CN108367931B - 具有bea框架结构的含锡沸石材料 - Google Patents

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Abstract

用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的初期湿浸渍方法、新型具有BEA框架类型的含锡沸石材料及其用途。

Description

具有BEA框架结构的含锡沸石材料
本发明涉及新型方法，特别是用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的湿-浸渍方法。此外，本发明涉及优选通过所述新型方法得到的具有BEA框架类型的新型含锡沸石材料。再进一步，本发明涉及具有BEA框架类型的新型含锡沸石材料作为催化活性材料的用途。
在某些应用诸如Baeyer-Villiger-类型氧化反应、异构化反应等中，如果掺杂锡的具有BEA框架类型的沸石(β沸石)用作催化活性材料，已显示有希望的结果。
根据已知文献，通常在锡-离子源存在下，通过水热处理具有空的四面体框架部位的沸石材料，通过在沸石框架中并入锡来制备具有BEA框架结构的含锡沸石。然而，关于该水热并入锡，必须考虑诸如长合成时间段、需要采用结晶助剂诸如HF或昂贵的密集模板化试剂的缺点。
Hammond等人描述了用于制备具有BEA框架类型的沸石的方法，通过特定的固态离子交换方法，通过在具有空的四面体框架部位的沸石框架中并入锡而制备，其中所述具有空的四面体框架部位的沸石框架适宜与固体锡-离子源混合在一起。与用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石的先前已知的方法相比，虽然Hammond等人描述的方法提供某些优点，但是在Hammond等人明确提及的Baeyer-Villiger-类型氧化反应中，相应地得到的材料的测试未显示对反应产物期望的选择性。此外，所述方法原样包括某些反应步骤，特别是鉴于工业规模方法，不必然是现实选项，诸如经由酸处理的脱铝。
因此，本发明的一个目的是提供具有BEA框架类型的含锡沸石材料，如果用作催化活性材料，特别是如果在氧化反应诸如Baeyer-Villiger-类型氧化反应中用作催化活性材料，其呈现改进的特性。
因此，本发明的其他目的是提供用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的新型方法，所述方法包括经由简单的方法，在具有空的四面体部位的BEA框架结构中并入锡，特别是，可以工业规模实现。
本发明的其他目的是提供具有BEA框架类型的含锡沸石材料，具有改进的结晶度并具有较低量的外部-框架锡和本体氧化锡。
意外地，发现通过使具有空的四面体部位的具有BEA框架类型的沸石材料经历锡并入，基于包含锡-离子源和酸的含水混合物，可实现这些目的。
因此，本发明涉及用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；
(ii)提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物；
(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN66134，通过氮吸收测定；
(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。
如以上提及的，发现由具有BEA框架类型的所述沸石材料起始，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位，通过简单的方法(特别是湿浸渍方法)可将锡并入所述框架中，其基于包含合适的锡-离子源的含水混合物，并且涉及使具有BEA框架类型的沸石材料经历所述含水混合物，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位。明显地，制备这样的含水混合物和用这样的混合物处理沸石材料容易可规模化至工业规模目的。
在本发明的上下文中，如果使用术语"水"，该术语优选描述传导率至多50mS/cm的水。
步骤(i)
根据本发明方法的步骤(i)，提供包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的沸石材料，所述框架具有空的四面体框架部位。
通常，对如何提供具有空的四面体部位的该沸石材料没有特定的限制。例如，想得到的是购买合适的、市售可得的具有空的四面体部位的沸石材料。此外，例如，用于制备这样的沸石材料的任何想得到的方法可用于提供沸石材料。例如，想得到的是适宜由B2O3和SiO2的合适来源合成具有BEA框架结构的沸石材料作为起始沸石材料，在合适的模板化合物存在或不存在下，利用或不利用合适的晶种，例如在水热合成工艺中，在任选的洗涤和/或干燥和/或煅烧之后，使所述起始沸石材料经历合适的工艺阶段，其中从沸石框架除去至少一部分B，形成空的四面体部位。例如，通过用蒸汽处理和/或通过用酸处理，可从沸石框架除去至少一部分B。例如Hammond等人在实验部分中描述，通过用13M HNO3水溶液处理沸石材料，从BEA沸石框架除去铝。在本发明的上下文中，发现在其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常温和的工艺中，通过从沸石框架除去B有利地制备具有空的四面体部位的沸石框架。特别是，发现通过用液体溶剂系统处理沸石原料，可除去B，优选在回流下，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸并且不含有机酸并且不含它们的盐，其中更优选，液体溶剂系统不含pKa值至多5的无机酸并且不含pKa值至多5的有机酸并且不含它们的盐。
优选，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料通过一种方法提供，所述方法包括：
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括在优选小于100℃的温度下干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下。
还优选，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料可通过一种方法得到或通过一种方法得到，所述方法包含、优选由以下组成：
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸或有机酸，或它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括在优选小于100℃的温度下干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃温度下。
步骤(i.1)
通常，对于在(i.1)中如何提供具有BEA框架类型的沸石材料没有特定的限制。例如，可以想得到的是购买合适的、市售可得的具有BEA框架类型的沸石材料。此外，例如，用于合成这样的沸石的任何想得到的方法可用于提供沸石材料。优选，在合适的模板化合物(也称为结构指引剂)存在下，通过由B2O3和SiO2的合适来源起始的方法，提供沸石材料。
通常，在(i.1)中提供的沸石材料的框架结构包含B2O3和SiO2。优选，B2O3和SiO2的合适来源以这样的量使用，使得至少75重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(i.1)中提供的沸石材料的框架由B2O3和SiO2组成。
通常，B2O3和SiO2可包含在具有BEA框架类型的沸石材料中，其中B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1。
因此，优选在(i.1)中提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的框架结构由B2O3和SiO2组成，并且其中B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，更优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1。该材料也称为B-BEA。
优选，在(i.1)中提供的沸石材料通过合成工艺来制备，所述方法包括
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物，和
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料。
根据本发明，在(i.1.1)中使用的至少一种模板化合物可为任何合适的模板化合物(结构指引剂)。合适的模板化合物包括四乙基氢氧化铵。优选，使用四乙基氢氧化铵。
通常，SiO2的来源可以任何想得到的形式在(i.1.1)中提供，条件是包含SiO2的具有BEA框架类型的沸石材料可在(i.1.2)中结晶。优选，SiO2原样和/或作为包含SiO2作为化学部分的化合物和/或作为在(i.1.2)过程中部分或完全化学转化为SiO2的化合物提供。通常，可使用所有类型的二氧化硅和硅酸盐，优选气相法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷，或这些化合物中至少两种的混合物。优选，所述SiO2的来源包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：二氧化硅和硅酸盐，优选硅酸盐，更优选碱金属硅酸盐。在优选的碱金属硅酸盐中，至少一种来源优选包含水玻璃，更优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。更优选，SiO2的来源为硅酸钠。还可优选气相法二氧化硅。
通常，B2O3可以任何想得到的形式提供，条件是包含B2O3的具有BEA框架类型的沸石材料可在(i.1.2)中结晶。优选，B2O3原样和/或作为包含B2O3作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法过程中部分或完全化学转化为B2O3的化合物提供。优选，游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯作为原料和作为至少一种B2O3来源使用，诸如，例如，硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、2,4,6-三甲氧基环硼氧烷或2,4,6-三乙氧基环硼氧烷。
通常，根据(i.1.2)的结晶程序可以任何想得到的方式进行，条件是由根据(i.1.1)的混合物结晶具有BEA框架类型的沸石材料。混合物可在任何类型的容器中结晶，其中优选采用搅动装置，优选通过旋转容器或滚动容器和/或搅拌混合物，更优选通过搅拌混合物。
优选，在(i.1.2)中，在至少一部分结晶过程过程中加热混合物。通常，可将混合物加热至任何想得到的结晶温度，条件是由混合物结晶具有BEA框架类型的沸石材料。优选，将混合物加热至80-200℃，更优选90-190℃，更优选100-185℃，更优选120-180℃，更优选140-175℃，更优选150-165℃的结晶温度。
在本发明的(i.1.2)中，优选的加热可以适用于结晶具有BEA框架类型的沸石材料的任何想得到的方式进行。通常，加热可在一个结晶温度下进行或在两个不同的温度之间变化。
通常，在本发明方法的(i.1.2)中，不特别限制结晶过程的持续时间。优选，结晶过程进行10-200小时，更优选20-190小时，更优选40-170小时，更优选60-160小时，更优选80-150小时，更优选110-130小时。
优选，在整个结晶过程过程中或在其仅一部分或多个部分过程中，进行在(i.1.2)中加热，条件是具有BEA框架类型的沸石材料结晶。优选，在结晶的整个持续时间过程中进行加热。
优选，使由(i.1.2)得到的已结晶的材料经历分离和/或洗涤步骤的顺序，其中使在(i.1.2)中由结晶得到的沸石材料优选经历至少一个分离步骤和至少一个洗涤步骤。因此，本发明方法的步骤(i.1)优选包括
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物，和
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离和洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料。
可通过任何想得到的方法实现分离已结晶的沸石材料。这些方法包括，例如，过滤、超滤、渗滤和离心和/或倾析方法，例如，喷雾干燥过程和喷雾颗粒化过程，其中过滤方法可涉及抽吸和/或加压过滤步骤。可施用这些方法的两种或更多种的组合。
为了分离的目的，特别是过滤，将含有已结晶的沸石材料的由(i.1.2)得到的母液的pH调节至6-9，优选6.5-8.5，更优选7-8的值，优选通过向母液加入酸，优选在搅拌下，其中加入酸优选在20-70℃，更优选30-65℃，更优选40-60℃的母液温度下进行。酸优选为无机酸，优选含有无机酸的含水溶液，其中无机酸优选选自由以下组成的组：磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和它们的两种或更多种的混合物，并且其中无机酸更优选为硝酸。
关于一种或多种任选的洗涤程序，可使用任何想得到的溶剂。可使用的洗涤剂为例如，水、醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，诸如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇，或水和至少一种醇的混合物，诸如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。
已结晶的沸石材料优选通过过滤在中(i.1.3)从由(i.1.2)得到的悬浮液分离，以得到滤饼，该滤饼优选经历洗涤，优选用水洗涤。如果施用洗涤，优选继续洗涤过程，直至洗涤水的传导率至多1,000mS/cm，更优选至多850mS/cm，更优选至多700mS/cm。
优选，由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段，其中由(i.1.3)得到的沸石材料优选经历预干燥和/或干燥和/或煅烧。因此，本发明方法的步骤(i.1)优选包括
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物，和
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离和洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段。
