化物的那些化合物。起始化合物（来源）的均匀混合可以干燥或潮湿的形式进行。以干燥形式进行时，起始化合物以粉末的形式适当地使用并在混合和任选压缩后进行煅烧。然而，优选的是以潮湿的形式进行均匀混合。在这种情况下，起始化合物通常以水性悬浮液和/或溶液形式彼此混合。特别地当原料是以溶解形式存在的元素组分的唯一来源时，在上文描述的混合过程中得到均匀干燥的混合物。
使用的溶剂优选是水。优选的是由以下制备：起始化合物，至少两种水溶液，其中至少一种为酸性溶液且其中至少一种为氨（碱性）溶液。
水溶液的结合通常导致沉淀反应，其中形成多金属氧化活性材料I的前体化合物。
随后，将得到的水性材料干燥，且干燥操作通过例如，喷雾干燥进行。
煅烧干燥材料后得到的催化活性氧化材料可以自身细分散形式，用于装填用于FORMOX方法的反应区A，或借助液态粘合剂以蛋壳型催化剂形式施用至成形支撑体的外表面。然而，蛋壳型催化剂也可通过借助液态粘合剂将细前体粉末施用至成形支撑体的外表面，并仅在施用和干燥结束后煅烧前体物质。
然而，多金属氧化活性材料I也可以纯的未稀释的形式、或用氧化的，基本上是惰性的稀释材料稀释的、以被称为无载体催化剂的形式（根据本发明其为优选的）在反应区A使用。根据本发明适用的惰性稀释材料的实例包括细分散氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。根据本发明优选未稀释的无载体催化剂。
在成形无载体催化剂体的情况下，使用前体粉末—其未煅烧直到成形后—有利地进行成形。成形通常加入成形助剂，例如石墨（润滑剂）或矿物纤维（增强助剂）进行。合适的成形方法是压片和挤出。然而应理解成形也可以例如使用活性材料粉末和前体粉末的混合物—在成形前再次向其加入成形助剂和任选地惰性稀释粉末—进行。成形后再煅烧。原则上，无载体催化剂成形也可以仅用已经预制的活性材料粉末和任选地提及的助剂进行。该方法不太有利。此处的成形后通常也是在再次煅烧后进行。
有利的Mo来源是，例如，四水合七钼酸铵(NH4)6(Mo7O24)·4H2O。有利的铁源是，例如，硝酸铁(III)[Fe(NO3)3]、氯化铁(III)[FeCl3]或硝酸铁(III)水合物，例如[Fe(NO3)3]·9H2O。
用于混合氧化活性材料I的蛋壳型催化剂的成形载体的优选几何形状是球形和环，其最长尺寸为1至10mm，通常为2至8mm或3至6mm（在本文中成形体的最长尺寸通常理解为是指连接成形体表面两点的最长直线）。
根据本发明有利的环几何形状具有长度为2至10mm、外径为4至10mm且壁厚为1至4mm的中空圆柱体成形载体。中空圆柱体成形载体优选具有长度为3至6mm，外径为4至8mm且壁厚为1至2mm。原则上，成形载体也可具有无规则形状。
用于惰性成形载体的合适的材料是，例如，石英、二氧化硅玻璃、烧结二氧化硅、烧结或熔融氧化铝、陶瓷、烧结或熔融硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆，且特别是滑石（例如，CeramTec的C220滑石）。
惰性成形载体与催化活性材料的差异通常在于（在本文中，“催化地活性材料”也非常普遍地用作其同义词）它们具有更小的比表面积。一般而言，其比表面积小于3m2/g的成形载体。在这一点上，应当强调在本文中所有用于比表面积的图涉及根据DIN66131的测定（根据布龙瑙尔-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller、BET)通过气体吸附(N2)测定固体的比表面积）。
用特定的细分散的粉末涂布惰性成形载体通常在合适的可旋转容器，例如在涂布鼓中进行。就使用而言有利地是，将液态粘合剂喷洒在惰性成形载体上且在涂布鼓中移动的成形载体的粘合剂润湿表面撒上特定粉末（参见，例如EP-A71470）。随后，通常由涂布的成形载体移除至少部分粘附液体（例如通过将热气通过涂布的成形载体，如WO2006/094765中记载）。然而，原则上，也可以使用EP-A714700中所有其他本领域公知的施用方法生产相应的蛋壳型催化剂。有用的液体粘合剂包括，例如，水和水溶液（例如丙三醇水溶液）。例如，成形载体的涂布也可通过将待在液态粘合剂（例如水）中施用的粉状材料的悬浮液喷洒至惰性成形载体的表面（通常在热和干燥夹带气的作用下）进行。原则上，涂布还可在流化床系统或粉末涂布系统中进行。
在混合氧化活性材料I的情况下，就施用而言有利地是，施用至惰性成形载体表面的催化活性氧化材料的蛋壳厚度通常为10至1000μm。蛋壳厚度优选为10至500μm，更优选100至500μm且最优选200至300μm。除已经做出的陈述外，为了本发明的目的，在反应区A的用于环蛋壳型氧化催化剂A的可能的惰性成形载体的合适的环状几何形状是DE-A102010028328和DE-A102010023312中公开的所有环状几何形状，以及EP-A714700中公开的所有。
优选的含有混合氧化活性材料I的成形无载体催化剂体是实心圆柱体、中空圆柱体和三叶形（trilobe）。就使用而言有利地是，圆柱体无载体催化剂的外径为3至10mm，优选4至8mm且特别是5至7mm。
其高度有利地为1至10mm，优选2至6mm且特别是3至5mm。这同样适用于中空圆柱体的情况。此外，从顶部向下贯穿的孔的内径有利地为1至8mm，优选2至6mm且最优选2至4mm。就使用而言合适地是，中空圆柱体的壁厚为1至3mm。
在成形无载体催化剂体的情况下（无载体催化剂体），可以例如如下方式进行成形：使用粉状活性材料或其未煅烧的前体材料（根据本发明优选后者）通过压缩（例如通过压片或挤出）至想要的催化剂几何形状，用于直接制备无载体催化剂或无载体催化剂前体，成形任选通过加入助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂，和/或成形助剂和增强助剂如玻璃微纤维、石棉、金刚砂或钛酸钾而进行。在环几何形状的情况下，可以如文件WO2008/152079、WO2008/087116、DE-A102008040094、DE-A102008040093和WO2010/000720中所记载有利地进行压片。在上述文件中详述的所有几何形状也适用于本发明的无载体催化剂A。
然而，混合氧化活性材料I氧化催化剂A还可作为载体型催化剂在反应区A使用。在载体型催化剂A的情况下，相比于用于蛋壳型氧化催化剂A的成形载体，其优选为无孔或少孔，载体活性材料被引入至成形载体的孔结构中。因此在这种情况下，原料是相对多孔的成形载体，其例如用至少两种前体化合物溶液相继浸渍。所记载的沉淀反应在成形载体的孔中进行，并且在其中形成的前体化合物随后可通过煅烧转化为想要的混合氧化活性材料I。或者，也可以用含有所有所需来源—以溶解形式—的溶液浸渍，干燥并随后煅烧（参见，例如，DE-A2442311）。另外，混合氧化活性材料I氧化催化剂的制备方法可以如在本申请这方面参考的现有技术文件中的方法。
这些特别是文件US-A3716497、US-A3846341、EP-A199359、DE-A2145851、US-A3983073、DE-A2533209、EP-A2213370和Catalysis Review,47,125-174页(2004)。
应理解，在FORMOX方法中，不仅可以使用相对纯的甲醇得到反应气体输入混合物A。关于这一点，根据本发明合适的甲醇原料也是甲醇水溶液和工业级甲醇，其可在适当蒸发后用于得到反应气体输入混合物A。
也可以用固定催化剂床—其包含用惰性成形体稀释的FORMOX氧化催化剂A—装填反应区A。
在根据本发明使用FORMOX方法的情况下，反应气体输入混合物A在反应区A中存在的固定催化剂床上的空速通常为3500l(STP)/l.h至75000l(STP)/l.h，优选25000l(STP)/l.h至35000l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中定义使用。
在反应区A用于FORMOX方法的合适反应器还特别是在银方法的情况下已经推荐用于实行反应区A的热交换反应器（参见，例如WO2005/063375）。
根据本发明，由于相比于银方法后的产物气体混合物A，在反应区A中还优选优选FORMOX方法，因为其产物气体混合物A不含分子氢。
换句话说，在FORMOX方法后甲醇非均相催化的部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物A（没有使其预先进行移除过程，随后没有预先进行移除过程）是反应气体输入混合物B中所需甲醛的理想甲醛来源。
通常，在FORMOX方法中得到的产物气体混合物A具有无需进一步热处理而用于制备反应气体输入混合物B的温度。然而在许多情况下，在银方法和FORMOX方法两种情况下，离开反应区A的产物气体混合物A的温度与使用其得到反应气体输入混合物B的温度不同。在此背景下，为了使产物气体混合物流A的温度匹配用于制备反应气体输入混合物B设想的加入温度，产物气体混合物流A，在其离开反应区A进入反应区B的途中可流过间接热交换器。
为了完整性的缘故，还应加上：在反应区A也使用FORMOX方法的情况下，在本发明方法中在分离区T中得到的物流Z构成用于反应气体输入混合物A中所需惰性气体的合适的惰性气体来源，并且就应用而言合适地是，物流Z的子物流循环进入反应区A得到反应气体输入混合物A。
用于本发明方法的反应气体输入混合物B中所需乙酸的有用的来源特别是甲醇在液相中的羰基化反应：
CH3OH+CO→CH3COOH。
该反应使用催化剂进行（均相催化剂）。通常，催化剂包含至少一种元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt、离子卤化物（例如KI）和/或共价卤化物（例如CH3I）作为促进剂（碘化物通常是优选的促进剂），和任选配体，例如PR3或NR3，其中R是有机基团。相应的羰基化反应方法公开于，例如，文件EP-A1506151、DE3889233T2、EP-A277824、EP-A656811、DE-A1941449、US专利6420304、EP-A161874、US-A3769329、EP-A55618、EP-A87870、US-A5001259、US-A5466874和US-A502698，以及这些文件中引用的现有技术。工作条件需要高压（至少3MPa(abs.)）和高温（至少150℃或250℃）。目前在工业规模方法上优选使用的催化剂系统是Rh与HI/CH3I结合作为促进剂系统（参见DE68916718T2和US3769329）。基于转化的甲醇计，实现的乙酸形成的选择性为≥99mol%（Industrielle Organische Chemie,Klaus Weissermel and Hans-Jürgen Arpe,Wiley-VCH,第5版,1998,196页and Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,6卷(2003),467页至491页）。
由于如上文所述甲醛的液相羰基化反应需要额外使用卤化物促进剂，其具有强腐蚀作用且需要使用昂贵的抗腐蚀建筑材料，为了在本发明的方法中使用，形成的乙酸通过精馏从在甲醇羰基化反应中得到的产物混合物中移除。这通常以乙酸内容物的纯度至少为99.8重量%时完成（参见Industrielle Organische Chemie,Klaus Weissermel andHans-Jürgen Arpe,Wiley-VCH,第5版,1998,196页）。
通过将由精馏移除的所述乙酸转换为气相（蒸汽相）并与产物气体混合物A或产物气体混合物A＊结合，根据本发明可以以相对简单的方式得到反应区B所需的反应气体输入混合物B。
原则上，甲醛在液相中羰基化为乙酸也可以不使用含有卤化物的促进剂而进行（参见，例如DE-A3606169）。在这种情况下，甲醇羰基化反应粗产物中存在的乙酸无需为了能够用于产生反应气体输入混合物B而通过精馏由其移除。反之，在这种情况下，粗产物也可以其自身转化为汽相并用于得到反应气体输入混合物B。
然而，甲醇与一氧化碳的羰基化反应将根据本发明以特别熟练的方式在气相中进行，并且得到的含成形成的乙酸的产物气体混合物将直接用于得到反应气体输入混合物B。
特别有利地，使用甲醇的非均相催化的气相羰基化为乙酸的方法，其不需要含有卤素的促进剂的存在。甲醇相应的气相羰基化为乙酸由US-A4612387和EP-A596632公开。这些方法的特征是使用的催化剂是具有阴离子结构电荷的沸石（硅铝酸盐），其为了平衡（中和）负结构电荷，优选在其内表面和/或外表面具有至少一种阳离子型，其源自元素铜、铱、镍、铑和钴的阳离子。特别有利的沸石是具有丝光沸石结构的那些（参见Studies in Surface,Science and Catalysis,vol.101,11th International Congress on Catalysis–40th Anniversary),1996,Elsevier,Science B.V.,Lausanne,771页至779页）。
应理解用于反应气体输入混合物B的乙酸来源（原料）也可以是乙酸水溶液或工业级乙酸溶液，其可在合适地蒸发后用于得到反应气体输入混合物B。
反应气体输入混合物B可由离开反应区A的产物气体混合物流A，或离开分离区T＊的产物气体混合物流A＊，与转化为蒸汽相的乙酸来源作为至少一种其他物流，以及物流Y、和任选其他物流，例如额外的蒸汽或除了蒸汽以外的其他惰性稀释气体（在本文中也被简称惰性气体）得到。由于反应气体输入混合物B中低（受限）的氧气含量通常对羟醛缩合催化剂B的寿命具有有利影响，如果需要，例如当产物气体混合物A不含任何过量的分子氧时，也可额外使用分子氧或惰性气体和分子氧的混合物制备反应气体输入混合物B。
在本发明的方法中在反应区B中反应气体混合物B的温度通常为260至400℃，优选270至390℃，更优选280至380℃，有利地为300至370℃且特别有利地为300至340℃。
术语“反应气体混合物B的温度”（在本文中也指的是反应区B的反应温度）主要是指在反应区B内，反应气体混合物B由反应气体输入混合物B中存在的甲醇的转化率达到至少5mol%直至甲醇合适的最终转化率的温度。根据本发明有利地，在整个反应区B中反应气体混合物B的温度在上述温度范围内。有利地，已经将反应气体输入混合物B提供至具有260至400℃温度范围的反应区B。然而通常，在反应区B的实际催化活性催化剂填料（其也可用惰性成形体稀释）上流式流动方向上的反应区B的入口处存在用固体惰性材料装填反应区B或装填用该惰性材料高度稀释的催化活性催化剂填料。随其流过该反应区B的主要填料，提供至反应区B的反应气体输入混合物B的温度可以相对简单地的方式调节至反应气体混合物B进入反应区B的实际催化活性催化剂填料的温度值。一般而言，离开反应区A的产物气体混合物A的温度与该温度不同。基于此，为了使产物气体混合物流A的温度接近反应气体输入混合物B进入反应区B设想的加入温度，或使其达到该温度，产物气体混合物流A，在其由反应区A进入反应区B的途中，可流过间接热交换器。
原则上，用至少一种羟醛缩合催化剂B装填反应区B可以设置成流化床。然而就使用而言有利地是，用羟醛缩合催化剂B装填反应区B可以设置成固定床。
