CN106536471A - 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法 - Google Patents

使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106536471A
CN106536471A CN201580039687.2A CN201580039687A CN106536471A CN 106536471 A CN106536471 A CN 106536471A CN 201580039687 A CN201580039687 A CN 201580039687A CN 106536471 A CN106536471 A CN 106536471A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
zeolitic material
aldol condensation
condensation catalyst
desorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580039687.2A
Other languages
English (en)
Inventor
A-N·帕乌莱斯库
A·兰格德奥利维拉
S·A·顺克
N·T·沃兹
M·哈特曼
K·天川
M·高波尔
Y·刘
M·莱科夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN106536471A publication Critical patent/CN106536471A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Abstract

本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括以下步骤：(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；(ii)使所述料流S4与包含在骨架结构中含有铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，得到包含丙烯酸的料流S6，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含YO2和Al2O3，其中Y为四价元素；根据(ii)的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物计算，为0重量％至0.1重量％，相对于沸石材料的总重量计，并且根据(ii)的羟醛缩合催化剂在其中所含沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至1重量％的钒，所述钒为氧化钒(V)形式的钒。

Description

使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的 方法
本发明涉及一种通过使包含甲醛源和乙酸的料流与包含不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触而制备丙烯酸的方法。
丙烯酸——用于制备均聚物和共聚物的重要单体——通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体来获得。
Vitcha和Sims，I&EC Product Research and Development，卷5，第1期，1966年3月，第50至53页，记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中合成丙烯酸。记载的第一类催化剂为铝硅酸盐，其中负的骨架电荷优选由碱金属和碱土金属离子补偿。记载的第二类催化剂为氢氧化物，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2)，其被施用至惰性载体(例如无定形二氧化硅)。
Wierzchowsky和Zatorski，Catalysis Letters 9(1991)，第411至414页，记载了通过多种沸石催化剂在气相中的原位制备的甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合。
DE 2010 040 921A1公开了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中首先将甲醇转化成甲醛，然后使甲醛与乙酸反应以产生丙烯酸。优选使用其中活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物的催化剂。
DE 2010 040 923 A1记载了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其中首先将乙醇转化为乙酸，然后使乙酸与甲醛反应以产生丙烯酸。此处，同样优选使用其中活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物的催化剂。
US 2013/0085294 A1公开了一种由乙酸和烷基化剂如甲醛制备丙烯酸的方法。所使用的催化剂包含钛和钒，以及任选的氧化添加剂如SiO2、Al2O3和ZrO2。关于仅有可选的催化活性组分的载体，沸石材料作为载体在列举中被提及。
虽然已开发出许多制备丙烯酸的方法，但仍然需要开发用于由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进方法。因此，本发明解决的问题之一在于，提供一种用于由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进方法。
出人意料地，已发现当使用包含特定沸石材料作为催化活性组分的羟醛缩合催化剂时，可提供该改进的制备方法。更特别地，已发现所述改进方法就碳转化率、丙烯酸收率、丙烯酸形成选择性和空时收率的参数中的至少一个而言优于已知方法，并且根据本发明改进的方法尤其还就所有这些参数而言优于已知方法。
因此，本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含在骨架结构中含有铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2和Al2O3，且Y为四价元素；
其中(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.1重量％，各自基于所述沸石材料的总重量，并且
其中(ii)中的羟醛缩合催化剂，除在该羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至1重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
在本发明上下文中使用的术语“羟醛缩合”应理解为是指由两种合适的羰基化合物(本文中的乙酸和甲醛)在消除水的情况下形成α,β-不饱和羰基化合物(本文中的丙烯酸)的缩合反应。
步骤(i)
在本发明方法的步骤(i)中，提供包含甲醛源和乙酸的料流S4。
根据本发明的方法有用的甲醛源原则上为任何合适的甲醛源，其在(ii)中的接触条件下或在(i)中的供给中提供甲醛。所述甲醛源优选为无水的。根据本发明，所述甲醛源优选选自甲醛、三噁烷、低聚甲醛及其两种或更多种的混合物。在本发明的特别优选实施方案中，将三噁烷用作甲醛源，并更优选在所述方法中将三噁烷用作唯一的甲醛源。三噁烷为缩醛类的杂环化合物，其通过甲醛的三聚形成，并在加热至150℃至200℃时再次解聚生成单体甲醛。低聚甲醛为甲醛的短链聚合物，通常聚合度为8至100。
有用的乙酸源原则上为包含至少一部分乙酸的任何合适的源，优选地，优选95重量％至100重量％，更优选96重量％至100重量％，更优选97重量％至100重量％，更优选98重量％至100重量％，更优选99重量％至100重量％纯度的乙酸。特别优选为纯的形式的作为冰醋酸的乙酸。
料流S4原则上可具有适于在根据本发明的方法中获得丙烯酸的乙酸与甲醛的任意摩尔比，其中甲醛由甲醛源获得和/或可获得。优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.01:1至10:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.1:1至9:1，更优选0.5:1至8.5:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在1:1至8:1，更优选1.5:1至5:1，更优选1.7:1至4.7:1，更优选2:1至4.4:1，更优选2.5:1至4.1:1的范围内。
原则上，料流S4可在适合于根据本发明的方法的任何温度下提供。因此，料流S4例如可在对应于室温的温度下提供，或可在与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得含丙烯酸的料流S6之前进行加热。如果将料流S4加热，那么在根据本发明方法的上下文中，热源不受限制，因此原则上可使用任何热源。因此，也可借助本方法的产物料流来加热料流S4。例如，可将料流S4加热至190℃或200℃的温度。同样可想到地，如果料流S4的单个组分或全部组分会具有对本发明的方法而言不希望高的温度，那么要将料流S4冷却至适于本发明方法的温度。对于本发明的方法，优选地，在与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得包含丙烯酸的料流S6之前，使料流S4升至150℃至250℃的温度。更优选地，在与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得包含丙烯酸的料流S6之前，使料流S4升至180℃至220℃的温度。