任选，使由(i.1.3)得到的沸石材料经历预干燥，例如通过使沸石材料经历合适的气体流(诸如空气、贫空气或工业氮气)达优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
任选，将已预干燥的滤饼优选干燥。优选，干燥在100-300℃，更优选150-275℃，更优选200-250℃温度下，在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中进行。这样的干燥可例如在合适的干燥烘箱中或通过喷雾干燥完成，其中对于喷雾干燥，优选含水悬浮液优选由任选预干燥的滤饼制备。如果干燥通过喷雾干燥完成，则干燥气体入口温度优选200-250℃，更优选220-250℃，而干燥气体出口温度优选100-175℃，更优选120-150℃。如果进行喷雾干燥，想得到的是，任选在浓缩后，使含有沸石材料的由(i.1.2)得到的母液直接经历喷雾干燥。此外，想得到的是使已分离和洗涤的沸石材料经历喷雾干燥，任选在已洗涤并任选预干燥的沸石材料合适的再悬浮之后，其中优选制备优选的固体含量在2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％范围的含水悬浮液，基于悬浮液的总重量。
优选，根据(i.1.4)热处理包括煅烧沸石材料，其中使沸石材料任选事先经历喷雾干燥。优选，在煅烧过程中，从框架结构至少部分(更优选基本上)除去至少一种模板化合物。煅烧通常涉及在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中，将沸石材料加热至至少350℃的温度，优选加热至400-700℃的温度，更优选450-550℃。优选，煅烧进行1-10小时，优选3-6小时。因此，煅烧优选在400-700℃，优选450-550℃温度下进行1-10小时，优选3-6小时。
因此，本发明涉及上述方法，其中步骤(i.1)包括
(i.1.1)制备包含至少一种模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物；
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)通过过滤分离由(i.1.2)得到的沸石材料，洗涤已分离的沸石材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的已分离的沸石材料经历热处理阶段，优选包括预干燥沸石材料，再悬浮已预干燥的沸石材料，喷雾干燥已悬浮的沸石材料，和煅烧经喷雾干燥的沸石材料。
步骤(i.2)
根据本发明方法的步骤(i.2)，通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石原料，产生空的四面体框架部位。优选，使在(i.1)中提供的已分离、喷雾干燥和煅烧的沸石材料根据(i.2)经历用液体溶剂系统处理，从中得到具有B2O3:SiO2摩尔比的沸石材料。
通常，关于在(i.2)中使用的液体溶剂系统的化学性质，没有特定的限制。因此，想得到的是使用酸性含水系统用于降低沸石材料的B2O3:SiO2摩尔比至至多0.02:1的值。作为酸，液体溶剂系统可包含，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。优选，在(i.2)中使用的液体溶剂系统选自由以下组成的组：水、单羟基醇、多羟基醇，和它们的两种或更多种的混合物。关于单羟基醇和多羟基醇，没有特定的限制。优选，这些醇含有1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多羟基醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优选2或3个羟基。尤其优选的单羟基醇为甲醇、乙醇和丙醇像1-丙醇和2-丙醇。尤其优选的多羟基醇为乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇。如果采用上述化合物的两种或更多种的混合物，优选这些混合物包含水和至少一种单羟基醇和/或至少一种多羟基醇。最优选，液体溶剂系统由水组成。因此，本发明涉及以上定义的方法和可由其得到的沸石材料或由其得到的沸石材料，其中液体溶剂系统选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，优选水。
此外，尤其优选液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，所述酸选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及上述方法，其中液体溶剂系统选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，优选水，并且其中液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，所述酸选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优选，本发明还涉及上述方法，其中液体溶剂系统选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，优选水，并且其中液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐。
不特别限制根据(i.2)的反应条件，条件是上述溶剂系统为液态，并且B2O3:SiO2摩尔比降至至多0.02:1的值。特别是，关于以下描述的优选的温度，技术人员将选择进行处理的相应的压力，以保持溶剂系统为液态。关于根据(i.2)处理的持续时间，没有特定的限制。以上提及的时间理解为在以下描述的处理温度下，保持液体溶剂系统的时间。优选，在(i.2)中，处理进行6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的周期。优选的处理温度为50-125℃，优选90-115℃，更优选95-105℃。最优选，在溶剂系统的沸点下进行根据(i.2)处理。如果溶剂系统包含两种或更多种组分，优选在具有最低沸点的组分的沸点下进行根据(i.2)处理。
优选，在回流下进行根据(i.2)处理。因此，用于根据(i.2)处理的代表敞开的系统的优选的容器优选配备回流冷凝器。在根据(i.2)处理过程中，液体溶剂系统的温度保持基本上恒定或变化，使用液体溶剂系统处理，因此在两种或更多种不同的温度下进行。最优选，温度保持基本上恒定在以上定义的范围内。
因此，本发明涉及上述方法，所述方法包括
(i.2)用液体溶剂系统(优选水)处理在(i.1)中提供的沸石材料，从而在敞开的系统中，在回流下，在95-105℃温度下，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，并且从液体溶剂系统至少部分分离沸石材料。
相对于液体溶剂系统的量，关于采用的沸石材料的量，没有特定的限制。优选，沸石材料相对于液体溶剂系统的重量比为1:5-1:50，更优选1:10-1:35，更优选1:10-1:20，甚至更优选1:12-1:18。
在根据(i.2)处理过程中，进一步优选适宜搅拌液体溶剂系统。在(i.2)过程中，搅拌速率保持基本上恒定或变化，处理因此在两种或更多种不同的搅拌速率下进行。最优选，在第一搅拌速率下，沸石材料悬浮于液体溶剂系统中，而在(i.2)过程中，在上述温度下，搅拌速率变化，优选提高。可适宜选择原样搅拌速率，例如，取决于液体溶剂系统的体积、采用的沸石材料的量、期望的温度等。优选，沸石材料悬浮于液体溶剂系统中的搅拌速率为5-200r.p.m.(转/分钟)，更优选10-200r.p.m.，更优选20-55r.p.m.，更优选30-50r.p.m。在上述温度下进行处理的搅拌速率优选为50-100r.p.m.，更优选55-90r.p.m.，更优选60-80r.p.m。
在根据(i.2)处理后，优选从液体溶剂系统分离所得到的沸石材料。因此，本发明还涉及上述方法，所述方法还包括
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥。
步骤(i.3)
从液体溶剂系统分离沸石材料的所有方法是想得到的。这些方法包括，例如，过滤、超滤、渗滤和离心方法，或者例如，喷雾干燥过程和喷雾颗粒化过程，其中过滤方法可包括抽吸和/或加压过滤步骤。可施用这些方法的两种或更多种的组合。
关于一种或多种任选的洗涤程序，可使用任何想得到的溶剂。可使用的洗涤剂为例如，水、醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，诸如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇，或水和至少一种醇的混合物，诸如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。如果施用洗涤，可优选继续洗涤过程，直至洗涤水的传导率至多1,000mS/cm，更优选至多850mS/cm，更优选至多700mS/cm。
根据本发明，优选通过过滤从悬浮液分离沸石材料，以得到滤饼，该滤饼优选经历洗涤，优选用水洗涤。
在从液体溶剂系统分离具有BEA框架类型的沸石材料之后，优选通过过滤实现分离，并且在洗涤后，使在(ii)中得到的沸石材料任选经历干燥。干燥程序可任选包括一个或多个干燥步骤。通常，可使用任何想得到的干燥手段。干燥程序优选包括加热和/或向具有BEA框架类型的沸石材料施用真空。
优选，使已分离和洗涤的沸石材料经历预干燥，例如通过使滤饼经历合适的气体流，诸如空气、贫空气或氮气，达优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
优选，在任选的预干燥之后，使沸石材料经历干燥，优选喷雾干燥，其中干燥气体入口温度优选200-250℃，更优选220-250℃，而干燥气体出口温度优选100-175℃，更优选120-150℃。如果进行喷雾干燥，想得到的是任选在浓缩之后，使含有沸石材料的悬浮液直接经历喷雾干燥。此外，想得到的是使已分离和洗涤的沸石材料经历喷雾干燥，优选在已洗涤并任选预干燥的沸石材料合适的再悬浮之后，优选在去离子水中再悬浮。优选，含水悬浮液的固体含量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，基于悬浮液的总重量。
优选，由(i.3)得到的沸石材料为粉末形式，优选喷雾粉末形式，其中喷雾粉末可由在(i.1)中喷雾干燥和/或在(i.3)中喷雾干燥得到。
因此，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料优选通过一种方法提供，所述方法包括
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石原料，其中沸石原料的框架结构包含B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统(优选在回流下)处理在(i.1)中提供的沸石原料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3和SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，并且优选达6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥，优选喷雾干燥。
根据本发明，在步骤(i.4)中，使由(i.3)得到的已分离的沸石材料任选经历煅烧。
步骤(i.4)
优选，在合适的气氛(诸如空气、贫空气或氮气)中进行根据(i.4)煅烧，在400-700℃，优选500-600℃温度下，达1-10小时，优选2-6小时。
因此，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料优选通过一种方法提供，所述方法包括
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石原料，其中沸石原料的框架结构包含B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统(优选在回流下)处理在(i.1)中提供的沸石原料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3和SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，并且优选达6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥，优选喷雾干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃温度下，并且优选达1-10小时，更优选3-6小时。
优选，在(iii)之前，在(i.3)中得到的沸石材料不经历煅烧。
因此，根据(i)，具有空的四面体框架部位具有BEA框架类型的沸石材料优选通过一种方法提供，所述方法包括
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石原料，其中沸石原料的框架结构包含B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统(优选在回流下)处理在(i.1)中提供的沸石原料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3和SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，并且优选达6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，优选包括干燥，优选喷雾干燥，其中在(i.3)之后和在(iii)之前，优选已干燥，更优选已喷雾干燥的沸石材料不经历在450-550℃温度下和3-6小时的煅烧，优选不经历在400-700℃温度下和1-10小时的煅烧，更优选不经历煅烧。
根据本发明，使用液体溶剂系统根据(i.2)处理降低沸石材料的B2O3:SiO2摩尔比；因此，程序是从BEA框架结构除去至少一部分B和在沸石框架中产生空的四面体部位。根据本发明的优选实施方案，在(i.2)中得到的，优选在(i.3)中得到的沸石材料的B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
尤其优选具有BEA框架类型的沸石材料不含铝。在本发明的上下文中使用的术语"不含铝"涉及具有BEA框架结构的沸石材料，其可含有仅微量的铝作为杂质，其可例如由存在于用于制备沸石材料的合成混合物中的原料中的铝杂质得到，也就是在硅来源、硼来源、模板化合物和水中作为杂质。特别是，在(i.1)中合成混合物中不使用铝来源。