关于存在于反应区B的工作压力，如已经陈述地这同样相应适用于反应区A中存在的工作压力。一般而言，由于随着反应气体混合物A流过反应区A发生的压力降，反应区B的工作压力低于反应区A的工作压力。也可以在相应的热交换反应器中将反应区B设置为反应区A，在这种情况下使用相同的优选规则。
在本发明的方法中，反应气体输入混合物B中的甲醛含量通常为0.5至10体积%，优选0.5至7体积%且更优选1至5体积%。
在本发明的方法中反应气体输入混合物B中存在的乙酸摩尔量与其中存在的甲醛摩尔量之比nHac:nFd大于1且可以最高达10（nFd应理解为是指在反应气体输入混合物B中以单体形式（优选的）和可能以低聚合形式和聚合形式（甲醛有这种形式的倾向）存在的甲醛单位的总和，由于后者在反应区B的反应条件下再解离为单体甲醛）。根据本发明有利地，反应气体输入混合物B中nHac:nFd之比为1.1至5，且更优选1.5至3.5。通常，反应气体输入混合物B的乙酸含量可在1或1.5至20体积%的范围内变化，有利地在2至15体积%范围内且特别有利地在3至10体积%内。在本发明的方法中，就使用而言合适地是，反应气体输入混合物B的分子氧含量在0.5至5体积%范围内变化，优选1至5体积%范围内，且更优选2或3至5体积%范围内。分子氧在反应气体输入混合物B中的存在对反应区B的催化剂填料的寿命具有有利影响。然而当反应气体混合物B的氧气含量过高时，在反应区B存在不想要的氧化碳形成。然而原则上，在本发明的方法中反应气体输入混合物B中的分子氧含量也可以微乎其微。
在本发明的方法中由于反应气体混合物B中存在的蒸汽对羟醛缩合的平衡位置有不利影响，反应气体输入混合物B的蒸汽含量不应超过30体积%。因此就使用而言有利地是，反应气体输入混合物B的蒸汽含量通常不超过25体积%且优选20体积%。一般而言，反应气体输入混合物B的蒸汽含量至少为0.5体积%或至少1体积%。有利地，反应气体输入混合物B的蒸汽含量为0.5至15体积%，且考虑到其在反应区A的作用和形成，特别为1至10体积%。在反应气体输入混合物B中除蒸汽外的惰性稀释气体的体积比例通常至少为30体积%。优选地，上述惰性气体含量至少为40体积%或至少为50体积%。一般而言，在反应气体输入混合物B中除蒸汽外的惰性稀释气体的比例不超过95体积%或通常不超过90体积%。就使用而言特别有利地是，反应气体输入混合物B含有60至90体积%，特别有利地70至80体积%的除蒸汽外的惰性稀释气体。在反应气体输入混合物B中根据本发明优选的除蒸汽外的惰性稀释气体还是分子氮（N2）。
因此，反应气体输入混合物B的分子氮含量可以至少为30体积%，优选至少40体积%或至少50体积%。一般而言，反应气体输入混合物B含有不多于95体积%且通常不多于90体积%的分子氮。有利地，反应气体输入混合物B含有60至90体积%，特别有利地70至80体积%的分子氮。
用于装填反应区B的有用的催化剂包括，例如，I&EC PRODUCTRESEARCH AND DEVELOPMENT,第5卷,第1期,March1966,50至53页中公开的那些。这类碱性催化剂首先包含具有阴离子结构电荷的沸石（硅铝酸盐），为了平衡（中和）负结构电荷，在其内表面和外表面存在至少一种阳离子型，其源自碱金属离子和碱土金属粒子（优选Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+）。然而，也包含用于惰性载体（例如无定形二氧化硅（硅凝胶））的氢氧化物，源自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和氢氧化铝（优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2）。
然而，同样适用于装填反应物B的是EP-A164614种公开的酸性催化剂。
这些是催化剂，其包含
-作为组分a)，至少一种元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一种氧化物和/或沸石，
和
-作为组分b)，至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物
和任选地
-作为组分c)，至少一种元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb的一种或多于一种的氧化物和/或具有至少一种选自V、Mo和W多原子的多于一种杂多酸。
优选的硼氧化物是B2O3，且优选的磷氧化物是P2O5。
优选的是硼氧化物含量（以B2O3计算（基于存在的B含量计）为1至50重量%的催化剂。然而，根据本发明有利的催化剂还是磷氧化物含量（以P2O5计算（基于存在的P含量））为1至50重量%的那些。然而，用于本发明方法的有用的羟醛缩合催化剂B也包括上述催化剂中磷氧化物（以P2O5计算）和硼氧化物（以B2O3计算）总含量为1至50重量%的那些。上述磷氧化物和/或硼氧化物的含量优选为5至30重量%。
此外，组分a)优选是至少一种元素Si、Al、Ti和Zr的至少一种氧化物。
根据本发明特别有利的是钛氧化物作为组分a)与硼氧化物或磷氧化物作为组分b)的结合，或二氧化硅-铝氧化物作为组分a)与硼氧化物作为组分b)的结合、或铝氧化物作为组分a)与硼氧化物或磷氧化物作为组分b)的结合。当上文详述的催化剂还包含杂多酸时，其优选包含至少一种元素P、B和Si作为杂原子。当上述催化剂包含组分c)时，其含量通常为0.01至10mmol每g催化剂且在许多情况下为0.03至5mmol每g催化剂。当催化剂具有至少一种氧化物和至少一种杂多酸两者时，是有利的。
然而根据本发明更优选地，反应区B装填活性材料是钒-磷氧化物和/或掺有除钒和磷外的元素的钒-磷氧化物的羟醛缩合催化剂B（在本文中也总称为V-P-O催化剂）。
这类催化剂之前已经在文献中记载并特别推荐作为用于具有至少四个碳原子的烃（特别是正丁烷、正丁烯和/或苯）的非均相催化的部分气相氧化为马来酸酐的催化剂。
出人意料地，现有技术中已知用于上述部分氧化的这些催化剂原则上适于用作装填反应区B的羟醛缩合催化剂B。它们值得注意的是特别高的目标产物形成选择性（丙烯酸形成）（同时具有高的甲醛转化）
因此，本发明的方法中使用的羟醛缩合催化剂B可以是例如在以下文件中公开的所有那些：US-A5,275,996、US-A5,641,722、US-A5,137,860、US-A5,095,125、DE-69702728T2、WO2007/012620、WO2010/072721、WO2001/68245、US-A4,933,312、WO2003/078310、Journal of Catalysis107,页201-208(1987)、DE-A102008040094、WO97/12674、“Neuartige Vanadium(IV)-phosphate für diePartialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen-Synthesen,Kristallstrukturen,Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften[Novel vanadium(IV)phosphates for the partial oxidation ofshort-chain hydrocarbon syntheses,crystal structures,redox behaviorand catalytic properties],thesis by Ernst Benser,2007,Rheinische
Figure BDA00003187215400241
Bonn”、WO2010/072723、“Untersuchung von V-P-O-Katalysatoren für die partielle Oxidationvon Propan zu
Figure BDA00003187215400242
[Study of V-P-O catalysts for the partialoxidation of propane to acrylic acid],thesis by Thomas Quandt,1999,
Figure BDA00003187215400243
Bochum”、WO2010/000720、WO2008/152079、WO2008/087116、DE-A102008040093、DE-A102005035978和DE-A102007005602，以及这些文件中公知的现有技术中公开的所有那些。特别地，这适用于上述现有技术的所有示例性的实施方案，特别是WO2007/012620的那些。
在未掺杂或掺杂的钒-磷氧化物中磷/钒原子比根据本发明有利地是0.9至2.0，优选0.9至1.5，更优选0.9至1.2且最优选1.0至1.1。其中钒的算数平均氧化态优选是+3.9至+4.4且更优选4.0至4.3。这些活性材料还有利地具有BET比表面积为≥15m2/g，优选≥15至50m2/g且最优选≥15至40m2/g。它们有利地具有总孔体积为≥0.1ml/g，优选0.15至0.5ml/g，且最优选0.15至0.4ml/g。在本文件中总孔体积数据涉及使用购自Micromeritics GmbH,DE-4040Neuss的Auto Pore9220测试仪通过水银孔率法测定（范围为30埃至0.3mm）。如所述，钒-磷氧化物活性材料可掺杂除钒和磷外的促进元素。这类有用的促进元素包括元素周期表1至15族除P和V外的元素。掺杂的钒-磷氧化物公开于例如WO97/12674、WO95/26817、US-A5,137,860、US-A5,296,436、US-A5,158,923、US-A4,795,818和WO2007/012620。
根据本发明优选的促进剂是元素锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋，其中优选不仅是铁且特别是铌、钼、锌和铋。钒-磷氧化物活性材料可包含一种或多种促进元素。在催化活性材料中促进剂总量，基于其重量计，通常不大于5重量%（单个促进元素任何情况下以不带电氧化物计算，其中促进元素具有与在活性材料中相同的电荷数（氧化数））。
因此用于装填反应区B的羟醛缩合催化剂B的有用活性材料特别是通式II的多元素氧化物活性材料
V1PbFecX1 dX2 eOn   (II),
其中变量各自如下定义：
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb，优选Nb、Mo、Zn和/或Hf，
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或TI，
b=0.9至2.0，优选0.9至1.5，更优选0.9至1.2且最优选1.0至1.1，
c=≥0至0.1，
d=≥0至0.1，
e=≥0至0.1，并且
n=元素氧的化学计量系数，其通过II中非氧元素的化学计量系数和其电荷数确定。
不考虑化学计量系数d、e和b，在通式II的活性材料中化学计量系数c根据本发明有利地是0.005至0.1，优选0.005至0.05且特别有利地是0.005至0.02。
羟醛缩合催化剂B可包含通式II的多金属氧化物活性材料，例如，以纯的未稀释形式，或用氧化的，特别是惰性稀释材料稀释的无载体催化剂形式。根据本发明适用的惰性稀释材料包括，例如，细分散的氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。根据本发明优选未稀释无载体催化剂。原则上无载体催化剂可以是任何形状。优选的成形无载体催化剂体是球体、实心圆柱体、空心圆柱体和三叶形，所有情况下其最长尺寸有利地是1至10mm。
在成形无载体催化剂体的情况下，有利地用前体粉末—其仅在成形后煅烧—进行成形。成形通常加入成形助剂，例如石墨（润滑剂）或矿物纤维（增强助剂）进行。合适的成形方法是压片和挤出。
就使用而言有利地，圆柱体无载体催化剂的外径为3至10mm，优选4至8mm且特别是5至7mm。其高度有利地为1至10mm，优选2至6mm且特别是3至5mm。这同样适用于中空圆柱体的情况。此外，从顶部向下贯穿的孔的内径有利地为1至8mm，优选2至6mm且最优选2至4mm。在中空圆柱体的情况下就使用而言壁厚为1至3mm是合适的。应理解掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料也可以粉末形式，或作为蛋壳型催化剂—具有施用至惰性成形载体表面的活性材料蛋壳，用作反应区B中的羟醛缩合催化剂B。蛋壳型催化剂的制备、蛋壳厚度和惰性成形载体的几何形状可如用于反应区A的蛋壳型催化剂情况中所描述的进行选择。
另外，掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料和由其制造的无载体催化剂可如本专利申请参考的现有技术文件中所记载而制备。
特别是文件WO2007/012620、WO2010/07273、WO2010/000720和WO2010/000764。
例如，方法可如下：
a)五价钒化合物（例如V2O5）与有机还原溶剂（例如异丁醇）在五价磷化合物的（例如正磷酸和/或焦磷酸）存在下加热至75至205℃，优选100至120℃反应；
b)将反应混合物有利地冷却至40至90℃；
c)任选加入含有掺杂元素的化合物，例如磷酸铁(III)；
d)再次加热至75至205℃，优选100至120℃；
e)分离形成的固体前体材料，其含有V、P、O和，例如Fe（例如通过过滤）；
f)干燥和/或热处理前体材料（任选地直至通过由前体材料排除水开始预成型）；
g)加入成形助剂，例如细分散的石墨或矿物纤维，并随后通过例如压片成形得到成形无载体催化剂前体；
h)随后在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或蒸汽的气氛中，热处理通过加热形成的成形催化剂前体（如WO2003/078310中第20页第16行至第21页第35行所记载）。热处理温度通常超过250℃，在许多情况下为300℃至350℃，但通常不超过600℃，优选不超过550℃且最优选不超过500℃。
根据本发明，反应气体输入混合物B中存在的甲醛在反应区B中催化剂填料上的空速可以为1至100，优选2至50且更优选3至30或4至10l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中定义使用。在反应区A和反应区B中，特定的固定催化剂床可仅由含有活性材料的催化剂构成，或由含有活性材料和惰性成形体的混合物构成。
特别是在反应区B中使用V-P-O催化剂作为羟醛缩合催化剂的情况下，在本发明的方法中，基于单程通过反应区B的反应气体混合物B计，至少95mol%，通常至少98mol%的气体输入混合物B中存在的甲醛转化。丙烯酸形成的选择性通常≥95mol%，常常≥98mol%，基于转化的甲醛计。