除乙酸和甲醛源以外，(i)中提供的料流S4可包含其他组分。例如，本文中稀释剂是一种选择。在本文中可使用本领域技术人员已知并允许实施本发明的方法以获得丙烯酸的所有合适的稀释剂。所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。更优选地，所述稀释剂包括氮气。因此，本发明还涉及其中料流S4另外包含一种或多种稀释剂的方法，所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合，优选氮气。稀释剂例如可由外部供应到所述方法中。也可以借助一个或多个循环步骤而使稀释剂在所述方法中循环。同样地，可以将一部分稀释剂由外部供应到所述方法中，并借助一个或多个循环步骤而使另外部分的稀释剂在所述方法中循环。
关于乙酸和甲醛源相对于一种或多种稀释剂的比例，原则上，料流S4可具有任何希望的合适比例。如果氮气为稀释剂，那么在料流S4中的比例优选在0.1体积％至80体积％，更优选0.1体积％至70体积％，更优选0.1体积％至60体积％，更优选0.1体积％至50体积％，更优选0.1体积％至20体积％，更优选0.1％至10体积％，更优选0.1体积％至5体积％的范围内。如果二氧化碳为稀释剂，那么在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％，更优选0.1体积％至20体积％，更优选0.1体积％至10体积％，更优选0.1体积％至5体积％的范围内。如果乙烯为稀释剂，那么在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％，更优选0.1体积％至20体积％，更优选0.1体积％至10体积％，更优选0.1体积％至5体积％的范围内。如果丙酮为稀释剂，那么在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％，更优选0.1体积％至20体积％，更优选0.1体积％至10体积％，更优选0.1体积％至5体积％的范围内。如果水为稀释剂，那么在料流S4中的比例优选在0.1％至40体积％，更优选0.1体积％至35体积％，更优选0.1体积％至30体积％的范围内。
步骤(ii)
沸石材料
根据本发明，(ii)中的沸石材料的碱金属和碱土金属的总含量为0重量％至0.1重量％，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，基于沸石材料的总重量。因此，(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，原则上可采取0重量％至0.1重量％的任何值，各自基于沸石材料的总重量。优选地，(ii)中的沸石材料包含0重量％至0.05重量％，更优选0重量％至0.01重量％的碱金属和碱土金属。更优选地，(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.005重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％，各自基于沸石材料的总重量。更优选地，(ii)中的沸石材料不含碱金属和碱土金属。在本发明的上下文中，“不含碱金属和碱土金属”意指碱金属和碱土金属即使有也仅以痕量存在，即至多以杂质形式存在。
另外优选地，所述羟醛缩合催化剂包含0重量％至0.1重量％的碱金属和碱土金属，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，基于羟醛缩合催化剂的总重量。优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含0重量％至0.05重量％，更优选0重量％至0.01重量％的碱金属和碱土金属。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.005重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％，各自基于羟醛缩合催化剂的总重量。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂不含碱金属和碱土金属。
(ii)中的羟醛缩合催化剂，除其中存在的沸石材料的骨架结构之外，还包含0重量％至1重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。因此，除其中存在的沸石材料的骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂的钒含量原则上可采取0重量％至1重量％钒的任意值，基于氧化钒(V)形式的钒。优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂，除其中存在的沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至0.1重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂，除其中存在的沸石材料的骨架结构之外，不含钒。在本发明的上下文中，“不含钒”同样意指钒即使有也仅以痕量存在，即至多以杂质形式存在。
原则上，对于以YO2形式存在于(ii)中的沸石材料的骨架结构中的元素Y，任何四价元素都是一种选择。优选地，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合。更优选地，Y选自Si、Sn、Ti及其两种或更多种的组合。更优选地，Y选自Si、Sn以及Si和Sn的组合。更优选地，Y为Si。
除Al2O3以外，(ii)中的沸石材料的骨架结构可包含非Al的三价元素X的氧化物X2O3。原则上，在本文中可选择所有合适的三价元素，条件是其可以整合到沸石材料的骨架结构中。优选地，X选自B、In、Ga、3至12族的过渡金属及其两种或更多种的组合。在本发明的上下文中，“3至12族的过渡金属”应理解为也包括镧和镧系元素。因此，也包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。优选地，X选自B、In、Ga、Fe及其两种或更多种的组合。
原则上，(ii)中的沸石材料就Y:(Al+X)摩尔比而言不受限制。优选地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩尔比在1:1至400:1的范围内。更优选地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩尔比在1:1至300:1，更优选1:1至200:1，更优选2:1至150:1，更优选3:1至100:1的范围内。更优选地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩尔比在4:1至50:1，更优选6:1至35:1，更优选8:1至22:1，更优选10:1至20:1的范围内。
原则上，(ii)中的沸石材料就用于补偿负的骨架电荷并且存在于(ii)中的沸石材料的表面和/或孔中的阳离子而言不受限制。例如，这些阳离子可为质子H+或铵阳离子NH4 +。优选地，(ii)中的沸石材料至少部分为H形式，意指用于补偿负的骨架电荷的阳离子中的至少一些为质子。优选地，用于补偿(ii)中的沸石材料中的负的骨架电荷的阳离子中的至少50％为质子，更优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少97％，更优选至少98％，更优选至少99％，更优选至少99.5％，基于用于补偿(ii)中的沸石材料中的负的骨架电荷的阳离子的总数。更优选地，(ii)中的沸石材料完全为H形式。
如果(ii)中的沸石材料至少部分为H形式，那么优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构任选地除Al2O3外还包含X2O3，其中X为非铝的三价元素；并且当该沸石材料被NH3饱和时，所述沸石材料的NH4 +:(Al+X)摩尔比在0.01:1至1:1的范围内。此处更优选的是，当所述沸石材料被NH3饱和时，所述沸石材料的NH4 +:(Al+X)摩尔比在0.3:1至1:1，更优选0.75:1至1:1，更优选0.95:1至1:1的范围内。
此外，(ii)中的沸石材料可包含至少一种非骨架元素Z，根据本发明，就可能存在于沸石材料中的非骨架元素的类型或含量而言，原则上不存在限制。该至少一种非骨架元素Z优选选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其两种或更多种的组合。更优选地，所述至少一种非骨架元素Z选自P、N、S及其两种或更多种的组合。更优选地，所述非骨架元素Z为P。
如果所述至少一种非骨架元素Z选自N、P和S或其组合，那么它或它们优选至少部分为氧化形式。尤其优选地，N、P和S以氧化物和/或含氧阴离子的形式存在。根据本发明，N、P和S，尤其是P和S的氧化物，指的是所述元素通过一个或多个共价键与氧键合，所述元素的至少一部分且优选该元素的全部化合价与氧共价键合。这同样适用于N、P和S的含氧阴离子。关于含氧阴离子，其原则上可为盐的形式和/或质子化的形式，原则上可使用任何合适的阳离子或阳离子组合作为盐。根据本发明，优选的N、P和S的含氧阴离子为至少部分且优选全部质子化的那些。
如果所选择的非骨架元素Z为S，那么其优选以亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、二亚硫酸盐、连二硫酸盐、焦硫酸盐的形式或它们中至少两种的组合的形式存在，更优选以硫酸盐和/或焦硫酸盐的形式存在。优选以硫酸盐的形式存在。
如果所选择的非骨架元素Z为P，那么其优选以P4O6、P2O4、P4O10、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、次二磷酸盐(hypodiphosphate)、二磷酸盐和/或多磷酸盐的形式或它们中至少两种的组合的形式存在，优选以磷酸盐和/或二磷酸盐的形式存在，更优选以磷酸盐的形式存在。