优选，至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架结构由B、Si、O和H组成。更优选，至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架结构由B、Si、O和H组成。
基于经历从沸石框架去除X(优选B)的具有BEA框架结构的沸石材料的组成，并且进一步基于由从沸石框架去除X(优选B)的得到的具有BEA框架结构的沸石材料的组成，可容易计算通过去除阶段形成的空的四面体框架部位的摩尔量。
步骤(ii)
根据本发明方法的步骤(ii)，提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物。
关于锡-离子源，没有特定的限制，条件是基于相应制备的含水混合物，可进行根据(iii)处理。优选根据(ii)的锡-离子源为锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐中的一种或多种。更优选，锡-离子源为具有1-4个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子)的锡(II)醇盐、具有1-4个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子)的锡(IV)醇盐、具有1-6个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子)的有机酸的锡(II)盐、具有1-6个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子)的有机酸的锡(IV)盐，和它们的两种或更多种的混合物中的一种或多种。更优选，锡-离子源包括具有1-6个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子)的有机酸的锡(II)盐或具有1-6个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子)的有机酸的锡(IV)盐。更优选，锡-离子源包括具有1-6个碳原子(诸如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子)的有机酸的锡(II)盐。更优选，锡-离子源包含乙酸锡(II)，更优选由乙酸锡(II)组成。
关于包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸，没有特定的限制，条件是基于相应制备的含水混合物，可进行根据(iii)处理。优选，包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸为一种或多种有机酸，或一种或多种无机酸，或一种或多种有机酸和一种或多种无机酸。更优选，如果一种或多种酸为一种或多种有机酸，则一种或多种有机酸为乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。更优选，如果一种或多种酸为一种或多种无机酸，则一种或多种无机酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和甲磺酸中的一种或多种。更优选，包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸包含乙酸，优选由乙酸组成。
根据本发明，优选液体含水混合物包含其量为2-43重量％，优选10-40重量％，更优选15-35重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量。优选，在(ii)中提供的液体含水混合物的pH为1-5，更优选1-4，更优选1-3，更优选1-2，经由pH敏感玻璃电极测定。
根据本发明，优选在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1-25重量％，优选1.2-22重量％，更优选1.5-19重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。优选的范围为例如1.5-4重量％或4-6.5重量％或6.5-9重量％或9-11.5重量％或11.5-14重量％或14-16.5重量％或16.5-19重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
通常，想得到的是，除了水、锡-离子源和酸以外，在(ii)中提供的液体含水混合物包含一种或多种其他化合物，条件是可进行本发明的方法。优选，至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。更优选，在(ii)中提供的液体含水混合物基本上由水、锡-离子源和酸组成，其中在此上下文中使用的术语“基本上由……组成”涉及其中多于99重量％的液体含水混合物由水、锡-离子源和酸组成。
步骤(iii)
根据(iii)，制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN 66134，通过氮吸收测定，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料。特别是，根据(iii)，制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN 66134，通过氮吸收测定，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中根据氮气吸附，根据DIN66134测定，通过将在p/p0＝0.99相对压力下已吸附的氮气气体体积转化为相应的液体体积，测定总孔体积TPV，使用1.25×103g/cm3气态氮气密度和0.81g/cm3液体氮气密度，在25℃温度和1巴绝对压力下。
优选，在(iii)中，含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.2:1-1.6:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.6:1-1.4:1。优选的范围为例如0.7:1-1.4:1或0.8:1-1.4:1。
优选，根据(iii)制备混合物包括搅动混合物，更优选机械搅动混合物，更优选搅拌混合物。在本发明的上下文中使用的术语"搅动"涉及从外部诱导的混合物的宏观组成相对混合物的另一宏观组成的任何运动。在本发明的上下文中使用的术语"机械搅动"涉及经由装置从外部诱导的混合物的宏观组成相对混合物的另一宏观组成的任何运动，所述装置诸如振动或搅拌或超声。在本发明的上下文中使用的术语"搅拌"涉及经由搅拌装置从外部诱导的混合物的宏观组成相对混合物的另一宏观组成的任何运动。
根据(iii)的混合物的温度，优选在以上提及的搅动过程中混合物的温度优选高于0℃并优选低于90℃。更优选，温度为1-75℃，优选2-60℃，更优选5-50℃。更优选，根据(iii)，混合物在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的混合物温度下制备。
制备根据(iii)的混合物的绝对压力，优选以上提及的搅动混合物的绝对压力优选为0.1-5巴，优选0.2-4巴，更优选0.3-3巴。更优选，绝对压力为0.5-2巴，更优选0.8-1.2巴，更优选0.9-1.1巴。
因此，优选根据(iii)，制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.6:1-1.4:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN 66134，通过氮吸收测定，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中制备混合物包括搅动，优选在10-40℃混合物温度下和0.5-2巴绝对压力下搅拌混合物。
步骤(iv)
根据(iv)，使包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的由(iii)得到的混合物，特别是根据(iii)由浸渍得到的具有BEA框架类型的沸石材料经历合适的干燥，以得到具有BEA框架类型的干燥的含锡沸石材料。
通常，可在基本上不含氧的气氛中(诸如在氩气气氛、氮气气氛等中)或在包含氧的气氛中(诸如在氧、空气、贫空气等中)干燥根据(iii)由浸渍得到的具有BEA框架类型的沸石材料。还可在基本上不含氧的气氛中(诸如在氩气气氛、氮气气氛等中)干燥根据(iii)由浸渍得到的具有BEA框架类型的沸石材料，并且在基本上不含氧的气氛中干燥之后或之前，以在包含氧的气氛中(诸如在氧、空气、贫空气等中)干燥。优选，根据(iv)，在基本上不含氧的气氛(优选氮气)中，在第一干燥周期中干燥沸石材料，并且其中在第二干燥周期，在包含氧的气氛(优选空气或贫空气，更优选空气)中，将相应干燥的沸石材料进一步干燥。
对干燥气氛的温度没有任何特定的限制。优选，根据(iv)，在某一温度下干燥沸石材料，优选10-90℃，更优选20-90℃，更优选30-90℃的干燥气氛温度。更优选，根据(iv)，在某一温度下干燥沸石材料，优选40-90℃，优选50-80℃，更优选60-70℃的干燥气氛温度。如果在两个或更多个随后的干燥阶段中使用两种或更多种不同的干燥气氛，则相应的干燥阶段的温度可相同或不同，并且优选在以上定义的优选的范围内。因此，如果使用两种不同的干燥气氛，优选根据(iv)，在10-90℃，更优选20-90℃，更优选30-90℃干燥气氛温度下干燥沸石材料。更优选，根据(iv)，在40-90℃，优选50-80℃，更优选60-70℃干燥气氛温度下干燥沸石材料。
因此，优选根据(iii)，制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.6:1-1.4:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN 66134，通过氮吸收测定，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中制备混合物包括搅动，优选在10-40℃混合物温度下和在0.5-2巴绝对压力下搅拌混合物，并且其中在基本上不含氧的气氛(优选氮气)中，在第一干燥周期，由(iii)得到的混合物以及因此包含在所述混合物中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料根据(iv)经历干燥，并且其中在第二干燥周期，在包含氧的气氛(优选空气或贫空气，更优选空气)中进一步干燥已干燥的相应干燥的沸石材料，其中干燥气氛的温度为40-90℃。
干燥可例如在常规的干燥烘箱中进行，和/或使用合适的快速-干燥方法，诸如喷雾干燥、喷雾颗粒化，或火速-干燥。例如，如果使用喷雾干燥，由干燥得到喷雾粉末，其中粉末的颗粒由由(iii)得到的沸石材料的晶体的附聚组成。例如，如果使用喷雾颗粒化，由干燥得到喷雾颗粒，其中颗粒包含由(iii)得到的沸石材料的晶体。
步骤(v)
根据(v)，优选将由(iv)得到的已干燥的沸石材料煅烧。
通常，在包含氮气的气氛中，诸如在氮气、空气、贫空气等中，可煅烧由(iv)得到的具有BEA框架类型的已干燥的含锡沸石材料。在基本上不含氧的气氛中(诸如在氩气气氛、氮气气氛等中)，还可煅烧由(iv)得到的具有BEA框架类型的已干燥的含锡沸石材料，并且，在基本上不含氧的气氛中煅烧之后或之前，在包含氧的气氛中(诸如在氧、空气、贫空气等中)煅烧。优选，根据(v)，在包含氮气的气氛中，在第一煅烧周期，煅烧沸石材料，并且其中在其他煅烧周期，在包含氧的气氛(优选空气或贫空气，更优选空气)中进一步煅烧相应地煅烧的沸石材料。
对煅烧气氛的温度没有任何特定的限制。优选，根据(iv)，在某一温度下干燥沸石材料，优选350-650℃，更优选400-600℃，更优选450-550℃的煅烧气氛温度。如果在两个或更多个随后的煅烧阶段中使用两种或更多种不同的煅烧气氛，则相应的煅烧阶段的温度可相同或不同，并且优选在以上定义的优选的范围内。因此，如果使用两种不同的煅烧气氛，优选根据(v)，在350-650℃，更优选400-600℃，更优选350-550℃煅烧气氛温度下煅烧已干燥的沸石材料。
通常，煅烧已干燥的沸石材料的可调节至特定的需求。通常，将已干燥的沸石材料煅烧0.1-96小时，诸如0.2-72小时或0.5-48小时。优选的范围可为1-24小时，更优选2-18小时，更优选3-12小时。优选，将已干燥的沸石材料煅烧，直至沸石材料的总有机碳(TOC)含量至多0.2重量％，基于沸石材料的总重量。
步骤(vi)
由所述干燥或煅烧，通常得到粉末形式的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，诸如由具有BEA框架类型的含锡沸石材料的晶体组成的粉末，或进而由具有BEA框架类型的含锡沸石材料的晶体的附聚组成的喷雾粉末，或由进而包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的晶体的附聚的喷雾颗粒组成。
在其他任选的步骤(vi)中，例如，取决于具有BEA框架类型的含锡沸石材料的用途，可优选使具有BEA框架类型的含锡沸石材料进一步成型，以得到合适的模型制品。想得到的成型可包括，例如，快速-干燥，包括喷雾干燥或喷雾颗粒化。例如，可使用粘合剂(诸如二氧化硅粘合剂)或粘合剂的前体进行所述快速-干燥，得到模型制品，优选包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料和粘合剂的喷雾颗粒。
基于由(vi)得到的所述模型制品，或还基于由(iv)或(v)得到的粉末，进一步可在其他步骤(vii)中煅烧所述模型制品或所述粉末，其中可采用一个或多个合适的后处理步骤，诸如在步骤(viii)中在合适的条件下的水处理，其中已后处理的沸石材料可在步骤(ix)中进一步干燥和/或煅烧。因此，本发明的方法可进一步包括以下中的一个或多个：
(vii)煅烧模型制品，优选由(vi)得到的喷雾颗粒
(viii)使模型制品(优选由(vii)得到的喷雾颗粒，或由(iv)或(vi)，优选(v)得到的粉末)经历水处理，其中水处理包括在100-200℃温度下，在自生压力下，在高压釜中，用液体水处理模型制品或粉末；
(ix)干燥和/或煅烧经水处理的模型制品，优选喷雾颗粒，或由(viii)得到的经水处理的粉末。
原样含锡沸石材料
本发明进一步涉及包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H组成。例如，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料可通过上文所述方法得到或通过上文所述方法得到。