根据本发明适用于反应区B配置的是已经在实行反应区A中已经推荐的那些热交换反应器。
离开反应区B且包含形成的丙烯酸、未转化的乙酸、至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体、和蒸汽，含有或未含有（且任选）分子氧的产物气体混合物B可以本身已知的方式在分离区T分离为至少三种物流X、Y和Z。
例如，可通过分凝进行分离，如文件DE-A102007004960、DE-A102007055086、DE-A10243625、DE-A10235847和DE-A19924532中所推荐。在该方法中，产物气体混合物B的温度首先任选地通过直接和/或间接冷却而降低，随后将产物气体混合物B通入配有分离内件（例如传质塔盘）和任选地提供冷却回路的冷凝塔，并且分凝物自身上升进入冷凝塔内。在每种情况下合适选择冷凝塔中的理论塔板数使物流X、Y和Z以所需富集程度的各个馏分从冷凝塔中导出。
就使用而言有利地是，通常具有丙烯酸含量为≥90重量%，优选≥95重量%的物流X被移除并导出冷凝塔。在提高纯度需求的情况下，就使用而言有利地是物流X可以通过结晶进一步纯化（优选悬浮结晶）（参见上述现有技术文件和WO01/77056）。应理解导出冷凝塔的物流X还可以通过进一步精馏而纯化。在以上两种方法中可以（以相对低的复杂程度）实现丙烯酸纯度≥99.9重量%，其适用于通过含有丙烯酸和/或其钠盐的单体混合物的自由基聚合生产吸水树脂。
吸水树脂可例如，如文件WO2008/116840、DE-A102005062929、DE-A102004057874、DE-A102004057868、DE-A102004004496和DE-A19854575中所记载制备。
以对应的方式，通常还可以从冷凝塔中导出具有乙酸含量为≥90重量%，优选≥95重量%的物流Y。因此移除的物流Y可以自身循环进入反应区B以获得反应气体输入混合物B。应理解在如所述移除的物流Y循环进入反应区B之前，通过精馏和/或结晶的方法进一步富集其乙酸含量（例如富集至乙酸含量≥99重量），或在冷凝塔中通过增多其中的理论塔板数，直接将具有该提高的纯度的物流Y移除。物流Y通常从冷凝塔顶离开。
或者，也可以如文件DE-A102009027401和DE-A10336386中所推荐的进行。在任选的进行直接和/或间接冷却后，该过程中产物气体混合物B在有利地配有分离内件的吸收塔中，与在标准压力下(105Pa)具有高于丙烯酸沸点的有机溶剂（其有用的实例是DE-A102009027401和DE-A10336386中说明的有机溶剂）逆流行进，且产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸被吸入有机溶剂，而物流Z在吸收塔顶部离开。可以在精馏塔中通过精馏（分馏）以本身已知的方法通过合适的选择理论塔板数由含有乙酸和丙烯酸的被吸附物移除各自具有想要的富集度的物流X和Y。一般而言，丙烯酸或乙酸的富集度至少为90重量%，优选至少为95重量%。移除的物流X的后续结晶进一步纯化（例如，如WO01/77056中所公开）以相对低的复杂水平得到≥99.9重量%的丙烯酸纯度，其适用于通过含有丙烯酸和/或其钠盐的单体混合物的自由基聚合生产吸水树脂。如所述通过精馏移除的物流Y可以自身循环，或在任选结晶和/或精馏进一步纯化后（例如纯化至乙酸含量≥99重量%）循环进入反应区B得到反应气体输入混合物B。通过合适地增加理论塔板数，还可以通过精馏由被吸附物直接移除具有所述富集度的物流Y。
根据EP-A551111或EP-A778255的教导，不使用有机吸附剂，还可以由产物气体混合物B将其中存在的丙烯酸和乙酸吸附进吸附塔中的水性吸附剂，同时物流Z由顶部离开吸附搭。随后精馏分离任选包含共沸引气剂的水性吸附剂得到想要的物流X和Y。
反应气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸转化为冷凝相离开气体物理Z也可以例如，通过反应气体混合物B中存在的那些在标准气压下沸点不高于乙酸的那些成分的一步冷凝进行。随后，含有丙烯酸和乙酸的冷凝物可以以每种情况下想要的富集度再次分离为至少一种物流Y和至少一种物流X。
就使用而言合适地是，在本发明的方法中，至少90mol%，优选至少95mol%，更优选至少98mol%或至少99mol%的产物气体混合物B中存在的乙酸循环进入反应区B得到反应气体输入混合物B。
下述方法，其中物流X中存在的丙烯酸或物流X中存在的丙烯酸混合物与一种或多种除了丙烯酸以外的至少单烯键式不饱和单体聚合为聚合物（例如通过自由基方式；聚合可以是，例如溶液聚合或水乳液聚合或悬浮聚合）在本发明的方法后进行，不使用上述方法，本发明方法还可以在以下方法后进行：其中物流X中存在的丙烯酸使用至少一种具有，例如，1至8个碳原子的醇酯化（例如烷醇如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇）得到相应的丙烯酸酯。丙烯酸酯制备方法然后可以再次在以下方法后进行：其中制备的丙烯酸酯或制备的丙烯酸酯混合物与一种或多种除制备的丙烯酸酯外的至少单烯键式不饱和单体聚合为聚合物（例如通过自由基方式；聚合可以是，例如溶液聚合或水乳液聚合或悬浮聚合）。
规范起见，应当强调本发明方法的不同反应区中的不同催化剂的失活可通过相应提高特定反应区的反应温度而抵消（为了保持基于反应气体混合物单程通过催化剂填料槽的反应物转化）。也可以通过在高温下通入含有氧化氧的气体，以对应于WO2005/042459中记载的用于类似氧化催化剂的方式，再生反应区A和B的氧化活性材料。
在发明的方法中，通过类似使用WO2004/007405中记载的方法可以确保可靠地操作，特别是在反应区A。
本发明的方法值得注意首先是因为其时间方面宽且广泛的原料基础。其次，与现有技术的方法相比，所述方法能够在保持方法的同时使“化石丙烯酸”平稳地转变为“可再生丙烯酸”。
“化石丙烯酸”应理解为是指该丙烯酸中存在的14C原子核的摩尔量与相同丙烯酸中存在的12C原子核的摩尔量之比n14C:n12C微乎其微的丙烯酸。
“可再生丙烯酸”应理解为是指n14C:n12C之比对应于地球大气中CO2中存在的n14C:n12C比值V＊的丙烯酸，n14C:n12C之比通过Willard Frank Libby开发的方法测定（http://de.wikipedia.orgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung）。
在本文中相应地使用术语“可再生碳”和“化石碳”。
由Libby开发的方法基于以下事实，与两类碳原子12C和13C相比，第三种天然存在的碳原子核14C不稳定并因此也被称为放射性碳（半衰期=约5700年）。
在地球大气层的上层，14C通过核反应持续新形成。同时，半衰期为5700年的14C通过β-分解而分解。在地球大气层中形成持续新形成和持续降解之间的平衡，并因此地球大气中的碳中的14C原子核的比例在长时间内恒定；地球大气中存在稳定的比值V＊。
大气中产生的放射性碳与大气中的氧气结合得到CO2，其随后由于光合作用进入生物圈。由于生命形成（植物、动物、人类），在他们的新陈代谢过程中，以此方式不断地与其周围环境交换碳，并因此在活的生物体中确立与周围环境中存在的相同的n14C:n12C之比。
当该交换在生命形式死亡时停止，死亡生物体中的14C和12C之比由于分解的14C原子核不再被新原子核替代而变化（死亡生物体中存在的碳变成化石）。
如果生物体（生命形式）的死亡超过50000年，其14C含量低于检测限。现在和将来的生物（“可再生”）原料和由其制备的化学制品具有地球大气层CO2中特定当前的14C浓度（n14C:n12C之比=V＊）。然而化石碳来源如煤、矿物油或天然气已经在地球上死亡几百万年，并因此它们，如由其制备的化学品，不再包含任何14C。
当在本发明的方法中使用化石乙酸（由化石原料得到的乙酸）和可再生甲醛（由可再生原料得到的甲醇而得到的甲醛），得到n14C:n12C之比仅为(1/3)x V＊的丙烯酸。
相比之下，当在本发明的方法中使用由可再生原料得到的乙酸和由化石甲醇得到的甲醛时，得到n14C:n12C之比=(2/3)x V＊的丙烯酸。
当在本发明的方法中使用化石（可再生）乙酸和化石（可再生）甲醛，得到n14C:n12C之比=0(=V＊)的丙烯酸。
当在本发明的方法中另外考虑混合可再生和化石原料的可能性时，丙烯酸的生产者能够根据客户的需求（例如超吸水剂（=吸水树脂）生产者）—当使用本发明的方法时—按需调节提供给客户的丙烯酸的“可再生”水平（客户想要的待提供的n14C:n12C之比）而不改变制备方法（即，使用一个且相同的生产工厂）。
通过使用生物质甲醇或生物质乙醇酯化V=V＊的丙烯酸，可以得到n14C:n12C之比同样为V＊的丙烯酸。
本发明方法的其他优势是为了能够用于制备反应气体输入混合物B，反应区A的目标产物不需要由产物气体混合物A移除。这确保了本发明方法的高经济性和有效能量平衡。此外，在乙酸与甲醛缩合情况下，没有作为副产物，没有如在丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛和/或丙三醇非均相催化氧化为丙烯酸的情况下必然形成乙二醛或丙酸（参见WO2010/074177）。
此外，本发明的方法确保高时空收率，同时伴随着基于转化反应物的高目标产物选择性。
因此，本申请特别包含以下本发明的实施方案：
1.一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括以下措施：
-反应气体输入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反应物以及除蒸汽外的至少一种惰性稀释气体，所述物流A通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区A，在通过反应区A的过程中，反应气体输入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化为甲醛和蒸汽从而形成产物气体混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有过量分子氧，产物气体混合物流A离开反应区A，可以任选在反应气体混合物A流过反应区A的途中，向流过反应区A的反应气体混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-任选地，离开反应区A的产物气体混合物流A进入分离区T＊，且仍存在于产物气体混合物A中的任何未转化甲醇在分离区T＊由产物气体混合物A中移除，剩下含有甲醛的产物气体混合物A＊，且产物气体混合物流A＊离开反应区A，
-反应气体输入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩尔量nHAc大于其中存在的甲醛的摩尔量nFd，由产物反应气体混合物流A或由产物气体混合物流A＊和至少一种其他含有乙酸的物流得到，
-反应气体输入混合物流B通过装有至少一种羟醛缩合反应催化剂B的第二反应区B且反应气体输入混合物B中存在的甲醛，随其流过反应区B，在非均相催化下与反应气体输入混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和H2O，从而形成产物气体混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有分子氧，并且产物气体混合物流B离开反应区B，可以任选地在反应气体混合物B流过反应区B的途中，向流过反应区B的反应气体混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-离开反应区B的产物气体混合物流B进入分离区T并在分离区T分离为至少三组物流X、Y和Z，
-物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多，
-物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多，
-物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流多，
并且
-物流Y循环回反应区B并用于得到反应气体输入混合物B。
2.实施方案1的方法，其中在分离区T＊移除的甲醇循环进入反应区A以得到反应气体输入混合物A。
3.实施方案1或2的方法，其中甲醇在分离区T＊中通过精馏移除。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂A具有含有至少元素银的催化活性材料。
5.实施方案4的方法，其中元素银的纯度≥99.7重量%。
6.实施方案4的方法，其中元素银的纯度≥99.9重量%或≥99.99重量%。
7.实施方案4至6中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂A包含最长尺寸范围为0.1至5mm的银晶体。
8.实施方案7的方法，其中银晶体用至少一种元素Al、Si、Zr和Ti的氧化材料多孔层涂布，其厚度范围为0.3至10μm。
9.实施方案4至8中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A的甲醇含量至少为5体积%。
10.实施方案9的方法，其中反应气体输入混合物A的甲醇含量不超过60体积%。
11.实施方案4至8中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A的甲醇含量为15至50体积%。
12.实施方案4至8中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A的甲醇含量为20至40体积%或20至30体积%。
13.实施方案4至12中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含摩尔量为nO的分子氧和摩尔量为nMe的甲醇，且nO:nMe之比小于1。
14.实施方案13的方法，其中nO:nMe为0.1至0.8或0.2至0.6。
15.实施方案4至14中任一项的方法，其中nO:nMe为0.3至0.5。
16.实施方案4至15中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含≥0至50体积%的H2O。
17.实施方案16的方法，其中反应气体输入混合物A包含15至35体积%或20至30体积%的H2O。
18.实施方案4至17中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含N2作为除蒸汽外的至少一种惰性稀释气体。
19.实施方案18的方法，其中反应气体输入混合物A包含20至80体积%的N2。
20.实施方案18或19的方法，其中反应气体输入混合物A包含30至70体积%的N2。
21.实施方案18至20中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含40至60体积%的N2。