原则上，Al与所述至少一种非骨架元素的摩尔比不受限制。因此，Al与至少一种非骨架元素的摩尔比，例如，可采取100:1至1:100范围内的值。优选地，Al与至少一种非骨架元素的摩尔比在10:1至1:10，优选5:1至1:5的范围内。更优选地，Al与至少一种非骨架元素的摩尔比在3:1至1:3，更优选2.5:1至1:2.5，更优选1.5:1至1:1.5的范围内。
在本申请的上下文中，沸石和沸石材料为天然存在或合成产生的材料，其具有由角连接的TO4四面体形成的三维结构，其中T可为任何四面体配位的阳离子。
因此，例如，可供选择的包括铝磷酸盐(AlPO和APO)以及硅铝磷酸盐(SAPO)。在本发明的上下文中，铝磷酸盐(AlPO和APO)通常包括所有结晶的铝磷酸盐材料。优选地，所述铝磷酸盐(AlPO和APO)包括AlPO-20及其各种组成的变体、AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其各种组成的变体、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-铯榴石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其各种组成的变体、AlPO-20及其各种组成的变体、AlPO-H2、AlPO-14、AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(任选地与其他磷酸盐类)、AlPO-40、AlPO-36、MnAPO-11、MAPO-43、CoAPO-5、MAPO-36、ZAPO-M1、GaPO-DAB-2、CrAPO-5、CoAPO-50、MAPO-39、CoAPO-44、GaPO-34、MeAPO-47、GaPO-DAB-2、CoAPO-47、MeAPO-47、GaPO-14、CoAPO-50、CFSAPO-1A、GeAPO-11、CoAPO-5、MAPO-5(其中M＝Mn)、VAPO-5、ZnAPO-5、FAPO-5、MnAPO-41、CoAPO-40、ZnAPO-40、MAPO-46、MnAPO-50、CoAPO-H3、ZnAPO-39、MAPO-31(其中M＝Zn、Mn、Co、Cr、Cu、Cd)、ZnAPO-36、ZnAPO-35、FAPO-H1、MnAPO-14、ZnAPO-50、APO-CJ3、FAPO-36、MAPO-31(其中M＝Mn、Ni、Zn)、MAPO-5(其中M＝Cd、Cu、Mo、Zr)、CoAPO-CJ40及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述铝磷酸盐包括材料AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其各种组成的变体、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-铯榴石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其各种组成的变体、AlPO-20及其各种组成的变体、AlPO-H2、AlPO-14、AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(任选地与其他磷酸盐类)、AlPO-40、AlPO-36及其两种或更多种的混合物。
在本发明的上下文中，硅铝磷酸盐(SAPO)通常包括所有结晶的铝硅磷酸盐相，尤其SAPO材料SAPO-11、SAPO-47、SAPO-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39和CFSAPO-1A及其两种或更多种的混合物。
除硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(AlPO和APO)以外，同样有用的材料为这样的沸石材料，其三维骨架结构具有选自以下的结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构。
例如，所述沸石材料可具有例如选自以下的结构类型：AEI、AFI、BEA、CDO、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、LTL、MEI、MFI、MEL、MOR、MTN、MWW、NON、RRO以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构。优选地，(ii)中的沸石材料具有选自以下的结构类型：BEA、MFI、MWW、FAU、MEL、MTN、RRO、CDO、LTL、MOR、AFI、FER、LEV以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构。更优选地，(ii)中的沸石材料具有选自以下的结构类型：BEA、MFI、MWW、FAU以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构。更优选地，(ii)中的沸石材料具有BEA结构类型。
在沸石材料具有BEA结构类型的本发明特别优选实施方案中，更优选所述沸石材料至少部分为H形式，在该情况下，优选用于补偿(ii)中的沸石材料的负的骨架电荷的阳离子的50％至100％为质子，更优选60％至100％，更优选70％至100％，更优选80％至100％，更优选85％至100％，更优选90％至100％，更优选95％至100％，更优选97％至100％，更优选98％至100％，更优选99％至100％，更优选99.5％至100％，基于阳离子的总数。更优选地，具有BEA结构类型的沸石材料完全为H形式。
在沸石材料具有BEA结构类型的本发明特别优选实施方案中，尤其是在其中BEA结构类型的沸石材料至少部分且更优选完全为H形式的本发明特别优选的实施方案中，更优选所述沸石材料包含至少一种非骨架元素Z，所述非骨架元素Z优选选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其两种或更多种的组合。更优选地，所述至少一种非骨架元素Z选自P、N、S及其两种或更多种的组合。更优选地，在本发明的这些优选实施方案中，BEA结构类型的沸石材料——其至少部分且优选完全为H形式——包含P作为非骨架元素Z，其中P优选以氧化物和/或含氧阴离子，更优选以磷酸盐的形式存在，并且更优选地，所述磷酸盐至少部分且优选完全为质子化的形式。
如果(ii)中的沸石材料为SAPO材料或APO材料，那么所述沸石材料就结构类型而言完全不受限制。然而，如果(ii)中的沸石材料为SAPO材料或APO材料，那么优选(ii)中的沸石材料具有选自以下的结构类型：AEL、CHA、AFR、GIS、AFI、ATO、FAU、LEV、LTA、AFX、AEN、AEI、AFO、ATN、AVL、AFV、由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构，及其两种或更多种的组合，优选AEL。
关于在根据本发明的方法中使用的羟醛缩合催化剂，对于其中存在的组分原则上不存在任何限制，条件是所述羟醛缩合催化剂包含沸石材料，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2和Al2O3且Y为四价元素，其中(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.1重量％，且其中所述羟醛缩合催化剂，除其中存在的沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至0.0001重量％的钒。因此，原则上(ii)中的羟醛缩合催化剂在其中存在的沸石材料的骨架结构中也可能含有钒。优选(ii)中的羟醛缩合催化剂包含总共0重量％至1重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含总共0重量％至0.1重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％的钒，基于氧化钒(V)形式的钒。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂完全不含钒。在本发明的上下文中，“不含钒”意指钒即使有也仅以痕量，即至多以杂质形式存在。
因此，在羟醛缩合催化剂中使用的沸石材料就其酸-碱特性而言原则上不受限制，条件是能够至少部分地确保甲醛源与乙酸反应而产生丙烯酸。然而，根据本发明，沸石材料优选具有酸位点，这包括酸位点和/或Lewis酸位点。因此，所述沸石材料优选在其通过NH3程序升温脱附(temperature-programmed desorption with NH3，NH3-TPD)而获得的脱附谱中具有一个或多个脱附极大值。
优选地，在NH3程序升温脱附中，在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃的温度范围的至少一个之中，(ii)中的沸石材料具有脱附极大值。因此优选地，在0℃至250℃的温度范围内和/或251℃至500℃的温度范围内和/或501℃至700℃的温度范围内，(ii)中的沸石材料具有脱附极大值。
关于在通过NH3-TPD获得的沸石材料脱附谱中优选存在的一个或多个脱附极大值的强度，原则上完全不存在限制，因此原则上对沸石材料中酸位点的相对量不进行任何限制。根据本发明，优选地，在脱附谱的解卷积(deconvolution)后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至2.0mmol/g的范围内，和/或251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至1.5mmol/g的范围内，和/或501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001mmol/g至0.5mmol/g的范围内，其中脱附NH3(以mmol表示)的浓度基于沸石材料的质量(以g表示)计。