意外地，发现新型含锡沸石材料通过非常高的结晶度表征。由于新型含锡沸石材料例如适合在化学反应中作为催化活性材料，该非常高的结晶度是非常重要的，由于非常高的结晶度意味着存在非常高的活性质量的催化活性材料。
因此，本发明还涉及包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，根据参考实施例5，经由XRD测定，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的结晶度为55-80％，优选60-70％，并且根据DIN 66131测定，BET比表面积至少400m2/g，优选400-600m2/g。BET比表面积的更优选的范围为例如410-580m2/g或420-560m2/g或430-540m2/g。
新型含锡沸石材料进一步优选通过特定的UV-VIS光谱表征。特别是，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.1-8.0，优选2.3-7.0，更优选2.5-6.0。该参数清楚地指示仅非常低量的外部框架锡包含在根据本发明的沸石材料中。这意味着根据本发明的沸石材料具有非常高数量的催化活性部位。
优选，新型含锡沸石材料的锡含量为0.5-20重量％，优选2-18重量％，基于含锡沸石材料的总重量。优选的范围包括，例如2-6重量％或4-8重量％或6-10重量％或8-12重量％或10-14重量％或12-16重量％或14-18重量％。
新型含锡沸石材料可为基本上由沸石材料的晶体组成的沸石粉末。此外，所述粉末可包含在模型制品中，其可进一步包含粘合剂，诸如二氧化硅粘合剂。这样的模型制品可为例如喷雾粉末、喷雾颗粒、挤出物、片剂等。
用途
通常，关于新型含锡沸石材料的可能的用途没有特定的限制。可提及用作催化活性材料作为优选的用途，更优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应、Dakin-类型反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化活性材料。优选的用途为例如在Baeyer-Villiger-类型氧化反应中，诸如在用于制备式(III)化合物的Baeyer-Villiger-类型反应中用作催化活性材料。
Figure BDA0001688298480000221
该Baeyer-Villiger-类型反应优选包括
(a)在具有BEA框架类型的含锡沸石材料存在下或在包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的模型制品存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000222
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物，
Figure BDA0001688298480000223
其中在(a)中，优选多于50％，更优选至少95％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000224
通过以下第一套实施方案和由给定的附属物和后面的参考得到的实施方案的组合，进一步说明本发明。
1.用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；
(ii)提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物；
(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN66134，通过氮吸收测定；
(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.2:1-1.6:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.6:1-1.4:1。
3.实施方案1或2的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.8:1-1.4:1。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中根据氮气吸附，根据DIN 66134测定，通过将在p/p0＝0.99相对压力下已吸附的氮气气体体积转化为相应的液体体积，测定总孔体积TPV，使用1.25×103g/cm3气态氮气密度和0.81g/cm3液体氮气密度，在25℃温度和1巴绝对压力下。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料通过一种方法提供，所述方法包括：
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃温度下。
6.实施方案1-4中任一项的方法，其中根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料可通过一种方法得到或通过一种方法得到，所述方法包括、优选由以下组成：
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃温度下。
7.实施方案5或6的方法，其中根据(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料包括
(i.1.1)制备包含至少一种BEA模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物；
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离和洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段。
8.实施方案5-7中任一项的方法，其中根据(i.2)产生空的四面体框架部位包括
(i.2)在敞开的系统中，在95-105℃温度下，用液体溶剂系统(优选水)处理在(i.1)中提供的沸石材料，从而得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料。
9.实施方案5-8中任一项的方法，其中根据(i.3)至少部分分离沸石材料包括
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，包括干燥，优选喷雾干燥。
10.实施方案5-9中任一项的方法，其中在(iii)之前，由(i.3)得到的沸石材料不经历煅烧。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中根据(ii)的锡-离子源为锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐中的一种或多种，优选具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐、具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐中的一种或多种。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中根据(ii)的锡-离子源包含乙酸锡(II，优选由乙酸锡(II)组成。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的所述酸为一种或多种有机酸，或一种或多种无机酸，或一种或多种有机酸和一种或多种无机酸。
16.实施方案15的方法，其中一种或多种有机酸为乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
17.实施方案16的方法，其中一种或多种无机酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和甲磺酸中的一种或多种。
18.实施方案15或16的方法，其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸包含乙酸，优选由乙酸组成。
19.实施方案18的方法，其中液体含水混合物包含其量为2-43重量％，优选10-40重量％，更优选15-35重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量。
20.实施方案1-19中任一项的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物的pH为1-5，优选1-3，更优选1-2，经由pH敏感玻璃电极测定。
21.实施方案1-20中任一项的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1-25重量％，优选1.2-22重量％，更优选1.5-19重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中根据(iii)制备混合物包括搅动混合物，优选机械搅动混合物。
24.实施方案1-23中任一项的方法，其中根据(iii)，在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的混合物温度下制备混合物。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中根据(iii)，在0.5-2巴，优选0.8-1.2巴，更优选0.9-1.1巴绝对压力下制备混合物。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中根据(iv)，在氮气和包含氧的气氛(优选空气或贫空气，更优选空气)中的一种或多种中干燥沸石材料。
27.实施方案26中任一项的方法，其中根据(iv)，在第一干燥周期，在氮气中干燥沸石材料，以及其中在第二干燥周期，在包含氧的气氛(优选空气或贫空气，更优选空气)中干燥已在氮气中干燥的沸石材料。
28.实施方案26或27的方法，其中根据(iv)，在某一温度下干燥沸石材料，优选40-90℃，优选50-80℃，更优选60-70℃的。根据实施方案26或27的气氛温度
29.实施方案1-28中任一项的方法，其中步骤(iii)和(iv)构成初期湿浸渍。
30.实施方案1-29中任一项的方法，所述方法还包括
(v)煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
31.实施方案30的方法，其中将已干燥的沸石材料煅烧1-24小时，优选2-18小时，更优选3-12小时的。
32.实施方案30或31的方法，其中在包含氮气的气氛中煅烧已干燥的沸石材料。
33.实施方案30的方法，其中包含氮气的气氛为纯氮气、工业氮气、贫空气或空气中的一种或多种。
34.实施方案的方法32或33，其中在第一煅烧周期，在工业氮气中煅烧已干燥的沸石材料，并且其中在第二煅烧周期，在空气中煅烧已在工业氮气中煅烧的沸石材料。
35.实施方案32-34中任一项的方法，其中在350-650℃，优选400-600℃，更优选450-to 550℃的包含氮气的气氛温度下煅烧已干燥的沸石材料。
36.实施方案32-35中任一项的方法，其中根据(v)，煅烧已干燥的沸石材料，直至沸石材料的总有机碳(TOC)含量至多0.2重量％。
37.实施方案1-36，优选32-36中任一项的方法，其中得到粉末形式的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
38.实施方案1-37中任一项的方法，所述方法还包括
(vi)使由(iv)或(v)，优选由(v)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料成型，得到模型制品。
39.实施方案38的方法，其中根据(vi)成型包括使由(iv)或(v)，优选由(v)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历快速-干燥，包括喷雾干燥或喷雾颗粒化，优选经历喷雾干燥，得到喷雾颗粒形式的模型制品。
40.实施方案39的方法，其中根据(vi)，使用粘合剂，优选二氧化硅粘合剂，或粘合剂的前体，进行快速-干燥，优选喷雾干燥，得到模型制品，优选包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料和粘合剂的喷雾颗粒。
41.实施方案38-40中任一项的方法，所述方法还包括
(vii)煅烧模型制品，优选由(vi)得到的喷雾颗粒；
(viii)任选使模型制品，优选由(vii)得到的喷雾颗粒经历水处理，其中水处理包括在100-200℃温度下，在自生压力下，在高压釜中，用液体水处理模型制品；
(ix)任选干燥和/或煅烧经水处理的模型制品，优选由(viii)得到的喷雾颗粒。
42.包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，其可通过根据实施方案1-35中任一项的方法得到或通过根据实施方案1-35中任一项的方法得到。
43.包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，根据参考实施例5，经由XRD测定，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的结晶度为55-80％，优选60-70％，并且根据DIN66131测定，BET比表面积至少400m2/g，优选400-600m2/g。
44.实施方案43的含锡沸石材料，其中在含锡沸石材料的UV-VIS光谱中，根据参考实施例2测定，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.1-8.0，优选2.3-7.0，更优选2.5-6.0。
45.实施方案42-44的含锡沸石材料，其锡含量为0.5-20重量％，优选2-18重量％，基于含锡沸石材料的总重量。
46.实施方案42-45中任一项的含锡沸石材料，其包含在模型制品中，所述模型制品任选另外包含粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
47.实施方案46的含锡沸石材料，其中模型制品为喷雾颗粒，优选由喷雾干燥得到。
48.一种模型制品，优选喷雾颗粒，其包含根据实施方案42-45中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，和任选的粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
49.根据实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料作为催化活性材料的用途，优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应、Dakin-类型反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化活性材料。