22.实施方案4至21中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在400至800℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
23.实施方案4至22中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在500至800℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
24.实施方案4至22中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在450至650℃，或500至600℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
25.实施方案4至22中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在600至750℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
26.实施方案4至25中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在103至106或104至2·105Pa范围的工作压力下氧化为甲醛和水。
27.实施方案1至3中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料，所述催化活性材料为含有至少一种处于氧化态的过渡金属的混合氧化物。
28.实施方案27的方法，其中至少一种过渡金属包括Mo和/或V。
29.实施方案27的方法，其中至少一种过渡族金属包括Mo和Fe。
30.实施方案27的方法，其中催化活性材料是通式I的混合氧化物
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q   (I)
其中变量各自如下定义：
M1=Mo和/或Fe，或
Mo和/或Fe并且，基于Mo和Fe的总摩尔量计，总摩尔量最高达10mol%（例如0.01至10mol%，或0.1至10mol%），优选不多于5mol%的一种或多种选自以下的元素：Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B，
q=0至5，
m=1至3，
n=1至6。
31.实施方案30的方法，其中q=0.5至3。
32.实施方案30或31的方法，其中q=1至2。
33.实施方案30至32中任一项的方法，其中M1=Mo、m=1且n=3。
34.实施方案30至33中任一项的方法，其中M1=Fe、m=2且n=3。
35.实施方案30至34中任一项的方法，其中混合氧化物I中存在的少于50mol%的Fe以+2氧化态存在。
36.实施方案30至34中任一项的方法，其中混合氧化物I中存在的少于20mol%的Fe以+2氧化态存在。
37.实施方案30至34中任一项的方法，其中混合氧化物I中存在的少于10mol%的Fe以+2氧化态存在。
38.实施方案30至34中任一项的方法，其中混合氧化物I中存在的全部量的Fe以+3氧化态存在。
39.实施方案30至38中任一项的方法，其中由混合氧化物I中存在的Mo摩尔量和相同混合氧化物I中存在的Fe摩尔量形成的nMo:nFe之比为1:1至5:1。
40.实施方案30至38中任一项的方法，其中催化活性材料形式上可由MoO3和Fe2O3的混合物代表，其中混合物的MoO3含量为65至95重量%且混合物的Fe2O3含量为5至35重量%。
41.实施方案27至40中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂A是无载体催化剂。
42.实施方案41的方法，其中无载体催化剂的几何形状选自球体、环和实心圆柱体。
43.实施方案42的方法，其中无载体催化剂的最长尺寸为1至10mm。
44.实施方案41的方法，其中无载体催化剂具有环几何形状，其外径为3至10mm，高度为1至10mm且内径为1至8mm。
45.实施方案44的方法，其中环具有壁厚为1至3mm。
46.实施方案27至40中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂A是蛋壳型催化剂，其具有催化活性混合氧化物作为蛋壳施用至惰性成形载体的表面。
47.实施方案46的方法，其中成形载体是球体或环。
48.实施方案47的方法，其中成形载体的最长尺寸为1至10mm。
49.实施方案46的方法，其中成形载体是长度为2至10mm，外径为4至10mm且壁厚为1至4mm的环。
50.实施方案46至49中任一项的方法，其中惰性成形载体体由沸石构成。
51.实施方案46至50中任一项的方法，其中催化活性混合氧化物的蛋壳具有厚度为10至2000μm、或10至500μm、或100至500μm、或200至300μm。
52.实施方案27至51中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含不多于15体积%的甲醇。
53.实施方案27至51中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含不多于11体积%的甲醇。
54.实施方案27至53中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含2至10体积%的甲醇。
55.实施方案27至54中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含6至9体积%的甲醇。
56.实施方案27至55中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含摩尔量nO的分子氧和摩尔量nMe的的甲醇，且nO:nMe之比至少为1或大于1。
57.实施方案56的方法，其中nO:nMe之比为1.1至5。
58.实施方案56或57的方法，其中nO:nMe之比为1.5至3.5。
59.实施方案27至58中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含N2作为至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体。
60.实施方案59的方法，其中反应气体输入混合物A包含70至95体积%的N2。
61.实施方案27至60中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含0至20体积%的H2O。
62.实施方案61的方法，其中反应气体输入混合物A包含0.1至10体积%的H2O。
63.实施方案61或62的方法，其中反应气体输入混合物A包含0.2至7体积%的H2O。
64.实施方案60至62中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含0.5至5体积%的H2O。
65.实施方案27至64中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在250至500℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
66.实施方案65的方法，其中甲醇在反应区A中在250至400℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
67.实施方案27至66中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在103至106Pa或104至2·105Pa范围的工作压力下氧化为甲醛和水。
68.实施方案67的方法，其中部分物流Y循环进入反应区A以得到反应气体输入混合物A。
69.实施方案1至68中任一项的方法，其中至少一种其他物流中存在的乙酸是通过在液相中甲醇的均相催化催化的羰基化反应得到的乙酸。
70.实施方案69的方法，其中催化剂包含Rh与HI和CH3I结合。
71.实施方案69或70的方法，其中至少一种其他物流中存在的乙酸是由在液相中甲醇的均相催化的气相羰基化为乙酸的产物混合物通过精馏移除的乙酸。
72.实施方案1至68中任一项的方法，其中至少一种包含乙酸的其他物流是在不存在卤化化合物下甲醇非均相催化气相羰基化为乙酸的产物气体混合物。
73.实施方案1至72中任一项的方法，其中反应区B中反应温度为200至400℃。
74.实施方案1至72中任一项的方法，其中反应区B中反应温度为280至380℃。
75.实施方案1至72中任一项的方法，其中反应区B中反应温度为300至370℃。
76.实施方案1至75中任一项的方法，其中反应区B中工作压力为1.2·105Pa至50·105Pa。
77.实施方案1至76中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的甲醛含量为0.5至10体积%。
78.实施方案1至76中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的甲醛含量为0.5至7体积%。
79.实施方案1至76中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的甲醛含量为1至5体积%。
80.实施方案1至79中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B包含摩尔量为nHAc的乙酸和摩尔量为nFd的甲醛，且nHAc:nFd之比大于1且≤10。
81.实施方案80的方法，其中nHAc:nFd之比为1.1至5。
82.实施方案80的方法，其中nHAc:nFd之比为1.5至3.5。
83.实施方案1至82中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的乙酸含量为1.5至20体积%。
84.实施方案1至82中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的乙酸含量为2至15体积%。
85.实施方案1至82中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的乙酸含量为3至10体积%。
86.实施方案1至85中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的分子氧含量为0.5至5体积%。
87.实施方案1至85中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的分子氧含量为2至5体积%。
88.实施方案1至87中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的蒸汽含量不超过30体积%且不小于0.5体积%。
89.实施方案1至87中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的蒸汽含量不超过20体积%且不小于1体积%。
90.实施方案1至87中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的蒸汽含量为0.5至15体积%或1至10体积%。
91.实施方案1至90中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B中除蒸汽外的惰性稀释气体含量至少为30体积%或至少为40体积%。
92.实施方案1至90中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B中除蒸汽外的惰性稀释气体含量至少为50体积%.
93.实施方案1至92中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B包括至少30体积%或至少40体积%的N2作为至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体。
94.实施方案1至92中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B包括至少50体积%的N2作为至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体。
95.实施方案1至94中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B是具有阴离子结构电荷的的沸石，为了中和负结构电荷在其内表面和外表面存在至少一种源自碱金属离子和碱土金属离子阳离子型。
96.实施方案1至94中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B是选自施用于无定形二氧化硅的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和铝氢氧化物的氢氧化物。
97.实施方案96的方法，其中施用于无定形二氧化硅的氢氧化物是KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2。
98.实施方案1至94中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B为包括以下的催化剂：
-作为组分a)，至少一种元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一种氧化物和/或沸石，
和
-作为组分b)，至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物，和任选地
-作为组分c)，至少一种元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb的一种或多于一种的氧化物和/或具有至少一种选自V、Mo和W多原子的多于一种杂多酸。
99.实施方案98的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B包含1至50重量%的硼氧化物，或1至50重量%的磷氧化物，或1至50重量%的硼氧化物和磷氧化物，其中硼氧化物，基于B存在量计，通常以B2O3计算且磷氧化物，基于P存在量计，通常以P2O5计算。
100.实施方案1至94中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B具有催化活性材料，所述催化活性材料是钒-磷氧化物或掺杂除钒和磷外元素的钒-磷氧化物。
101.实施方案100的方法，其中催化活性材料是通式II的多元素氧化活性材料
V1PbFecX1 dX2 eOn   (II)
其中变量各自如下定义：