更优选地，在脱附谱的解卷积之后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.1mmol/g至1.5mmol/g的范围内，更优选在0.25mmol/g至1.25mmol/g的范围内，更优选在0.3mmol/g至1.0mmol/g的范围内。同样优选地，在脱附谱的解卷积之后，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.075mmol/g至1.25mmol/g的范围内，更优选在0.1mmol/g至1.0mmol/g的范围内，更优选在0.15mmol/g至0.4mmol/g的范围内。同样更优选地，在脱附谱的解卷积之后，501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.005mmol/g至0.1mmol/g，更优选0.0075mmol/g至0.05mmol/g，更优选0.01mmol/g至0.03mmol/g的范围内。
与此相独立地，羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料优选通过其IR光谱来表征。更特别地，所述IR光谱优选在3790cm-1至3691cm-1的范围内和/或3690cm-1至3591cm-1的范围内和/或3590cm-1至3490cm-1的范围内的吸收带中具有至少一个极大值。更优选地，其在3790cm-1至3691cm-1的范围内和/或3690cm-1至3591cm-1的范围内的吸收带中具有至少一个极大值。
最后，与此相独立地，羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料优选通过其亲水/疏水特性来表征，所述亲水/疏水特性反映在其吸水能力上。更特别地，所述沸石材料优选特征在于具有1重量％至50重量％，优选10重量％至25重量％的吸水率。在本发明的上下文中，所述吸水率基于由沸石材料吸收的水的相对量计，由其干重量开始，直至25℃下85％的环境空气的相对湿度。根据本发明，测量的沸石材料的吸水率优选基于实验部分中所描述的用于其测定的方法。
另外，优选地，除(ii)中的沸石材料以外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含粘合剂材料。可能的粘合剂材料包括所有这样的材料：其为本领域技术人员已知并可在本文中用作粘合剂材料，并且即使有也仅以较小的程度影响所述催化剂或仅以导致催化剂稀释的程度影响所述催化剂。
优选地，所述粘合剂材料选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合。原则上，对(ii)中的沸石材料与所述粘合剂材料之比不进行任何限制。通常，(ii)中的沸石材料与所述粘合剂材料的重量比在20:1至1:20，优选10:1至1:10，更优选1:1至1:10的范围内。
除(ii)中的沸石材料和所述粘合剂材料以外，(ii)中的羟醛缩合催化剂还可包含其他组分，本文中可能的选择为载体或除沸石材料之外的其他催化活性组分。因此，(ii)中的羟醛缩合催化剂优选由30重量％至100重量％程度的沸石材料和任何粘合剂材料组成，更优选50重量％至100重量％的程度，更优选70重量％至100重量％的程度，更优选80重量％至100重量％的程度，更优选90重量％至100重量％的程度，更优选95重量％至100重量％的程度，更优选98重量％至100重量％的程度，更优选99重量％至100重量％的程度。
(ii)中的羟醛缩合催化剂可为适用于实施本发明的方法的任何形式。因此，(ii)中的羟醛缩合催化剂可为粉末形式，喷雾粉末形式或喷雾颗粒形式。同样地，所述羟醛缩合催化剂可为成型体形式。如果羟醛缩合催化剂为成型体形式，那么优选其成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物；或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。同样可为前述形式中两种或更多种的组合。
方法参数
在本发明方法的步骤(ii)中，使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6。在本文中，料流S4的存在形式可以完全为气体形式、完全为液体形式或者至少一种组分为气体形式且至少一种组分为液体形式这样的形式。优选地，步骤(ii)中的料流S4完全为气体形式。
原则上，本发明的方法可在所有借助于包括步骤(i)和(ii)的方法获得包含丙烯酸的料流S6的温度下进行。优选地，本发明方法的(ii)中的接触在200℃至400℃，更优选220℃至380℃的温度下进行。更优选地，(ii)中的接触在230℃至370℃，更优选240℃至360℃，更优选250℃至350℃的温度下进行。所述温度应理解为用于(ii)中反应的反应器中气相的最高温度，其使用无保护的Pt-100热电偶测量。
原则上，本发明的方法可在所有借助于包括步骤(i)和(ii)的方法获得包含丙烯酸的料流S6的压力下进行。优选地，(ii)中的接触在0.01巴至10巴，更优选0.02巴至7.5巴，更优选0.05巴至5巴的压力下进行。更优选地，(ii)中的接触在0.1至3.5巴，更优选0.5至2.5巴，更优选0.75至2.0巴，更优选0.9至1.5巴的压力下进行。在本发明的上下文中，所有的压力应理解为绝对压力。
优选地，本发明方法的(ii)中的接触在200℃至400℃，更优选220℃至380℃，更优选230℃至370℃，更优选240℃至360℃，更优选250℃至350℃的温度下，以及0.01巴至10巴，更优选0.02巴至7.5巴，更优选0.05巴至5巴，更优选0.1巴至3.5巴，更优选0.5巴至2.5巴，更优选0.75巴至2.0巴，更优选0.9巴至1.5巴的压力下进行。优选地，本发明方法的(ii)中的接触在200℃至400℃的温度和0.01巴至10巴的压力下，更优选在250℃至350℃的温度和0.5巴至2.5巴的压力下进行。
优选选择与本发明方法的(ii)中的接触相关的空速(气时空速，GHSV)，使得转化率、选择性、收率、反应器几何形状、反应器尺寸和过程方式获得满意的平衡。在本发明的上下文中，空速应理解为是指S4的体积流率(以[体积/时间]表示)与(ii)中羟醛缩合催化剂的三维体积(以[体积]表示)之比，因此单位为[1/时间]。优选地，本方法中的空速在50h-1至10 000h-1，优选70h-1至7500h-1，更优选90h-1至5000h-1，更优选100h-1至2500h-1，更优选150h-1至2000h-1的范围内，各自在101,325kPa的压力和0℃的温度下。
在本发明的上下文中，另一重要的方法参数为空时收率(STY)。在本发明的上下文中，空时收率应理解为是指料流S6中的丙烯酸的质量流率(单位(质量/时间))与(ii)中的羟醛缩合催化剂的质量之比；因此，空时收率的单位为(质量/质量/时间)。优选地，本发明方法中的空时收率在0.01kg/kg/h至2.5kg/kg/h，更优选0.025kg/kg/h至2.0kg/kg/h，更优选0.05kg/kg/h至1.75kg/kg/h，更优选0.05kg/kg/h至1.0kg/kg/h的范围内。
其他步骤
除步骤(i)和(ii)以外，本发明方法当然可以包括其他步骤。因此，本发明方法优选另外包括(ii)中的羟醛缩合催化剂的再生，作为步骤(iii)。
(iii)中的再生优选在300℃至700℃，更优选350℃至600℃的温度下进行。(iii)中的再生优选进行1至48小时，更优选10至40小时，更优选20至30小时，更优选22至26小时。在氧气存在下进行。因此，(iii)中的再生可在纯氧的存在下或在包含氧气的气体混合物的存在下进行。优选地，(iii)中的再生在氧气和惰性气体的气体混合物的存在下进行，所述惰性气体优选为氮气。因此，(iii)中的再生优选在氧气和氮气的气体混合物的存在下进行。因此，步骤(iii)优选在350℃至600℃的温度下，在氧气和氮气的气体混合物的存在下进行。
与本发明方法的(iii)中的再生相关的空速(气时空速，GHSV)可采取在其下实现(ii)中的羟醛缩合催化剂的再生的任意值。优选地，与再生相关的空速在50h-1至10 000h-1，优选100h-1至7500h-1，更优选75h-1至5000h-1，更优选100h-1至2500h-1的范围内。
通过以下实施方案和由从属引用及其他引用显而易见的实施方案的组合，对本发明进行详细的说明：
1.一种制备丙烯酸的方法，包括
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含在骨架结构中含有铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2和Al2O3，且Y为四价元素；
其中(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.1重量％，优选0重量％至0.05重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，各自基于所述沸石材料的总重量，并且
其中(ii)中的羟醛缩合催化剂，除在该羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至1重量％，优选0重量％至0.1重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