50.根据实施方案48的模型制品作为催化剂的用途，优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应、Dakin-类型反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化活性材料。
51.实施方案49或50用于Baeyer-Villiger-类型氧化反应的用途。
52.实施方案49-51中任一项的用途，其中Baeyer-Villiger-类型氧化反应为用于制备式(III)化合物的方法，优选液相方法，
Figure BDA0001688298480000291
所述方法包括
(a)在具有BEA框架类型的含锡沸石材料存在下或在包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的模型制品存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000292
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物。
Figure BDA0001688298480000301
53.实施方案52的用途，其中在(a)中，多于50％，优选至少95％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000302
本发明的其他方面
根据其他方面，本发明还涉及用于制备式(III)化合物的方法
Figure BDA0001688298480000303
所述方法包括
(a)在包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger催化剂存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000304
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物。
Figure BDA0001688298480000305
特别是，具有BEA框架类型的含锡沸石材料在上文“含锡沸石材料原样”部分中描述。
因此，本发明还涉及用于制备式(III)化合物的方法
Figure BDA0001688298480000306
所述方法包括根据上文第一套实施方案的实施方案1-35中的任一项制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料，和
(a)在具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的Baeyer-Villiger催化剂存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000311
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物。
Figure BDA0001688298480000312
因此，根据(a)，具有BEA框架类型的含锡沸石材料为包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H组成。例如，根据上文第一套实施方案的实施方案1-35中的任一项，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料可通过上文描述的方法得到或通过上文描述的方法得到。
优选，根据(a)的具有BEA框架类型的含锡沸石材料包含B2O3和SiO2，其中框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，根据参考实施例5，经由XRD测定，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的结晶度为55-80％，优选60-70％，并且根据DIN 66131测定，BET比表面积至少400m2/g，优选400-600m2/g。
根据(a)的具有BEA框架类型的含锡沸石材料进一步优选在特定UV-VIS光谱中表征。特别是，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.1-8.0，优选2.3-7.0，更优选2.5-6.0。
优选，根据(a)的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的锡含量为0.5-20重量％，优选2-18重量％，基于含锡沸石材料的总重量。优选的范围包括，例如2-6重量％或4-8重量％或6-10重量％或8-12重量％或10-14重量％或12-16重量％或14-18重量％。
根据第一实施方案，在(a)中，45-55％，优选47-53％，更优选49-51％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000321
并且55-45％，优选53-47％，更优选51-49％的式(I)化合物用式(Ib)化合物表示
Figure BDA0001688298480000322
根据第二实施方案，在(a)中，多于50％，优选至少55％，优选至少65％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选85-90重量％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000323
其中优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示。
根据(a)，用过氧化氢氧化式(I)化合物。通常，可想得到的是采用合适的过氧化氢来源。因此，可想得到的是，在根据(a)的反应混合物中，适宜原位形成过氧化氢。优选，过氧化氢作为含有过氧化氢的含水溶液采用。优选，含水溶液含有其量为25-85重量％，更优选25-80重量％，更优选25-75重量％的过氧化氢，基于含水溶液的总重量。取决于优选包含在反应混合物中的溶剂，当在含水溶液中过氧化氢的浓度较低时，诸如25-55重量％或25-45重量％或25-35重量％，发现存在多于一个液相。由于存在多于一个液相通常倾向于使工艺设计复杂化，优选含水溶液含有其量为65-75重量％的过氧化氢，基于含水溶液的总重量。
优选，在(a)中氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为至少1:1，更优选10:1-1:1，更优选9:1-1:1，更优选8:1-1:1，更优选7:1-1:1，更优选6:1-1:1，更优选5:1-1:1，更优选4:1-1:1，更优选3:1-1:1。更优选，在(i)中，在氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为2:1-1:1，更优选1.5:1-1:1，更优选1.3:1-1:1，诸如1.3:1-1.2:1或1.2:1-1.1:1或1.1:1-1:1。
优选，在溶剂中进行在(i)中氧化。关于溶剂的化学性质，没有特定的限制，条件是可进行本发明的方法。优选，溶剂包含(更优选为)有机溶剂。更优选，溶剂包含(更优选为)醇、腈、酯、醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、任选适宜取代的链烷烃(包括卤代链烷烃，优选氯代链烷烃，包括二氯甲烷)中的一种或多种，优选甲基叔丁基醚(MTBE)。
可优选溶剂包含一种或多种醇，优选由一种或多种醇组成，优选一种或多种C4醇、一种或多种C5醇、一种或多种C6醇、一种或多种C7醇、一种或多种C8醇、一种或多种C9醇，或它们的两种或更多种的混合物。优选、一种或多种醇包含、优选由以下组成：叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、1-辛醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-丙基-1-庚醇和2-丙基-5-甲基-1-己醇中的一种或多种。更优选，一种或多种醇包含、优选由2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种组成。
关于在(a)中使用的溶剂的量，没有特定的限制，条件是可进行本发明的方法。优选，在(i)中，在氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比至多1:2。更优选，在(a)中氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2。优选的范围可为1:9-1:2，更优选1:8-1:2，更优选1:7-1:2，更优选1:6-1:2，更优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2，诸如1:4-1:3.5或1:3.5-1:3或1:3-1:2.5或1:2.5-1:2。
进行在(a)中氧化的温度可取决于在(a)中使用的溶剂。优选，选择溶剂，使得可在30-90℃，更优选35-85℃，更优选40-80℃，更优选45-70℃，更优选50-60℃的反应混合物温度下进行在(a)中氧化。因此，在(a)中氧化优选在30-90℃，更优选35-85℃，更优选40-80℃，更优选45-70℃，更优选50-60℃，诸如50-55℃或55-60℃的反应混合物温度下进行。
可优选在(a)中，在第一反应步骤中，将式(I)化合物和催化剂，优选与溶剂一起，加热至以上提及的温度，一旦达到该混合物温度，在该温度下，将过氧化氢(优选含水溶液形式)加入到混合物中。可在多于两种反应温度下进行在(a)中氧化。
根据本发明的优选实施方案，以分批模式进行在(a)中氧化。关于该实施方案，在(a)中使用的催化剂优选作为粉末或作为喷雾粉末或作为喷雾颗粒采用。在喷雾过程中，可加入至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体，随后包含在喷雾粉末或喷雾颗粒中。在模型制品的上下文中，下文描述合适的粘合剂，其优选在连续反应中使用。进一步优选根据该分批模式实施方案，至少90重量％，更优选至少91重量％，更优选至少92重量％，更优选至少93重量％，更优选至少94重量％,更优选至少95重量％，更优选至少96重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的催化剂由具有BEA框架类型的含锡沸石材料组成。再此外，可优选根据该实施方案，进行在(a)中氧化达3-600分钟，优选30-500分钟，更优选60-400分钟。此外，可优选根据该实施方案，进行在(a)中氧化达1-25分钟，优选2-20分钟，更优选3-15分钟。
根据本发明的想得到的实施方案，以连续模式进行在(a)中氧化。根据该实施方案，优选采用基于具有BEA框架类型的含锡沸石材料制备的模型制品。在用于制备所述模型制品的这样的方法中，任选在进一步修饰之后，适宜使具有BEA框架类型的含锡沸石材料成型并任选后处理。对于成型，例如在(g)中的实施方案中以上提及的，可将具有BEA框架类型的含锡沸石材料与至少一种粘合剂和/或与至少一种粘合剂前体，并任选与至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂混合。这样的粘合剂的实例为金属氧化物，诸如，例如，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土，或这些氧化物的两种或更多种的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。特别优选粘土矿物质和天然存在或合成生产的氧化铝(诸如，例如，α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝)和它们的无机或有机金属前体化合物(诸如，例如，三水铝矿、拜耳体、勃姆石或假勃姆石)或三烷氧基铝酸盐(诸如，例如，三异丙基化铝)作为Al2O3粘合剂。其他想得到的粘合剂可为具有极性和非极性部分和石墨的两亲化合物。其他粘合剂可为例如，粘土，诸如，例如，蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱石、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土或anaxites。这些粘合剂可原样使用或以合适的前体化合物形式使用，在喷雾干燥或喷雾颗粒化和/或煅烧过程中，来自期望的粘合剂。这样的粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐、或两种或更多种不同的四烷氧基硅烷的混合物、或两种或更多种不同的四烷氧基钛酸盐的混合物、或两种或更多种不同的四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明的上下文中，可优选完全或部分包含SiO2的粘合剂，或形成SiO2的SiO2的前体。在此上下文中，可使用胶态二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅二者。特别优选该二氧化硅为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸为例如5-100nm，并且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱性和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，是市售可得的，尤其是，例如作为
Figure BDA0001688298480000351
或
Figure BDA0001688298480000352
“湿法”二氧化硅是市售可得的，尤其是，例如作为
Figure BDA0001688298480000353
Figure BDA0001688298480000354
或
Figure BDA0001688298480000355
“干法”二氧化硅是市售可得的，尤其是，例如作为
Figure BDA0001688298480000356
Figure BDA0001688298480000357
或
Figure BDA0001688298480000358