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb，
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或TI，
b=0.9至2.0，
c=≥0至0.1，
d=≥0至0.1，
e=≥0至0.1，并且
n=元素氧的化学计量系数，其通过II中非氧元素的化学计量系数和其电荷数确定。
102.实施方案101的方法，其中X1=Nb、Mo、Zn和/或Hf。
103.实施方案101或102的方法，其中b为0.9至1.5。
104.实施方案101或102的方法，其中b为0.9至1.2。
105.实施方案101至104中任一项的方法，其中X1=Mo。
106.实施方案101至105中任一项的方法，其中c为0.005至0.1。
107.实施方案101至105中任一项的方法，其中c为0.005至0.05或0.005至0.02。
108.实施方案100的方法，其中催化活性材料中存在的磷的摩尔量np与催化活性材料中存在的V的摩尔量nv之比np:nv为0.09至2.0，优选0.9至1.5，且更优选0.9至1.2。
109.实施方案100或108的方法，其中催化活性材料中存在的除钒和磷外的元素是一种或多于一种选自以下的元素：锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋。
110.实施方案109的方法，其中催化活性材料中除钒和磷外的元素的总量，基于其重量计，为不大于5重量%，计算除钒和磷外的特定元素作为电中性氧化物，其中该元素具有与活性材料相同的电荷数。
111.实施方案100至110中任一项的方法，其中催化活性材料中钒的算术平均氧化态为+3.9至+4.4或+4.0至+4.3。
112.实施方案100至111中任一项的方法，其中催化活性材料的BET比表面积≥15至50m2/g。
113.实施方案100至112中任一项的方法，其中催化活性材料的总孔体积为0.1至0.5ml/g。
114.实施方案100至113中任一项的方法，其中催化活性材料的总孔体积为0.15至0.4ml/g。
115.实施方案100至114中任一项的方法，其中至少一种氧化催化剂B是无载体催化剂或载体型催化剂。
116.实施方案115的方法，其中无载体催化剂的几何形状选自球体、环和实心圆柱体，且具有最长尺寸为1至10mm。
117.实施方案115的方法，其中无载体催化剂的几何形状为外径为3至10mm，高度为1至10mm，内径为1至8mm且壁厚为1至3mm的环（中空圆柱体）。
118.实施方案100至114中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B是蛋壳型催化剂，其具有催化活性处理作为蛋壳施用至惰性成形载体的表面。
119.实施方案118的方法，其中成形载体是球体或环。
120.实施方案118或119的方法，其中成形载体的最长尺寸为1至10mm。
121.实施方案118至120中任一项的方法，其中惰性成形载体体由滑石构成。
122.实施方案118至121中任一项的方法，其中活性材料的蛋壳厚度为10至2000μm、或10至500μm、或100至500μm、或200至300μm。
123.实施方案1至122中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地其直接和/或间接冷却后—通入配有分离内件的冷凝塔中并在冷凝塔中分凝并将物流X、Y和Z作为独立的馏分到处冷凝塔。
124.实施方案1至123中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地其直接和/或间接冷却后—与在标准压力下具有高于丙烯酸沸点的有机溶剂逆流通入配有分离内件的吸收塔中，将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶剂而得到被吸附物而分离，而物流Z在吸收塔顶部离开，并随后在精馏塔中通过将其分馏而从被吸附物移除作为独立馏分的物流X和Y。
125.实施方案1至123中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地其直接和/或间接冷却后—与作为吸附剂的水溶液逆流通入配有分离内件的吸收塔中，将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶剂而得到被吸附物而分离，而物流Z在吸收塔顶部离开，并随后在精馏塔中通过将其分馏由被吸附物移除作为独立馏分的物流X和Y。
126.丙烯酸，其中存在的14C原子核的n14C摩尔量与相同丙烯酸中存在的12C原子核的n12C摩尔量之比V，V=n14C:n12C，大于0且小于地球大气中二氧化碳中存在的14C原子核与12C原子核的相应摩尔比V＊。
127.实施方案126的丙烯酸，其中V=(1/3)·V＊。
128.实施方案126的丙烯酸，其中V=(2/3)·V＊。
129.一种包含至少1kg丙烯酸的液相P，其中存在的丙烯酸是实施方案126至128中任一项的丙烯酸。
实施例
1）制备不同的催化剂
A)通过FORMOX方法制备用于甲醇非均相催化的部分气相氧化为甲醛的混合氧化催化剂。
在60℃下将530g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于800ml水和250g25重量%的氨水溶液的混合物中，并保持60℃。在60℃下得到溶液1。
在60℃下将808g九水合硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于1000ml水中，并保持60℃。在60℃下得到溶液2。
在20分钟内，将溶液2连续搅拌加入溶液1，并保持60℃。随后，将混合物在60℃下在再搅拌5分钟。随后在空气流中，在1.5小时内将得到的水性悬浮液在入口温度为340℃且出口温度为110℃下喷雾干燥（Niro A/S Gladsaxevej305,2860Soborg,Denmark的Mobile Minor2000(MM-I)型喷雾塔，配有F01A型离心喷雾器和SL24-50型雾化轮）。在喷雾干燥过程中，在每种情况下持续搅拌待喷雾的部分悬浮液同时保持60℃。
由此得到的喷雾粉末，基于其重量计，与1重量%的购自TimcalAG的
Figure BDA00003187215400431
T44石墨均匀混合（参见WO2008/087116）（在筒箍混合器中，轮直径：650mm；筒体积：5l；速率：约30rpm；混合时间：30分钟）。得到的混合物随后在Powtec的配有两个压力为12巴的相对钢轮的RCC100x20型碾压机中压实，并随后强制通过网孔尺寸为0.8mm的具有方形筛孔的筛。得到的压缩体（其具有1050g/l的体积密度且近似均匀的≥0.4mm且≤0.8mm粒径）随后在上述筒箍混合器中，在约30rpm速率下，30分钟内，与基于其重量的3重量%的相同石墨混合，并随后如DE-A102008040093所记载压实为几何尺寸为5mm x3mm x3mm（外径x高度x内径）的环形无载体催化剂前体，侧压强度为22±5N且质量为130mg（填充高度：7.5–9mm；压力：3.0–3.5kN；S100型的Kilian旋转压片机（9-模具压片机）（购自Kilian,D-50735Cologne））。在氮气气氛下进行压片。
为了最后的热处理，将成形催化剂前体在彼此并排放置的4个格子—在每种情况下方形底座面积为150mm x150mm（床高：约40mm）—之间均匀分布并在空气流动的强制通风烘箱（购自HeraeusInstruments GmbH,D-63450Hanau,型号:K750/2）中如下处理：空气流动为100l(STP)/h且初始温度为120℃。首先在120℃下保持10h。随后以基本线性的方式在10h内升温至460℃，并在460℃下再保持4h。随后在5h内冷却至25℃。
由此得到环形无载体氧化催化剂A，其混合氧化活性材料具有化学计量为Fe2(MoO4)3。随后，将无载体催化剂环强制通过网孔尺寸为0.8mm的具有方形筛孔的筛。通过筛的材料具有基本均匀的≥0.4mm且≤0.8mm的粒径（最长尺寸）。
B)制备活性材料是掺杂Fe(III)的钒-磷氧化物的羟醛缩合催化剂B
将4602kg异丁醇首先加入搅拌罐，该搅拌罐可以使用分子氮（N2含量≥99.99体积%）并通过加压水的方式外部加热，具有内体积为8m3，在其内表面上上釉且配有挡板和叶轮搅拌器。在启动三级叶轮搅拌器后，将异丁醇在回流下加热至高90℃。保持该温度，随后开始通过输送螺杆持续加入690kg细分散的五氧化二钒。在持续加入五氧化二钒时，一旦在20分钟内已经将460kg五氧化二钒(V2O5)加入，开始持续泵入805kg105重量%的磷酸（参见DE-A3520053）。在该过程中保持温度为90℃（泵入速率=160kg/h）。
加入磷酸结束后，在搅拌和回流下将混合物加热至100至108℃并在该温度范围内保持14小时。随后将得到的热悬浮液以基本线性的方式在75分钟内冷却至60℃，并加入22.7kg水合磷酸铁(III)（铁含量：29.9重量%；供应商：Dr.Paul Lohmann；不含Fe(II)杂质）。随后在回流下再次加热混合物至100至108℃的温度，并且悬浮液保持在该温度下同时继续搅拌1小时。随后，在约105℃下将悬浮液排入压力抽吸式过滤器—其预先用氮气惰化并加热至100℃—并在高于抽吸式过滤器的约0.35MPa绝对压力下过滤。获得的滤饼通过在搅拌下持续通入氮气并在100℃下在1小时内吹干。吹干后，将滤饼加热至155℃并抽真空至15kPa绝对压力（150毫巴绝对）。
在这些条件下，进行干燥至干燥的前体材料中残留异丁醇含量为2重量%。其含有Fe/V摩尔比为0.016的Fe和V。
随后，干燥粉末在倾斜的不锈钢旋转管中—100m3/h的空气吹过（入口温度为150℃）且其具有内部螺旋缠绕—进一步处理。管长度为6.5m，内径为0.9m且旋转管壁厚为2.5cm。管的旋转速率为0.4rpm。干燥粉末以60kg/h的量在管的上端提供至管内部。螺旋缠绕确保了干燥粉末在旋转管中均匀的流动（向下）。旋转管长度被分为相同长度的五个加热区，其温度由外部控制。在旋转管外壁测量的五个加热区的温度，由上至下，为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。
离开旋转管的400g粉末，基于其重量计，与1重量%的石墨（购自Timcal Ltd.的Asbury3160，参见WO2008/087116）均匀混合（在筒箍混合器中，轮直径：650mm；筒体积：5l；速率：约30rpm；混合时间：30分钟）。随后借助具有两个施用压力为9巴的相对钢轮的Powtec轧辊压缩机压实得到的混合物，并随后强制通过网孔尺寸为0.8mm的具有方形筛孔的筛。得到的压缩体具有1100g/l的体积密度和基本均匀的≥0.7mm且≤0.8mm的粒径。将30ml床体积的颗粒装填至垂直管式炉（管直径：26mm，在管中央，外径为4mm的热电偶套管自上而下以适应热电偶）。将入口温度为160℃的25l(STP)/h空气通过管式炉。在5℃/分钟的加热速率下，管式炉中存在的煅烧材料的温度由25℃升高至250℃。当达到250℃时，煅烧材料的温度以2℃/分钟的加热速率升高至330℃。将该温度保持40分钟。
然后，保持为25l(STP)/h的体积流速，将空气流转换为50体积%N2和50体积%蒸汽的混合气流（其入口温度为160℃）通过管式炉，且煅烧材料的温度以3℃/分钟的加热速率升高至425℃。将该温度保持180分钟。然后，保持体积流率为25l(STP)/h，将流体再次转换为空气流（空气流入口温度为25℃）。然后将煅烧材料的温度在120分钟内冷却至25℃。
如所述制备的掺杂Fe(III)的钒-磷氧化物无载体羟醛缩合催化剂B的化学计量为V1P1.05Fe0.016On。
II)本发明的方法用于使用I)中制备的催化剂由乙酸和甲醇制备丙烯酸的性能（所有反应气体输入混合物和反应物的含量通过气相色谱测定）
1.配置反应区A
反应区A在外部可电加热的管式反应器A（内径：8mm，壁厚：1mm；长度：100mm；材料：不锈钢，DIN材料1.4541）中实行。管式反应器A中的催化剂填料如下配置：
30mm在反应器入口处滑石碎片的预备床（最长尺寸为1至1.5mm；购自CeramTec的C220滑石）；和
64mm3.24ml氧化催化剂A的碎片。
反应气体输入混合物A的内容物为：
9.15体积%甲醇，
3.04体积%水，
77.76体积%N2，和
10.05体积%O2。
将反应气体输入混合物A(21.0l(STP)/h)提供至入口温度为265℃的滑石碎片预备床。在进入管式反应器A的入口处绝对压力为2巴。管式反应器A的温度在其固定床填料长度上设定为265℃（管式反应器A的外壁温度）。管式反应器A的剩余长度未加热。反应气体输入混合物C在催化剂填料上的空速为6500h-1。
离开管式反应器A的产物气体混合物A(22.0l(STP)/h)具有以下含量（GC在线分析）：
0.07  体积%甲醇，
8.03  体积%甲醛，
11.84 体积%水，
73.71 体积%N2,
4.83  体积%O2,
0.40  体积%CO2,
0.09  体积%甲酸，
0.04  体积%二甲醚。
2.配置反应区B
反应区B在外部可电加热的管式反应器B（内径：15mm，壁厚：1.2mm；长度：2000mm；材料：不锈钢，DIN材料1.4541）中实行。管式反应器A中的催化剂填料如下配置：
1000mm在反应器入口处滑石碎片的预备床（如反应区A）；和
753mm133ml无载体羟醛缩合催化剂B。
使用22.0l(STP)/h含有甲醛的产物气体混合物A、转化为气相的20.5l(STP)/h分子氮和乙酸的气体混合物（99体积%乙酸），其具有以下含量：
90.49体积%N2，和
8.49体积%乙酸，
并且2.6l(STP)/h转化为气相的乙酸（其形成物流Y）用于得到45.1l(STP)/h反应气体输入混合物B。
蒸发乙酸的含量是：
99体积%乙酸。
反应气体输入混合物B的含量是：
0.03  体积%甲醇，
3.91  体积%甲醛，
5.76  体积%水，
76.83 体积%N2，
2.35  体积%O2，
9.86  体积%乙酸，
0.19  体积%CO2，
0.04  体积%甲酸，和
0.02  体积%二甲醚。
将反应气体输入混合物B提供至入口温度为320℃的滑石碎片预备床。在进入管式反应器B的入口处绝对压力为1.5巴。管式反应器B的温度在其固定床长度上的温度被设定为340℃（管式反应器B的外壁温度）。管式反应器B的剩余长度未加热。反应气体输入混合物B在催化剂填料上的空速为340h-1(l(STP)/l·h)。
离开管式反应器B的产物气体混合物B(45.1l(STP)/h)具有以下含量（GC在线分析）：
0.03  体积%甲醇，
0.04  体积%甲醛，
9.63  体积%水，
76.83 体积%N2,
2.27  体积%O2,
3.76  体积%丙烯酸，
6.04  体积%乙酸，
0.28  体积%CO2,
0.04  体积%甲酸，