2.根据实施方案1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为SAPO材料或APO材料。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，优选Si、Sn、Ti及其两种或更多种的组合，更优选Si、Sn及其组合。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构，除Al2O3以外还包含X2O3，其中X是非铝的三价元素且其中X优选选自B、In、Ga、3至12族的过渡金属及其两种或更多种的组合，更优选选自B、In、Ga、Fe及其两种或更多种的组合。
5.根据实施方案4所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩尔比在1:1至400:1，优选2:1至150:1，更优选3:1至100:1，更优选4:1至50:1，更优选6:1至35:1，更优选8:1至22:1，更优选10:1至20:1的范围内。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料至少部分为H形式。
7.根据实施方案6所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构任选地除Al2O3以外还包含X2O3，其中X是非铝的三价元素，其中当所述沸石材料被NH3饱和时，所述沸石材料的NH4 +:(Al+X)摩尔比在0.01:1至1:1，优选0.3:1至1:1，更优选0.75:1至1:1，更优选0.95:1至1:1的范围内。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含至少一种非骨架元素Z，所述非骨架元素Z优选选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其两种或更多种的组合，更优选P、N、S及其两种或更多种的组合，更优选P。
9.根据实施方案8所述的方法，其中N、P和S至少部分以氧化形式存在，优选以氧化物和/或含氧阴离子的形式存在。
10.根据实施方案8或9所述的方法，其中Al与所述至少一种非骨架元素的摩尔比在10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选3:1至1:3，更优选1.5:1至1:1.5的范围内。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有选自以下的的结构类型：BEA、MFI、MWW、FAU、MEL、MTN、RRO、CDO、LTL、MOR、AFI、FER、LEV以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构，优选BEA。
12.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为SAPO材料或APO材料，并具有选自以下的结构类型：AEL、CHA、AFR、GIS、AFI、ATO、FAU、LEV、LTA、AFX、AEN、AEI、AFO、ATN、AVL、AFV以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构，优选AEL。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中除所述沸石材料以外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含粘合剂材料。
14.根据实施方案13所述的方法，其中所述粘合剂材料选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、其两种或更多种的混合物、选自Si、Ti、Zr的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的混合物。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述羟醛缩合催化剂为成型体形式，优选成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物；或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得或可获得)摩尔比在0.01:1至10:1，优选1:1至8:1，优选1.5:1至5:1，更优选2:1至4.4:1，更优选2.5:1至4.1:1的范围内。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中在(ii)中的接触以前，将料流S4升至150℃至250℃，优选180℃至220℃的温度。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在200℃至400℃，优选230℃至370℃，更优选250℃至350℃的温度下进行。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在0.01巴至10巴，优选0.05巴至5巴，优选0.1巴至3.5巴，更优选0.5巴至2.5巴的压力下进行。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在50h-1至10000h-1，优选70h-1至7500h-1，更优选90h-1至5000h-1，更优选100h-1至2500h-1，更优选150h-1至2000h-1的空速(气时空速，GHSV)下进行。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触的空时收率在0.01kg/kg/h至2.5kg/kg/h，优选0.025kg/kg/h至2.0kg/kg/h，更优选0.05kg/kg/h至1.75kg/kg/h的范围内，所述空时收率定义为kg(丙烯酸)/kg(羟醛缩合催化剂)/h。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中料流S4还包含一种或多种稀释剂，优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，另外包括
(iii)再生(ii)中的羟醛缩合催化剂，所述再生优选在300℃至700℃，更优选350℃至600℃的温度下进行，所述再生优选在氧气的存在下进行，更优选在氧气和惰性气体的混合物的存在下进行，更优选在氧气和氮气的混合物的存在下进行。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中所述甲醛源为无水甲醛源，优选选自三噁烷和低聚甲醛。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃温度范围的至少一个之中具有脱附极大值，其中在脱附谱解卷积以后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至2.0mmol/g的范围内，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至1.5mmol/g的范围内，且501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001mmol/g至0.5mmol/g的范围内，其中所述脱附NH3浓度定义为mmol(脱附NH3)/g(沸石材料)。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的IR光谱在3790cm-1至3691cm-1、3690cm-1至3591cm-1和3590cm-1至3490cm-1的至少一个波长范围内的吸收带中具有至少一个极大值。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的吸水率在1重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至25重量％的范围内。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中(ii)中的羟醛缩合催化剂包含不大于1重量％、优选不大于0.1重量％、更优选不大于0.01重量％、更优选不大于0.001重量％、更优选不大于0.0001重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
附图说明
图1示出根据实施例3的沸石材料获得的程序升温脱附(NH3-TPD)。横坐标上标绘的为温度，以℃表示，明确给出的值从左到右为100；150；200；250；300；350；400；450；500；550和600，并且纵坐标上标绘的为脱附NH3浓度，其通过热传导式探测器测量，明确给出的值从下往上为0.8；0.9；1.0；1.1；1.2；1.3和1.4。关于曲线本身，从左到右的温度值(以℃表示)为212.5(最大值)；326.1(肩值)和601.4(最后的值)。
现将通过以下实施例和比较实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
I.分析方法
I.1NH3-TPD
氨的程序升温脱附(NH3-TPD)在具有热传导式探测器的自动化学吸收分析装置(Micromeritics AutoChem II 2920)中进行。脱附物种的连续分析使用在线质谱仪(购自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)完成。将样品(0.1g)引入石英管中并采取下述程序来分析。温度通过靠近石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶来测量。使用纯度5.0的He用于分析。进行任何测量之前，分析空白样品用于校正。
1.准备
开始记录；每秒测量一次。
在25℃和30cm3/min的He流率(室温(约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热至600℃；保持10分钟。