尤其是，在本发明中优选胶态二氧化硅的氨溶液。成孔剂包括但不限于聚合物，诸如聚合乙烯基化合物，诸如聚亚烷基氧化物，像聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯、碳水化合物，诸如纤维素或纤维素衍生物，像甲基纤维素、或糖或天然纤维。其他合适的成孔剂可为例如纸浆或石墨。如果期望关于实现孔特性，可使用两种或更多种成孔剂的混合物。在特别优选的实施方案中，通过煅烧除去成孔剂。通常可自由选择在模型制品中关于具有BEA框架类型的含锡沸石材料的量相对于粘合剂的量的比率。通常，具有BEA框架类型的含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。为了制备基于具有BEA框架类型的含锡沸石材料的模型制品，至少一种粘贴剂可用于提供可模塑的混合物改进的可加工性。想得到的粘贴剂尤其是有机(特别是亲水)聚合物，诸如，例如，碳水化合物，像纤维素、纤维素衍生物，诸如，例如，甲基纤维素，和淀粉，诸如，例如，马铃薯淀粉、糊墙纸粘贴剂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及使用水、醇或二醇或它们的混合物，诸如水和醇的混合物，或水和二醇，诸如例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和丙二醇作为粘贴剂。优选，碳水化合物诸如纤维素、纤维素衍生物、水和这些化合物的两种或更多种的混合物，诸如水和纤维素或水和纤维素衍生物用作粘贴剂。在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，通过干燥和/或煅烧除去至少一种粘贴剂。
通常，优选选择工艺条件，使得进行在(a)中氧化，使得在氧化过程中，过氧化氢转化率为至少40-80％。特别是，在(a)中氧化过程中，优选选择反应混合物的温度和反应时间，使得在氧化过程中，过氧化氢转化率为至少40-80％。
由在(a)中氧化，得到包含式(II)化合物作为Baeyer-Villiger氧化的主要产物的反应混合物
Figure BDA0001688298480000361
此外，由(a)得到的反应混合物还可包含式(III)化合物。由于式(III)化合物
Figure BDA0001688298480000371
可由式(II)的烯醇甲酸酯通过直接水解而形成，在本发明的上下文中描述的对甜瓜醛的选择性值指对包含在由(a)得到的反应混合物中的式(II)化合物和式(III)化合物的总和的选择性值。
由于甜瓜醛为主要产物，优选在(a)之后，式(II)化合物适宜水解，得到含有式(III)化合物的混合物。因此，本发明还涉及用于制备式(III)化合物的方法
Figure BDA0001688298480000372
所述方法包括
(a)在包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的催化剂存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000373
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物，
Figure BDA0001688298480000374
其中在(a)之后，使包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的混合物经历水解条件，因此水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物。优选，在使包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的混合物经历水解条件之前，从所述混合物适宜分离包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的催化剂。优选，在使包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的混合物经历水解条件之前，更优选在从所述混合物适宜分离包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的催化剂之前，将由(a)得到的反应混合物冷却至优选5-40℃，更优选8-20℃，更优选10-15℃的温度。优选，在水解式(II)化合物之后，从由所述水解得到的反应混合物适宜分离式(III)化合物。
因此，本发明还涉及以上定义的方法，所述方法还包括
(b)优选从由(a)得到的混合物分离包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger催化剂；
(c)水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(d)优选从由(iii)得到的混合物分离式(III)化合物。
关于根据(b)分离，没有特定的限制。例如，如果本发明的方法以分批模式进行，优选分离包括、优选由以下组成：使由(a)得到的混合物经历过滤。其他分离方法诸如相分离方法也是选项。通常，想得到的是，在已任选适宜再生之后，包含在相应地得到的滤饼中的催化剂再利用，在(a)中作为催化剂。
在(c)中水解可通过导致式(III)化合物的任何方法进行。优选，对于在(c)中水解，将含水碱加入到由(a)、优选由(b)得到的混合物。优选，含水碱为无机碱的含水溶液，更优选氢氧化物的含水溶液，更优选碱金属氢氧化物的含水溶液，更优选氢氧化钠的含水溶液。优选，含水氢氧化钠溶液含有其量为1-25重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％的氢氧化钠，基于含水氢氧化钠溶液的总重量。优选，在5-40℃，优选8-20℃，更优选10-15℃的反应混合物温度下，将含水碱加入到反应混合物。
通过将含水碱加入到由在(a)中氧化并优选在(b)中分离得到的反应混合物中，得到含有式(III)化合物的有机相和水相。因此，优选从由(c)得到的混合物分离式(III)化合物包括从水相分离有机相，其中包含式(III)化合物的有机相优选适宜洗涤，优选使用包含水的洗涤剂。更优选，至少95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的洗涤剂由水组成。所述洗涤可在任何适宜的温度下进行，其中洗涤剂的温度优选5-40℃，更优选10-30℃，更优选15-25℃。
虽然通常想得到的原样使用从水相分离并优选洗涤的有机相，但是优选从有机相适宜分离式(III)化合物。关于该分离，没有特定的限制，条件是得到已分离形式的式(III)化合物。优选，所述从有机相分离式(III)化合物包括蒸馏，优选分馏。
混合物
通常，本发明还涉及可由本发明方法的步骤(a)得到或由本发明方法的步骤(a)得到的反应混合物。
根据本发明，比起排他地涉及使用式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的1:1混合物的现有技术的教导，发现使用其中多于50％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示的式(I)化合物呈现优点。新型和本发明方法的原料为在(a)中用作Baeyer-Villiger氧化的起始混合物的混合物。
因此，本发明还涉及该混合物，特别是包含式(I)化合物和Baeyer-Villiger氧化催化剂的混合物
Figure BDA0001688298480000391
其中多于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000392
所述Baeyer-Villiger氧化催化剂包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。优选，该混合物还包含溶剂，更优选上文描述的溶剂。在所述混合物中，式(I)化合物相对于溶剂的重量比优选1:10-1:2，优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2。
用途
如以上提及的，比起排他地涉及使用式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的1:1混合物的现有技术的教导，发现使用其中多于50％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示的式(I)化合物呈现优点。
因此，本发明还涉及式(I)化合物的用途
Figure BDA0001688298480000401
其中多于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000402
与其中至多50％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示的相应的Baeyer-Villiger氧化相比，在其他相同的氧化条件下，其中对于所述Baeyer-Villiger氧化，采用包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger氧化催化剂，对于用于制备式(III)化合物的式(I)化合物的Baeyer-Villiger氧化，用于提高选择性和/或降低反应时间。
Figure BDA0001688298480000403
此外，本发明还涉及上述起始混合物的用途，特别是包含式(I)化合物和Baeyer-Villiger氧化催化剂的混合物
Figure BDA0001688298480000404
其中多于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000411
Baeyer-Villiger氧化催化剂包含根据实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。优选，该混合物还包含溶剂，更优选上文描述的溶剂。在所述混合物中，式(I)化合物相对于溶剂的重量比优选1:10-1:2，优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2，与其中至多50％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示的相应的Baeyer-Villiger氧化相比，在其他相同的氧化条件下，其中对于所述Baeyer-Villiger氧化，采用包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger氧化催化剂，对于用于制备式(III)化合物的式(I)化合物的Baeyer-Villiger氧化，用于提高选择性和/或降低反应时间。
Figure BDA0001688298480000412
再此外，本发明还涉及用于制备式(II)化合物和/或用于制备式(III)化合物的所述起始混合物的用途
Figure BDA0001688298480000413
通过以下第二套实施方案和由给定的附属物和后面的参考得到的实施方案的组合进一步说明本发明的其他方面。
1.一种用于制备式(III)化合物的方法
Figure BDA0001688298480000414
所述方法包括
(a)在包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger催化剂存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure BDA0001688298480000421
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物。
Figure BDA0001688298480000422
2.实施方案1的方法，所述方法为液相方法。
3.实施方案1或2的方法，其中在(a)中，45-55％，优选47-53％，更优选49-51％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000423
和55-45％，优选53-47％，更优选51-49％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000424
4.实施方案1或2的方法，其中在(a)中，多于50％，优选至少55％，优选至少65％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选85-90重量％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000425
5.实施方案1或2的方法，其中在(a)中，至少95％，优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(a)中，过氧化氢作为含有过氧化氢的含水溶液使用，其中含水溶液含有优选其量为25-85重量％，更优选25-80重量％，更优选25-75重量％的过氧化氢，基于含水溶液的总重量。
7.实施方案6的方法，其中含水溶液含有其量为45-55重量％或为65-75重量％的过氧化氢，基于含水溶液的总重量。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(a)中氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为10:1-1:1，优选5:1-1:1，更优选3:1-1:1。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中在(a)中氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为2:1-1:1，优选1.75:1-1:1，更优选1.5:1-1:1。
10.实施方案1-8中任一项的方法，其中在溶剂中，优选在有机溶剂中进行在(a)中氧化，所述溶剂优选包含醇、酯、醚、腈、任选适宜取代的链烷烃(包括卤代链烷烃，优选氯代链烷烃，包括二氯甲烷)中的一种或多种。
11.实施方案10的方法，其中溶剂包含、优选由以下组成：一种或多种醇，优选一种或多种C4醇、一种或多种C5醇、一种或多种C6醇、一种或多种C7醇、一种或多种C8醇、一种或多种C9醇，或它们的两种或更多种的混合物。
12.实施方案10或11的方法，其中一种或多种醇包含、优选由以下组成：叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、1-辛醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-丙基-1-庚醇和2-丙基-5-甲基-1-己醇中的一种或多种。
13.实施方案11或12的方法，其中一种或多种醇优选包含、更优选由2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种组成。
14.实施方案10的方法，其中在一种或多种醚，优选醚，更优选甲基叔丁基醚(MTBE)中进行在(a)中氧化。