0.02  体积%二甲醚。
基于提供至反应区A的甲醇含量计，实现的丙烯酸收率为88mol%。
包括在液相中通过甲醇均相催化的羰基化反应制备乙酸，乙酸形成选择性为≥99mol%，丙烯酸收率约为95.3mol%，基于用于其制备的甲醇的总量计。
2010年9月16日提交的美国临时专利申请第61/383363号以引用的方式纳入本申请。关于上述教导，可能有许多本发明的改变和偏离。因此，可以假设在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于此处具体记载的方式进行。

Claims (24)

1.一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其包括以下措施：
-反应气体输入混合物流A，其包含甲醇和分子氧反应物以及除蒸汽外的至少一种惰性稀释气体，所述物流A通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区A，在通过反应区A的过程中，反应气体输入混合物A中存在的甲醇在非均相催化下被氧化为甲醛和蒸汽从而形成产物气体混合物A，其包含甲醛、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有过量分子氧，并且产物气体混合物流A离开反应区A，可以任选地在反应气体混合物A流过反应区A的途中，向流过反应区A的反应气体混合物A提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-任选地，离开反应区A的产物气体混合物流A进入分离区T*，且仍存在于产物气体混合物A中的任何未转化甲醇在分离区T*由产物气体混合物A中移除，剩下含有甲醛的产物气体混合物A*，且产物气体混合物流A*离开反应区A，
-反应气体输入混合物流B，其包含乙酸、蒸汽、至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体和甲醛，含有或不含有分子氧，且其中存在的乙酸的摩尔量nHAc大于其中存在的甲醛的摩尔量nFd，由产物反应气体混合物流A或由产物气体混合物流A*和至少一种其他含有乙酸的物流得到，
-反应气体输入混合物流B通过装有至少一种羟醛缩合反应催化剂B的第二反应区B且反应气体输入混合物B中存在的甲醛，随其流过反应区B，在非均相催化下与反应气体输入混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和H2O，从而形成产物气体混合物B，其包含丙烯酸、乙酸、蒸汽和至少一种除蒸汽外的惰性稀释气体，含有或不含有分子氧，并且产物气体混合物流B离开反应区B，可以任选地在反应气体混合物B流过反应区B的途中，向流过反应区B的反应气体混合物B提供另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体，
-离开反应区B的产物气体混合物流B进入分离区T并在分离区T分离为至少三组物流X、Y和Z，
-物流X中存在的丙烯酸比物流Y和Z中共同存在的丙烯酸多，
-物流Y中存在的乙酸比物流X和Z中共同存在的乙酸多，
-物流Z中存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流比物流X和Y中共同存在的除蒸汽外的惰性稀释气体流多，
并且
-物流Y循环回反应区B并用于得到反应气体输入混合物B。
2.权利要求1的方法，其中至少一种氧化催化剂A包含催化活
性材料，所述催化活性材料是通式I的混合氧化物
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q  (I)
其中变量各自如下定义：
M1=Mo和/或Fe，或
Mo和/或Fe，且基于Mo和Fe的总摩尔量计，总摩尔量最高达10mol%的一种或多种选自以下的元素：Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B，
q=0至5
m=1至3，
n=1至6。
3.权利要求1或2的方法，其中反应气体输入混合物A包含2至15体积%的甲醇。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含0至20体积%的H2O。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含摩尔量为nO的分子氧和摩尔量为nMe的甲醇，且nO:nMe之比至少为1或大于1。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中部分物流Y循环进入反应区A以得到反应气体输入混合物A。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中反应气体输入混合物A包含N2作为除蒸汽外的至少一种惰性稀释气体。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中甲醇在反应区A中在250至400℃范围的反应温度下氧化为甲醛和水。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中至少一种其他物流中存在的乙酸是在液相中通过甲醇的均相催化的羰基化反应得到的乙酸。
10.权利要求9的方法，其中催化剂含有Rh结合HI和CH3I。
11.权利要求9或10的方法，其中至少一种其他物流中存在的乙酸是由在液相中甲醇的均相催化的羰基化为乙酸的产物混合物通过精馏而移除的乙酸。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中至少一种包含乙酸的其他物流是在不存在卤化化合物下甲醇非均相催化的气相羰基化为乙酸的产物气体混合物。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中反应区B中反应温度为200至400℃。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的甲醛含量为0.5至10体积%。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B包含摩尔量为nHAc的乙酸和摩尔量为nFd的甲醛，且nHAc:nFd之比大于1且≤10。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的乙酸含量为1.5至20体积%。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中反应气体输入混合物B的蒸汽含量不超过30体积%且不小于0.5体积%。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中至少一种羟醛缩合催化剂B具有催化活性材料，所述催化活性材料是通式II的多元素氧化活性材料
V1PbFecX1 dX2 eOn  (II)
其中变量各自如下定义：
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb，
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或TI，
b=0.9至2.0，
c=≥0至0.1，
d=≥0至0.1，
e=≥0至0.1，并且
n=氧元素的化学计量系数，其通过II中非氧元素的化学计量系数和其电荷数确定。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地将其直接和/或间接冷却后—通入配有分离内件的冷凝塔中并在冷凝塔中分凝并且将作为独立馏分的物流X、Y和Z导出精馏塔而分离。
20.权利要求1至18中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地将其直接和/或间接冷却后—与在标准压力下具有高于丙烯酸沸点的有机溶剂逆流通入配有分离内件的吸收塔中，将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶剂以得到被吸附物而分离，而物流Z在吸收塔顶部离开，并且然后在精馏塔中通过将其分馏而由被吸附物移除作为独立馏分的物流X和Y。
21.权利要求1至18中任一项的方法，其中产物气体混合物B在分离区T通过将产物气体混合物B—任选地将其直接和/或间接冷却后—与作为吸附剂的水溶液逆流通入配有分离内件的吸收塔中，将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收至溶剂以得到被吸附物而分离，而物流Z在吸收塔顶部离开，并且然后在精馏塔中通过将其分馏而由被吸附物移除作为独立馏分的物流X和Y。
22.丙烯酸，其中存在的14C原子核的n14C摩尔量与相同丙烯酸中存在的12C原子核的n12C摩尔量之比V，V=n14C:n12C，大于0且小于地球大气中二氧化碳中存在的14C原子核与12C原子核的相应摩尔比V*。
23.权利要求22的丙烯酸，其中V=(2/3)·V*。
24.一种包含至少1kg丙烯酸的液相P，其中存在的丙烯酸是权利要求22或23的丙烯酸。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536471A (zh) * 2014-05-30 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法
CN107074709A (zh) * 2014-07-31 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法
CN107207394A (zh) * 2014-12-02 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 制备丙烯酸的方法
CN107207396A (zh) * 2014-12-03 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 获得丙烯酸的方法
CN107624109A (zh) * 2015-05-01 2018-01-23 庄信万丰股份有限公司 用于醛制造的方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8642498B2 (en) 2011-05-11 2014-02-04 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8802585B2 (en) 2011-09-22 2014-08-12 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8735314B2 (en) 2011-09-29 2014-05-27 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8658824B2 (en) 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
US20130085302A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates
US20130085299A1 (en) 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream
US8729299B2 (en) 2011-10-03 2014-05-20 Celanese International Corporation Processes for the production of acrylic acids and acrylates
US8658822B2 (en) 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
US8536368B2 (en) 2011-10-03 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed
US20130085298A1 (en) 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution
US20130085303A1 (en) 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates
US20130267736A1 (en) 2011-10-03 2013-10-10 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle
US8658823B2 (en) * 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
US8864950B2 (en) 2011-10-03 2014-10-21 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
US20130085297A1 (en) 2011-10-03 2013-04-04 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution
WO2013137935A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten
SG11201509242PA (zh) 2012-03-13 2015-12-30 Celanese Int Corp
RS58842B1 (sr) * 2012-03-13 2019-07-31 Celanese Int Corp Katalizator za proizvodnju akrilnih kiselina i akrilata
US9150488B2 (en) * 2012-06-22 2015-10-06 Enerkem, Inc. Production of acrylic acid and ethanol from carbonaceous materials
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
US20140121409A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Processes for the Production of Acrylic Acids and Acrylates Using Multiple Reactors
DE102013008207A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