以20K/min(炉斜坡温度)的冷却速率在He气流(30cm3/min)下冷却至100℃；
以3K/min(样品斜坡温度)的冷却速率在He气流(30cm3/min)下冷却至100℃。
2.用NH3饱和
开始记录；每秒测量一次。
在100℃下，将气流改变为10％的NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.去除过量
开始记录；每秒测量一次。
在100℃下，将气流改变为75cm3/min的He气流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD
开始记录；每秒测量一次。
以10K/min的加热速率在He气流(流率：30cm3/min)下加热至600℃；保持30分钟。
5.结束测量
脱附的氨通过在线质谱仪测量，这证实了来自热传导式探测器的信号由脱附的氨导致。所述测量包括利用来自氨的m/z＝16信号以检测氨的脱附。脱附的氨的量(mmol/g样品)借助Micromeritics软件，通过以水平基线对TPD信号的积分来确定。
I.2气相色谱
对气体产物料流的分析通过购自Agilent的在线GC-MS系统进行。该仪器配备有具有两个样品回路(500微升/1000微升)的十通阀，所述样品回路在220℃下操作。检测在火焰离子化检测器(FID)和两个热传导式探测器的辅助下进行。关于供应通过前入口的FID流率，选择以下参数：注射器温度：275℃；分流：1:5。使用长度30m、内径0.32mm且膜厚度0.5微米(柱流率：5mL/min)的FFAP柱。将热传导式探测器借助Y型适配器(JAS)通过后入口平行供给至样品。在本文中选择以下参数：注射器温度：275℃；分流：1:2。关于第一热传导式探测器，使用长度为60m、内径为0.32mm且膜厚度为0.45微米(柱流率：2mL/min)的Volamine型柱。第二热传导式探测器具有两根柱的柱体系。第一根柱：长度为30m、内径为0.32mm、膜厚度为1微米(柱流率：5mL/min)的RTX5。第二根柱：长度为50m、内径为0.32mm、膜厚度为10微米(柱流率：2mL/min)的“select permanent gases/CO2HR”。所有的柱用氦气作为载气来操作。GC柱箱温度程序如下：
-40℃(保持时间2.5min)
-以20K/min的加热速率加热至105℃(保持时间0min)
-以40K/min的加热速率加热至225℃(保持时间2.75min)
I.3FTIR光谱
IR测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。将沸石材料压制成片而不添加添加剂。将所述片放入IR光谱仪的高真空室中。在测量之前，在高真空(10-5毫巴)下于300℃下将样品预处理3h。在所述室已冷却至50℃以后，对光谱进行记录。在4000cm-1至800cm-1的范围内以2cm-1的分辨率记录光谱。所得的光谱通过横坐标上为波长且纵坐标上为吸光度(任意单位)的图来表示。为了定量评估信号强度和信号比例，进行基线校正。
I.4吸水率
与水吸附/脱附相关的等温线在购自TA Instruments的VTI SA仪器上测量。该实验由引入仪器内的微量天平称量盘中的样品的一次测量过程(pass)或一系列测量过程组成。在测量之前，通过加热至100℃(加热速率5K/min)去除样品中的残余水分，并使其在该温度下于氮气流中保持6h。干燥后，将室内温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并将干燥样品的重量用作参考值(最大质量偏差：0.01重量％)。由与干燥样品相比的重量增加来确定样品的吸水率。首先，随样品所暴露于的相对湿度(RH；以测量室内气氛中水的重量％表示)的增加而记录吸附曲线，并在平衡时测量样品的吸水率。使相对湿度以10个重量百分点的步长从5％增加至85％。在各步长中，系统检测相对湿度，记录样品直至达到平衡条件的重量，并记录吸水率。样品所吸收的水的总量通过将样品暴露于85重量％的相对湿度来测定。在脱附测量期间，使相对湿度以10个重量百分点的步长从85％减小至5％。检测并记录样品的重量变化(吸水率)。
II.沸石材料的制备
II.1实施例1
将30.01g的沸石材料(CP814E，购自Zeolyst；NH4 +形式；Na2O：0.05重量％)与0.928g的石墨混合并压片(Korsch XP1，13mm压模，上校针轮(setting wheel)：6.5mm，下校针轮：7.0mm，15kN；所得片剂高度：1mm)。然后将压片混合物粉碎，以获得粒径在0.315mm至0.500mm范围内的粉末。将获得的材料升至500℃(加热速率1K/min)，并在500℃下于氮气流(0.4L/min)中经2h转化成H形式。
II.2实施例2
将29.15g的沸石材料(CP814C，购自Zeolyst，NH4 +形式；Na2O：0.05重量％)与0.901g的石墨混合并压片(Korsch XP1，13mm压模，上校针轮：6.5mm，下校针轮：7.0mm，15kN；所得片剂高度：1mm)。然后将压片混合物粉碎，以获得粒径在0.315mm至0.500mm范围内的粉末。将获得的材料升至500℃(加热速率1K/min)，并在500℃下于氮气流(0.4L/min)中经2h转化成H形式。
II.3实施例3
将由实施例II.2获得的材料与3重量％的石墨混合并压片(Korsch XP1，13mm压模，35kN)。然后，将压片混合物粉碎，以获得粒径在0.315mm至0.500mm范围内的粉末。
接下来，通过逐步加入少部分的水直至达到材料可吸收的最大水量，测定由此获得的材料的吸水率。
以由此测定的材料吸水率为基础，制备水性(NH4)H2(PO4)浸渍溶液；选择浸渍溶液的浓度和量，使得在接下来与经压片且粉碎的材料的接触中(假设浸渍溶液被材料完全吸收)，获得4.2重量％的P含量，基于所得的材料计。
使经压片且粉碎的材料与所述浸渍溶液彼此接触，以使所述材料获得4.2重量％的P含量，基于所得的材料计。
将由此获得的材料在空气下于室温下老化30min，然后覆以液氮。将这样骤然冷冻(shock-frozen)的材料在-10℃和2.56毫巴下干燥16h。随后，将材料升至500℃(加热速率1K/min)，并在空气下于500℃下焙烧2h。
II.4比较实施例
另外，使用以下市售可得的沸石材料：
表1
在比较实施例中使用的材料、对应的厂家、产品名称、SiO2:Al2O3摩尔比和以重量％表示的Na2O含量
III.催化研究
将由三噁烷(6.3体积％；Sigma-Aldrich，1,3,5-三噁烷，≥99％)、乙酸(83.7体积％；PanReac AppliChem，分析C用100％乙酸，A0820)和氩气(10体积％；5.0纯度)组成的料流加热至200℃而使其蒸发(乙酸:甲醛当量＝4.4:1)。
然后，在260℃或290℃和1.1巴(GHSV：200h-1)下，使气态混合物与根据实施例1至3和比较实施例的粉状羟醛缩合催化剂接触。
在实验开始时，通过热电偶测量反应器的等温区域中(即催化剂床)的温度，其对应于反应进行的温度。随后用氮气(纯度：5.0)将产物料流稀释(N2:产物料流＝22:1)，并通过气相色谱测定组成。
下示数据示出了平均结果，其中本发明方法已进行了6h。表2和表3示出了本发明方法的结果；表4和表5示出了类比数据，此处使用在II.2下详述的市售可得的沸石材料作为羟醛缩合催化剂。
根据实施例1至3的沸石材料的分析数据示于表6中。
表2
本发明实施例的催化结果
在290℃的温度下
(1)沸石材料如II中所述制备并且直接使用；不加“b”的样品首先在260℃下进行实验(参见表2)，在空气下于350℃下再生24h(10体积％的氩气，2体积％的氧气，88体积％的氮气；GHSV：2000h-1)，然后在290℃下使用。
(2)碳转化率(C)通过以下等式计算：
C＝100*(NCP sum/(NCE FA+NCE ES))
NCP sum＝(NCE FA+NCE ES)-(NCP FA+NCP ES)；
NCE FA＝以甲醛源的形式存在于料流S4中的碳原子数；
NCE ES＝以乙酸的形式存在于料流S4中的碳原子数；
NCP FA＝以甲醛源的形式存在于产物料流S6中的碳原子数；
NCP ES＝以乙酸的形式存在于产物料流S6中的碳原子数。
(3)丙烯酸的收率(Y)通过下式计算：
Y＝100*(NCP AS/(NCE FA+NCE ES))
NCP AS＝以丙烯酸的形式存在于产物料流S6中的碳原子数。
(4)丙烯酸选择性(S)通过下式计算：
S＝100(NCP AS/NCP sum)。
(5)STY(空时收率)表示料流S6中的丙烯酸的质量流率(以[质量/时间]表示)与(ii)中的羟醛缩合催化剂的质量(以[质量]表示)之比；单位：[kg丙烯酸/kg羟醛缩合催化剂/h]
表3
本发明实施例的催化结果
在260℃的温度下
表4
比较实施例的催化结果
在290℃的温度下
表5
比较实施例的催化结果
在260℃的温度下
表6
实施例1至3关于NH3-TPD、IR光谱和吸水率的分析
由结果可推断出，在290℃的温度下，本发明的实施例1至3显示出比全部的比较实施例C1至C4更高的碳转化率、更高的丙烯酸收率和更高的空时收率。此外，在290℃的温度下，本发明的实施例1至3显示出比比较实施例C1、C3和C4更高的丙烯酸选择性。
在260℃的温度下，本发明的实施例1至3显示出比比较实施例C1至C3更高的碳转化率。另外，本发明的实施例3显示出比比较实施例C1至C4更高的丙烯酸收率，并且本发明的实施例1和2显示出比比较实施例C1至C3更高的丙烯酸收率。此外，本发明的实施例3具有比比较实施例C1至C4更高的丙烯酸选择性，同时本发明的实施例2的值高于比较实施例C2至C4的值，且本发明的实施例1的值高于比较实施例C2和C3的值。最后，在260℃的温度下，本发明的全部实施例1至3显示出比比较实施例C1至C4更高的空时收率。
因此，本发明提供了一种使用甲醛源和乙酸作为反应物制备丙烯酸的方法，该方法通过使用不包含任何碱金属和碱土金属的沸石材料，产生了更好的催化结果，特别是关于碳转化率、丙烯酸收率和丙烯酸选择性，尤其是关于空时收率。