15.实施方案9-14中任一项的方法，其中在(a)中氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在30-90℃，优选40-80℃，更优选50-60℃反应混合物温度下进行在(a)中氧化。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中以分批模式进行在(a)中氧化。
18.实施方案1-17中任一项、优选实施方案17的方法，其中催化剂作为粉末或喷雾粉末采用。
19.实施方案18的方法，其中至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％的催化剂由具有BEA框架类型的含锡沸石材料组成。
20.实施方案1-19中任一项、优选实施方案17-19中任一项的的方法，其中在(a)中氧化进行3-600分钟，优选30-500分钟，更优选60-400分钟。
21.实施方案1-20中任一项、优选实施方案17-20中任一项的方法，其中在(a)中氧化进行1-25分钟，优选2-20分钟，更优选3-15分钟。
22.实施方案1-16中任一项的方法，其中以连续模式进行在(a)中氧化。
23.实施方案22的方法，其中所述催化剂作为含有具有BEA框架类型的含锡沸石材料和优选粘合剂的模型制品使用。
24.实施方案23的方法，其中粘合剂包含、优选为二氧化硅粘合剂。
25.实施方案23或24的方法，其中具有BEA框架类型的含锡沸石材料包含在作为粉末或喷雾粉末的模型制品中。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中进行在(a)中氧化，使得在氧化过程中，过氧化氢转化率为至少40-80％。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中在(a)中氧化过程中，选择反应混合物的温度和反应时间，使得在氧化过程中，过氧化氢转化率为至少40-80％。
28.实施方案1-27中任一项的方法，所述方法还包括
(b)优选从由(a)得到的混合物分离Baeyer-Villiger催化剂；
(c)水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(d)优选从由(c)得到的混合物分离式(III)化合物。
29.实施方案28的方法，其中在(b)中，分离包括、优选由以下组成：使由(a)得到的混合物经历过滤。
30.实施方案29的方法，其中在(c)中，通过将含水碱加入到由在(a)中氧化并优选在(b)中分离得到的反应混合物，进行水解，得到含有式(III)化合物的有机相和水相。
31.实施方案30的方法，其中含水碱包含、优选为含水氢氧化钠溶液。
32.实施方案31的方法，其中含水氢氧化钠溶液含有其量为1-25重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％的氢氧化钠，基于含水氢氧化钠溶液的总重量。
33.实施方案30-32中任一项的方法，其中在(iii)中，在5-40℃，优选8-20℃，更优选10-15℃反应混合物温度下，将含水碱加入到反应混合物中。
34.实施方案30-33中任一项的方法，其中在(d)中，从由(c)得到的混合物分离式(III)化合物包括从水相分离有机相。
35.实施方案30-34中任一项、优选实施方案34的方法，其中洗涤有机相，优选使用包含水的洗涤剂洗涤。
36.实施方案35的方法，其中至少95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的洗涤剂由水组成。
37.实施方案35或36的方法，其中在5-40℃，优选10-30℃，更优选15-25℃洗涤剂温度下进行洗涤。
38.实施方案30-37中任一项、优选实施方案34-37中任一项，更优选实施方案35-37中任一项的方法，其中从有机相、优选从与水相分离的有机相、更优选从已洗涤的有机相分离式(III)化合物。
39.实施方案38的方法，其中从有机相分离式(III)化合物包括蒸馏，优选分馏。
40.一种混合物，其可根据实施方案1-27中任一项的方法得到或根据实施方案1-27中任一项的方法得到。
41.一种混合物，其可根据实施方案28-39中任一项的方法得到或根据实施方案1-27中任一项的方法得到。
42.一种混合物，其包含式(I)化合物
Figure BDA0001688298480000451
和包含根据第一套实施方案的实施方案42-47中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的Baeyer-Villiger催化剂。
43.实施方案42的混合物，其中45-55％，优选47-53％，更优选49-51％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000461
和55-45％，优选53-47％，更优选51-49％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000462
44.实施方案42的混合物，其中多于50％，优选至少55％，优选至少65％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示
Figure BDA0001688298480000463
45.实施方案44的混合物，其中85-90重量％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示或其中至少95％，优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物用式(Ia)化合物表示。
46.实施方案42-44中任一项的混合物，还包含溶剂，其中溶剂优选包含、优选由甲基叔丁基醚组成。
47.施方案45或46的混合物，其中在混合物中，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2。
48.根据实施方案42-47中任一项的混合物用于制备式(II)化合物的用途
Figure BDA0001688298480000464
49.根据实施方案42-47中任一项的混合物用于制备式(III)化合物的用途
Figure BDA0001688298480000471
通过以下参考实施例、实施例和对比实施例进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1:制备具有BEA框架结构的脱硼化的沸石材料
1.1制备具有BEA框架结构的含硼沸石材料
在容器中提供209kg去离子水。在120rpm(转/分钟)搅拌下，加入355kg四乙基氢氧化铵，在室温下将悬浮液搅拌10分钟。随后，将61kg硼酸悬浮于水中，在室温下将悬浮液再搅拌30分钟。随后，加入555kg
Figure BDA0001688298480000472
AS-40，在室温下将所得到的混合物在70rpm下再搅拌1小时。液体凝胶的pH为11.8，经由具有pH电极的测量法测定。将最终得到的混合物转移至结晶容器，并且在7.2巴压力和搅拌下(140rpm)，在6小时内加热至160℃。随后，将混合物冷却至室温。在6小时内将混合物再次加热至160℃，并且在140rpm下搅拌另外的55小时。将混合物冷却至室温，随后，在160℃温度下，在140rpm搅拌下，将混合物加热另外的45小时。将7800kg去离子水加入到380kg该悬浮液中。将悬浮液在70rpm下搅拌，加入100kg 10重量％HNO3水溶液。通过过滤，从该悬浮液分离具有BEA框架结构的含硼沸石材料。滤饼随后在室温下用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于150mS/cm。使这样得到的滤饼在氮气流中经历预干燥。在已制备固体含量为15重量％(基于悬浮液的总重量)的含水悬浮液之后，使用去离子水，在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中，使这样得到的沸石材料经历喷雾干燥：
Figure BDA0001688298480000473
Figure BDA0001688298480000481
喷雾塔包含长2,650mm、直径1,200mm的垂直排列的圆筒，该圆筒在底部成圆锥形变窄。圆锥的长度为600mm。在圆筒的顶端，排列雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，从干燥气体分离已喷雾干燥的材料，随后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内部开口，使喷嘴气体通过环绕开口的环形裂缝。随后使已喷雾干燥的材料在500℃下经历煅烧5小时。已煅烧的材料的B2O3:SiO2摩尔比为0.045，总碳含量(TOC)0.08重量％，通过XRD测定的结晶度为56％，而根据DIN 66131测定的BET比表面积为498m2/g。根据DIN66134测定的总孔体积(TPV)为0.4cm3/g。
1.2脱硼化——形成空的四面体部位
在配备回流冷凝器的容器中提供840kg去离子水。在40rpm搅拌下，采用28kg以上在1.1中描述的已喷雾干燥和煅烧的沸石材料。随后，关闭容器，使回流冷凝器进入操作。将搅拌速率提高至70rpm。在70rpm搅拌下，在1小时内将容器的内含物加热至100℃，并且在该温度下保持20小时。随后，将容器的内含物冷却至小于50℃的温度。在2.5巴氮气压力下，通过过滤从悬浮液分离所得到的具有BEA框架结构的脱硼化的沸石材料，在室温下，用去离子水洗涤4次。过滤后，将滤饼在氮气流中干燥6小时。在沸石材料已在去离子水中再悬浮后，在5.1中描述的条件下，使得到的脱硼化的沸石材料经历喷雾干燥。含水悬浮液的固体含量为15重量％，基于悬浮液的总重量。所得到的沸石材料的B2O3:SiO2摩尔比小于0.002，吸水率15重量％，通过XRD测定的结晶度为48％，通过DIN 66131测定的BET比表面积为489m2/g。
参考实施例2：UV-VIS测量
使用配备Labsphere 150mm积分球的PerkinElmer Lambda 950实施UV-VIS测量，用于测量漫反射(光泽捕集封闭)。用于固体样品的粉末比色杯填充固体样品，使得测量的面积被样品完全覆盖。作为参考，使用Spectralon标准物，积分时间0.2秒，扫描速度267nm/分钟，光谱范围200-800nm，在室温下测量。将得到的光谱转化为Kubelka-Munk光谱。
参考实施例3：FT-IR测量
在Nicolet 6700分光计上实施FT-IR(傅里叶-转化-红外)测量。不使用任何添加剂，将粉末状材料压成自承重丸粒。将丸粒引入放置在FT-IR仪器中的高真空(HV)室。测量前，将样品在300℃下在高真空(10-5m巴)下预处理3小时。在将室冷却至50℃之后，收集光谱。以2cm-1分辨率，记录4000-800cm-1范围的光谱。所得到的光谱在图中表示，×轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u.)。为了定量测定峰高度和这些峰之间的比率，进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域的变化，并且为了比较多个样品，作为参考，取1880±5cm-1的能带。
参考实施例4：测定吸水率
采用步进-等温线程序，在来自TA Instruments的VTI SA仪器上实施水吸附/脱附等温线。实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料实施的一个试验或一系列试验组成。在开始测量前，通过将样品加热至100℃(加热斜坡升温5℃/分钟)，除去样品残余的水分，在氮气流下保持6小时。干燥程序后，将室的温度降低至25℃，在测量过程中保持等温。校准微量天平，权衡已干燥的样品的重量(最大重量偏差0.01重量％)。当比起干燥样品，重量提高时，测量样品的吸水率。首先，通过提高暴露样品的相对湿度(RH)(用在室内部气氛中的水的重量％表述)测量吸附曲线，并通过样品作为平衡，测量吸水率。RH以10重量％的步进从5％提高至85％，在每一个步进，系统控制RH并且监测样品重量，直至达到平衡条件，在样品以10重量％的步进从85重量％暴露至5重量％之后，监测并记录样品的重量变化(吸水率)。
参考实施例5：测定结晶度
根据在User Manual DIFFRAC.EVA，第3版，第105页，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe(2003年2月公布)中描述的方法测定结晶度。使用LYNXEYE检测器，2°-50°2θ，使用固定裂缝，0.02°2θ步进尺寸和2.4s/步进的扫描速度，在标准Bruker D8Advance DiffractometerSeries II上收集相应的数据。用于估计背景/无定形含量的参数为曲率＝0，阈值＝0.8。
实施例1：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将3.55g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与6.25g乙酸混合。加入24.75g去离子水，得到灰色悬浮液。将25g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为1.28:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，在80Nl/h流速的氮气下，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至500℃的温度。随后，500℃温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替(Nl/h定义为根据DIN 1343，在101.325kPa和0℃下测量的气体的流速)。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到25.1g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：6.4重量％Sn，40重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66133测定的BET表面为519m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为68％。根据参考实施例4测定的水吸附为20.4重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图1中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为2.6。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图2中显示。