US9738569B2 (en) 2013-05-15 2017-08-22 Enerkem, Inc. Production of acrylic acid and ethanol from carbonaceous materials
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US9120743B2 (en) * 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
DE102014004786B4 (de) 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
DE102014008080A1 (de) 2014-05-30 2015-11-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines aluminiumfreien zeolithischen Materials
GB201616119D0 (en) * 2016-09-22 2016-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
GB201621975D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201621985D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
JP6896858B2 (ja) * 2017-07-14 2021-06-30 旭化成株式会社 触媒の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2019055273A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Celanese International Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES
JP6725115B2 (ja) * 2017-12-25 2020-07-15 昭和電工株式会社 アルミナ焼結体、砥粒、及び砥石
DE102018205122A1 (de) 2018-04-05 2018-10-25 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten mittels oxidativer Kondensation aus Essigsäurederivaten
GB202016230D0 (en) * 2020-10-13 2020-11-25 Johnson Matthey Plc Process for formaldehyde manufacture
CN116783154A (zh) * 2020-11-25 2023-09-19 埃讷肯公司 碳足迹减少的由含废碳的材料生产乙酸和丙烯酸的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978136A (en) * 1971-09-14 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde
EP0122782A1 (en) * 1983-04-12 1984-10-24 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters
US4677225A (en) * 1984-05-21 1987-06-30 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
CN101462069A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法
EP2213370A2 (de) * 2009-01-09 2010-08-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US502698A (en) 1893-08-08 Dumping-wagon
LU37832A1 (zh) 1958-10-28
US3198753A (en) 1960-03-22 1965-08-03 Montedison Spa Catalyst composition consisting of the oxides of molybdenum, iron and cobalt
US3408309A (en) 1964-11-16 1968-10-29 Lummus Co Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts
DE1231229B (de) 1965-03-24 1966-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
BE683130A (zh) 1966-06-24 1966-12-01
DE1618413A1 (de) 1967-04-29 1970-10-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung waessriger Formaldehydloesungen
DE1294360B (de) 1967-06-06 1969-05-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE1941449C3 (de) 1968-08-15 1979-07-26 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren
DE1903197A1 (de) 1969-01-23 1970-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
US3987107A (en) 1969-03-06 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of methanol to formaldehyde
BE755422A (fr) 1969-09-08 1971-03-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
FR2082444A5 (zh) 1970-03-16 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
BE788730A (fr) 1971-09-14 1973-01-02 Degussa Procede de preparation d'un catalyseur pour l'oxydation de methanol en formaldehyde
DE2220665C3 (de) 1972-04-27 1975-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
IT1010299B (it) 1973-05-11 1977-01-10 Basf Ag Processo per la preparazione di formaldeide
FR2243021B1 (zh) 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
IT1021088B (it) 1974-07-25 1978-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento e catalizzatore per la ossidazione di metanolo a for maldeide
DE3170215D1 (en) 1980-12-29 1985-05-30 Monsanto Co Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form
US4343954A (en) 1981-04-28 1982-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Formaldehyde process
US4612387A (en) 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
NZ203226A (en) 1982-02-13 1985-08-30 Bp Chemical Ltd Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide
DE3402995A1 (de) 1984-01-28 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von formaldehyd
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US4670575A (en) 1984-06-05 1987-06-02 Kao Corporation Process for purification of phosphoric mono esters
IN164007B (zh) 1984-09-04 1988-12-24 Halcon Sd Group Inc
IT1214489B (it) 1985-04-24 1990-01-18 Ausind Spa Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide.
DE3606169A1 (de) 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von essigsaeure, methylacetat und/oder dimethylether
EP0277824B1 (en) 1987-02-05 1994-04-27 Reilly Industries, Inc. Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same
US5026938A (en) 1987-08-05 1991-06-25 Amoco Corporation Process for upgrading light apparatus
US5218140A (en) 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
US4933312A (en) 1989-01-17 1990-06-12 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
US5095125A (en) 1989-01-17 1992-03-10 Amoco Corporation Maleic anhydride production
US5158923A (en) 1990-05-21 1992-10-27 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5137860A (en) 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
TW295580B (zh) 1992-01-09 1997-01-11 Nippon Catalytic Chem Ind
US5275996A (en) 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof
US5281359A (en) 1992-08-31 1994-01-25 Hoechst Celanese Corporation Polymeric carbonylation catalyst system
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
US5296436A (en) 1993-01-08 1994-03-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5543532A (en) 1994-03-31 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
US5641722A (en) 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US5945368A (en) 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
JP3028925B2 (ja) 1995-12-05 2000-04-04 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE69702728T2 (de) 1996-04-01 2001-02-01 Nippon Catalytic Chem Ind Vanadium-Phosphoroxid, Verfahren zu dessen Herstellung, aus dem Oxid hergestellter Katalysator für die Dampfphasenoxidation und Verfahren für die Dampfphasenteiloxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19854575A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
DE19924532A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Basf Ag Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DK176265B1 (da) 1999-06-01 2007-05-14 Pi Design Ag Kaffetilberedningsapparat og fremgangsmåde til tilberedning af en kaffedrik ved hjælp af kaffetilberedningsapparatet
DE10011307A1 (de) 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
AU2001246528A1 (en) 2000-04-11 2001-10-23 Basf Aktiengesellschaft Method for the purification of a crude acrylic acid melt