引用文献
-Vitcha和Sims，I&EC Product Research and Development，卷5，第1期，1966年3月，第50至53页
-Wierzchowsky和Zatorski，Catalysis Letters 9(1991)，第411至414页
-DE 2010 040 921 A1
-DE 2010 040 923 A1
-US 2013/0085294 A1

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸的方法，包括
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含在骨架结构中含有铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2和Al2O3，且Y为四价元素；
其中(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，为0重量％至0.1重量％，优选0重量％至0.05重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，各自基于所述沸石材料的总重量计，并且
其中(ii)中的羟醛缩合催化剂，在该羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料的骨架结构之外，包含0重量％至1重量％，优选0重量％至0.1重量％，更优选0重量％至0.01重量％，更优选0重量％至0.001重量％，更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以氧化钒(V)计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为SAPO材料或APO材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，优选Si、Sn、Ti及其两种或更多种的组合，更优选Si、Sn及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构，除Al2O3以外还包含X2O3，其中X是非铝的三价元素且其中X优选选自B、In、Ga、3至12族的过渡金属及其两种或更多种的组合，更优选选自B、In、Ga、Fe及其两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料至少部分为H形式。
6.根据权利要求5所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构任选地除Al2O3以外还包含X2O3，其中X是非铝的三价元素，其中当所述沸石材料被NH3饱和时，沸石材料的NH4 +:(Al+X)摩尔比在0.01:1至1:1，优选0.3:1至1:1，更优选0.75:1至1:1，更优选0.95:1至1:1的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含至少一种非骨架元素Z，所述非骨架元素Z优选选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其两种或更多种的组合，更优选P、N、S及其两种或更多种的组合，更优选P。
8.根据权利要求7所述的方法，其中N、P和S至少部分以氧化形式存在，优选以氧化物和/或含氧阴离子的形式存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有选自以下的结构类型：BEA、MFI、MWW、FAU、MEL、MTN、RRO、CDO、LTL、MOR、AFI、FER、LEV以及由这些结构类型中的两种或更多种构成的混合结构，优选BEA。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中除所述沸石材料以外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含粘合剂材料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述羟醛缩合催化剂为成型体形式，优选成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物；或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在200℃至400℃，优选230℃至370℃，更优选250℃至350℃的温度下进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触中的空时收率在0.01kg/kg/h至2.5kg/kg/h，优选0.025kg/kg/h至2.0kg/kg/h，更优选0.05kg/kg/h至1.75kg/kg/h的范围内，所述空时收率定义为kg(丙烯酸)/kg(羟醛缩合催化剂)/h。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述甲醛源为无水甲醛源，优选选自三噁烷和低聚甲醛。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃温度范围的至少一个之中具有脱附极大值，其中在脱附谱解卷积以后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至2.0mmol/g的范围内，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.05mmol/g至1.5mmol/g的范围内，且501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001mmol/g至0.5mmol/g的范围内，其中脱附NH3浓度定义为mmol(脱附的NH3)/g(沸石材料)。
CN201580039687.2A 2014-05-30 2015-05-28 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法 Pending CN106536471A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462005011P 2014-05-30 2014-05-30
DE102014008081.1A DE102014008081A1 (de) 2014-05-30 2014-05-30 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials
DE102014008081.1 2014-05-30
US62/005,011 2014-05-30
PCT/EP2015/061834 WO2015181290A1 (de) 2014-05-30 2015-05-28 Verfahren zur herstellung von acrylsäure unter verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106536471A true CN106536471A (zh) 2017-03-22

Family

ID=54361478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039687.2A Pending CN106536471A (zh) 2014-05-30 2015-05-28 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9540305B2 (zh)
CN (1) CN106536471A (zh)
DE (1) DE102014008081A1 (zh)
RU (1) RU2016152439A (zh)
WO (1) WO2015181290A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110431108A (zh) * 2017-03-31 2019-11-08 日本碍子株式会社 Afx结构的沸石结晶及其合成方法
CN113277530A (zh) * 2021-06-08 2021-08-20 深圳技术大学 一种铌掺杂AlPO-31分子筛晶体及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10202324B2 (en) 2015-05-04 2019-02-12 Basf Se Process for the preparation of melonal
WO2017009458A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
RU2018105604A (ru) 2015-07-15 2019-08-15 Басф Се Способ получения арилпропена
EP3325457B1 (en) 2015-07-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
CA3003764A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se A process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl)furfural and specific hmf esters
BR112018008741A8 (pt) 2015-11-04 2019-02-26 Basf Se ?processo para a preparação do ácido e utilização de um éster de ácido?
CN108367931B (zh) 2015-12-08 2022-01-18 巴斯夫欧洲公司 具有bea框架结构的含锡沸石材料
EP3178788A1 (en) 2015-12-08 2017-06-14 Basf Se A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
EP3546442A4 (en) * 2016-11-25 2020-07-29 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences METHOD FOR PRODUCING A LOW-QUALITY UNSATURATED FATTY ACID ESTER
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
CN108325533A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 改性载体、复合金属氧化物催化剂及丙烯酸的制备方法
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
CN116724018A (zh) * 2020-12-17 2023-09-08 艾尔控股公司 用于将二氧化碳转化为糖的设备和方法
CN114873602B (zh) * 2022-03-30 2023-06-06 南京大学 一种名为nps-2的磷硅分子筛材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3720756A (en) * 1970-01-22 1973-03-13 Bayer Ag Production of synthetic zeolites of faujasite structure
US4677225A (en) * 1984-05-21 1987-06-30 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
US20090258042A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-15 Theodore James Anastasiou Encapsulated Active Materials Containing Adjunct Crosslinkers
CN102151583A (zh) * 2011-02-21 2011-08-17 化学工业第二设计院宁波工程有限公司 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法
CN102962052A (zh) * 2012-11-30 2013-03-13 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用
CN103221378A (zh) * 2010-09-16 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法
CN103221372A (zh) * 2010-09-16 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法
CN103586067A (zh) * 2013-07-09 2014-02-19 中国科学院过程工程研究所 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法
CN103611522A (zh) * 2013-07-09 2014-03-05 中国科学院过程工程研究所 一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂和其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118588A (en) * 1976-04-10 1978-10-03 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate
US4581471A (en) * 1983-04-12 1986-04-08 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters
US7083762B2 (en) * 2002-10-18 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor with centralized catalyst return
US8658823B2 (en) 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
RU2619685C2 (ru) 2012-02-07 2017-05-17 Басф Се Способ получения цеолитного материала
US20130267737A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Celanese International Corporation Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Controlled Oxygen Concentration Across Reactor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3720756A (en) * 1970-01-22 1973-03-13 Bayer Ag Production of synthetic zeolites of faujasite structure
US4677225A (en) * 1984-05-21 1987-06-30 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
US20090258042A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-15 Theodore James Anastasiou Encapsulated Active Materials Containing Adjunct Crosslinkers
CN103221378A (zh) * 2010-09-16 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法
CN103221372A (zh) * 2010-09-16 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法
CN102151583A (zh) * 2011-02-21 2011-08-17 化学工业第二设计院宁波工程有限公司 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法
CN102962052A (zh) * 2012-11-30 2013-03-13 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用
CN103586067A (zh) * 2013-07-09 2014-02-19 中国科学院过程工程研究所 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法
CN103611522A (zh) * 2013-07-09 2014-03-05 中国科学院过程工程研究所 一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂和其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMES F. VITCHA ET AL: "Vapor Phase Aldol Reaction", 《I&EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110431108A (zh) * 2017-03-31 2019-11-08 日本碍子株式会社 Afx结构的沸石结晶及其合成方法
CN110431108B (zh) * 2017-03-31 2022-11-15 日本碍子株式会社 Afx结构的沸石结晶及其合成方法
CN113277530A (zh) * 2021-06-08 2021-08-20 深圳技术大学 一种铌掺杂AlPO-31分子筛晶体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150344394A1 (en) 2015-12-03
US9540305B2 (en) 2017-01-10
RU2016152439A (ru) 2018-07-02
WO2015181290A1 (de) 2015-12-03
DE102014008081A1 (de) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106536471A (zh) 使用不含碱金属且不含碱土金属的沸石材料制备丙烯酸的方法
CN106660921A (zh) 使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法
Marra et al. Cation location in dehydrated Na− Rb− Y zeolite: an XRD and IR study
Kapustin et al. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorption: Comparison of calorimetry and temperature-programmed desorption of ammonia
Yi et al. Solid-state 31P NMR mapping of active centers and relevant spatial correlations in solid acid catalysts
Jiang et al. Effect of organic impurities on the hydrocarbon formation via the decomposition of surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts
Louis et al. Quantitative determination of Brønsted acid sites on zeolites: A new approach towards the chemical composition of zeolites
Kurshev et al. An investigation of framework substitution of cobalt into aluminophosphate-5 using electron spin resonance and temperature-programmed desorption measurements
CN103313791A (zh) 用于还原氮氧化物的具有改进的催化活性的铜/菱沸石基催化剂
CN111398460A (zh) 一种人体呼出气中醛酮类物质含量的检测方法
Abubakar et al. Structural and mechanistic investigation of a phosphate-modified HZSM-5 catalyst for methanol conversion
Moulin et al. How to determine IR molar absorption coefficients of co-adsorbed species? Application to methanol adsorption for quantification of MgO basic sites
De las Pozas et al. Effect of pore diameter and acid strength in ethanol dehydration on molecular sieves
Zenonos et al. On the nature of iron species in iron substituted aluminophosphates
Salehirad et al. Solid-state NMR studies of adsorption complexes and surface methoxy groups on methanol-sorbed microporous materials
Parrillo et al. Characterization of Mg and Mn Substitution in AIPO4-5
Barrett et al. Investigation of the structural stability of cobalt-containing AlPO-44 microporous materials
Prokopowicz et al. Utilization of standards generated in the process of thermal decomposition chemically modified silica gel for a single point calibration of a GC/FID system
CN104039760B (zh) 肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺
Bauer et al. Stability of AlPO and SAPO molecular sieves during adsorption-desorption cycles of water vapor investigated by in-situ XRD measurements
US20070092974A1 (en) Desorptive Method for Determining a Surface Property of a Solid
US20020192828A1 (en) Adsorptive method for determining a surface property of a solid
Fischer et al. Neutron powder diffraction study and physical characterization of zeolite D-ZK—5 deep-bed calcined at 500° C and 650° C
JP3828427B2 (ja) ホルムアルデヒド測定用試薬及びそれを用いたホルムアルデヒドの測定方法
Strunk et al. Microkinetic modeling of CO TPD spectra using coverage dependent microcalorimetric heats of adsorption

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170322