US6420304B1 (en) 2000-04-20 2002-07-16 China Petrochemical Development Corporation Polymer-supported carbonylation catalyst and its use
EP1463702A4 (en) 2001-12-20 2006-03-22 Univ Lehigh OXIDATION OF METHANOL ON CATALYSTS BASED ON BULK METAL VANADATES
DE10211446A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators
GB0211560D0 (en) 2002-05-20 2002-06-26 Bp Chem Int Ltd Process
DE10232482A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
DE10235847A1 (de) 2002-08-05 2003-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10243625A1 (de) 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Hydraulich abgedichteter Querstrom-Stoffaustauschboden
DE102004017150A1 (de) 2004-04-07 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen in einem Reaktor mit Thermoblechplattenmodulen
WO2005009608A1 (de) 2003-07-24 2005-02-03 Basf Aktiengesellschaft Reaktor für partialoxidationen mit thermoblechplattenmodulen
DE10336386A1 (de) 2003-08-06 2004-03-04 Basf Ag Verfahren zur absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
RU2374218C2 (ru) 2003-10-31 2009-11-27 Басф Акциенгезельшафт Способ длительного проведения гетерогенно катализированного частичного окисления в газовой фазе пропена в акриловую кислоту
DE10361517A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE10361456A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3 und/oder C4-Vorläuferverbindungen
DE102004004496A1 (de) 2004-01-28 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US20050209469A1 (en) 2004-03-22 2005-09-22 Shutt John R Converting propylene in an oxygenate-contaminated propylene stream to non-polymerization derivative products
DE102004057868A1 (de) 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln
DE102004057874A1 (de) 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel
TWI522092B (zh) 2005-02-28 2016-02-21 贏創德固賽有限責任公司 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法
DE202005013890U1 (de) 2005-03-07 2005-11-10 Schmitz, Herbert, Dr. Bracket und Clip dafür
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
DE102005035978A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
RU2393014C2 (ru) 2005-11-23 2010-06-27 Зюд-Хеми Аг Корковый катализатор, предназначенный, в частности, для окисления метанола в формальдегид, и способ его изготовления
DE102005062929A1 (de) 2005-12-29 2007-07-05 Basf Ag Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes unter Einmischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers
FR2897059B1 (fr) * 2006-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique
DE102006024901A1 (de) 2006-05-24 2007-11-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
FR2909999B1 (fr) 2006-12-19 2009-04-03 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
JP5361737B2 (ja) 2007-01-19 2013-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007005606A1 (de) 2007-01-31 2008-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
BRPI0809157A2 (pt) 2007-03-23 2014-09-16 Basf Se Processos para transportar uma composição manomérica, e para preparar resinas que absorvem água.
DE202007005602U1 (de) 2007-04-13 2007-11-08 Mezey, Alexander Federgabel mit Gummidrehfederelementen
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
NL2001067C2 (nl) 2007-12-07 2009-06-09 Spark Origin B V Werkwijze en inrichting voor het omzetten van biomassa in methaan.
DE102008025887A1 (de) 2008-05-29 2009-12-03 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
US20090306690A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Cardiovascular Systems, Inc. Abrasive nose cone with expandable cutting and sanding region for rotational atherectomy device
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
EP2307191B1 (de) 2008-07-02 2018-08-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines oxidischen geometrischen formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
FR2933881B1 (fr) 2008-07-16 2011-05-27 Sartorius Stedim Biotech Sa Melange dans un conteneur d'un contenu ayant un composant de base et un composant a melanger
DE102008045148A1 (de) 2008-09-01 2010-03-04 Allgemeine Gold- Und Silberscheideanstalt Aktiengesellschaft Silberkatalysator zur Formaldehyd-Herstellung
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
DE102008048698A1 (de) 2008-09-24 2010-04-08 Süd-Chemie AG Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
CN101440019B (zh) 2008-11-27 2011-11-30 江苏省信息化研究中心 大规模非并网风电直接应用于生产甲醇的方法
WO2010062936A1 (en) 2008-11-28 2010-06-03 Kior Inc. Multi-functional catalyst composition for the conversion of biomass
CN101747160B (zh) 2008-11-28 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
DE102008060310B4 (de) 2008-12-03 2013-01-31 Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh Verfahren und Anlage zur Reinigung von Roh- oder Biogas zur Gewinnung von Methan
KR101068995B1 (ko) 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
EP2379222B1 (de) 2008-12-22 2018-09-05 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
WO2010072721A2 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Katalysatorformkörper und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
EP2373602B1 (en) 2008-12-22 2013-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare methanol and/or dimethylether
US8404887B2 (en) 2008-12-26 2013-03-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010028328A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE102010023312A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978136A (en) * 1971-09-14 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde
EP0122782A1 (en) * 1983-04-12 1984-10-24 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters
US4677225A (en) * 1984-05-21 1987-06-30 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
EP2213370A2 (de) * 2009-01-09 2010-08-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
CN101462069A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536471A (zh) * 2014-05-30 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法
CN107074709A (zh) * 2014-07-31 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法
CN107207394A (zh) * 2014-12-02 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 制备丙烯酸的方法
CN107207396A (zh) * 2014-12-03 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 获得丙烯酸的方法
CN107624109A (zh) * 2015-05-01 2018-01-23 庄信万丰股份有限公司 用于醛制造的方法
CN107624109B (zh) * 2015-05-01 2021-08-13 庄信万丰股份有限公司 用于醛制造的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013117000A (ru) 2014-10-27
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