实施例2：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将14.2g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与25g乙酸混合。加入37.5g去离子水，得到灰色悬浮液。将50g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为1.3:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，在80Nl/h流速的氮气下，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至500℃的温度。随后，500℃温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到55.1g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：12.9重量％Sn，38重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为450m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为63％。根据参考实施例4测定的水吸附为16.9重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图3中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为5.9。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图4中显示。
实施例3：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将7.1g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与12.5g乙酸混合。加入18.75g去离子水，得到灰色悬浮液。将25g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为1.36:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至300℃的温度。随后，在所述氮气流下，300℃的温度保持3小时。随后，以2K/分钟的温度斜坡升温，温度提高至500℃的温度。随后，在所述氮气流下，500℃的温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到27.4g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：12.9重量％Sn，38重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为432m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为63％。根据参考实施例4测定的水吸附为16重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图9中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为4.6。
实施例4：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将7.1g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与12.5g乙酸混合。加入18.75g去离子水，得到灰色悬浮液。将25g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为1.36:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，在80nL/h的N2下，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至500℃的温度。随后，在所述氮气流下，500℃的温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到27.2g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：14.0重量％Sn，37重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为460m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为68％。根据参考实施例4测定的水吸附为17重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图10中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为2.86。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图11中显示。
实施例5：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
1.1制备具有BEA框架结构的含硼沸石材料
在烧杯中填充259g去离子水。在200r.p.m.(转/分钟)搅拌下，加入440g四乙基氢氧化铵。继续搅拌10分钟。随后，加入75.6g硼酸，继续搅拌，直至得到透明的溶液(约30分钟)。随后，加入687.9g稳定了的胶态二氧化硅(
Figure BDA0001688298480000521
AS-40)，继续搅拌过夜。混合物的pH为10.8。随后，将混合物转移至高压釜，在140r.p.m搅拌下，在160℃下经历水热结晶48小时。随后，在5小时内将混合物冷却至28℃。共计7小时后，在140r.p.m.搅拌下再次加热至160℃，并且在160℃下，在该速率下搅拌96小时。冷却后，将混合物与两倍量的去离子水混合，以实现混合物的pH为8.9。随后，用硝酸(10％在水中)将混合物的pH调节至7-8的值。随后，除去混合物的液体部分，混合物用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于150mS。将所得到的具有BEA框架结构的含硼沸石材料在空气下在120℃下干燥12小时，在空气下在490℃下煅烧(加热斜坡升温：2K/分钟)5小时。得到285g具有BEA框架结构的含硼沸石材料，B含量1.5重量％，Si含量43重量％。
1.2脱硼化和形成空的四面体部位
在搅拌的容器中，将2,100g去离子水与200g根据1.1得到的具有BEA框架结构的含硼沸石材料混合。将混合物加热至100℃，在回流下，在100℃下保持10小时。冷却和去除混合物的液体部分(过滤)后，固体用去离子水洗涤。所得到的具有BEA框架结构的脱硼化的沸石材料在空气下在120℃下干燥(加热斜坡升温：3K/分钟)12小时，在氮气下在550℃下煅烧(加热斜坡升温：2K/分钟)5小时。得到183g具有BEA框架结构的脱硼化的沸石材料，B含量0.1重量％，Si含量47重量％。
1.3经由初期湿浸渍，并入锡
将7.1g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与12.5g乙酸混合。加入18.75g去离子水，得到灰色悬浮液。将25g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为1.36:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，在80Nl/h流速的氮气下，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至500℃的温度。随后，500℃温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到27.2g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：10.6重量％Sn，37重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为450m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为60％。根据参考实施例4测定的水吸附为18.9重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图5中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为2.2。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图6中显示。
实施例6：在酸存在下，经由浸渍，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将1.02g乙酸锡Sn(OAc)2(得自Aldrich)与1.80g乙酸混合。加入18.75g去离子水，得到灰色悬浮液。将25g根据参考实施例1得到的沸石材料填充在碗中，并与悬浮液混合，充分混合。含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.88:1。在60℃烘箱中，在空气中，将悬浮液干燥过夜。在旋转窑中，在80Nl/h流速的氮气下，以2K/分钟的温度斜坡升温，将已干燥的悬浮液加热至500℃的温度。随后，在所述氮气流下，500℃的温度保持3小时。随后，停止氮气流，用80Nl/h流速的空气代替。在500℃下的空气流保持3小时。随后，将已干燥和煅烧的材料冷却至室温。得到23.4g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：2重量％Sn，42重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为526m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为70％。根据参考实施例4测定的水吸附为21.9重量％。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图7中显示。
实施例6.1：在酸存在下，经由浸渍，已制备的具有BEA框架结构的含锡沸石材料的后处理
如下使具有BEA框架的根据实施例6的含锡沸石材料经历后处理：在烧杯中填充18.46g去离子水。在200r.p.m.搅拌下，将31.36g四乙基氢氧化铵与水混合，接着在200r.p.m下搅拌30分钟。随后，将20g具有BEA框架结构的含锡沸石材料与搅拌的混合物混合，继续搅拌1小时。在烘箱中，混合物经历160℃的温度达36小时。冷却后，将混合物与两倍量的去离子水混合，以实现混合物的pH为10.9。随后，用硝酸(10％在水中)将混合物的pH调节至7-8的值。随后，除去混合物的液体部分，混合物用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于150mS。将所得到的具有BEA框架结构的含锡沸石材料在空气下在120℃下干燥12小时，在空气下在490℃下煅烧(加热斜坡升温：2K/分钟)5小时。得到20.2g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。具有BEA框架结构的含锡沸石材料具有以下组成：2重量％Sn，42重量％Si，0.11重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为601m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为75％。根据参考实施例4测定的水吸附为29.2重量％。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图8中显示。
对比实施例1：经由固态离子交换，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
1.1制备具有BEA框架结构的含硼沸石材料
在容器中提供259g去离子水。在120rpm(转/分钟)搅拌下，加入440g四乙基氢氧化铵，在室温下将悬浮液搅拌10分钟。随后，悬浮75.6g硼酸，在室温下将悬浮液再搅拌30分钟。随后，加入687.9g
Figure BDA0001688298480000551
AS-40，将所得到的混合物在室温下再搅拌1小时。将最终得到的混合物转移至结晶容器，加热至160℃，在140rpm下搅拌120小时。将混合物冷却至室温，随后，加入去离子水(两倍于混合物的量)，得到pH为10.0的混合物。通过加入含水HNO3(10重量％HNO3)，将该混合物调节至pH为7-8。使混合物经历过滤，滤饼用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于150mS。这样得到的滤饼在空气下在120℃下经历干燥2小时，接着在空气下在490℃下煅烧(加热斜坡升温：2K/分钟)5小时。已煅烧的材料的B含量0.89重量％，Si含量47重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％，通过XRD测定的结晶度为42％，通过DIN66131测定的BET比表面积为257m2/g。
1.2脱硼化和形成空的四面体部位
将2,100g去离子水通入4升搅拌的容器。在搅拌下，加入140g以上由1.1得到的材料，将所得到的混合物加热至100℃。在回流下，使混合物在该温度下保持10小时。随后，将混合物冷却至室温。使已冷却的混合物经历过滤，滤饼用去离子水洗涤。这样得到的滤饼在空气下在120℃下(加热斜坡升温：3K/分钟)经历干燥12小时，接着在空气下在550℃下煅烧(加热斜坡升温：2K/分钟)5小时。已煅烧的材料的B含量0.15重量％，Si含量49重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％。
1.3经由固态离子交换，并入锡
将25g在以上1.2中描述的具有BEA框架结构的脱硼化的沸石材料与1.02g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起加入到混合器(磨机类型Microton MB550)，将混合物在14,000r.p.m.(转/分钟)下研磨15分钟。研磨后，将混合物转移至瓷篮，在N2下，在空气中在500℃下煅烧3小时，接着在空气下煅烧3小时，加热斜坡升温2K/分钟。所得到的粉末材料的Sn含量为1.1重量％，硅(Si)含量47重量％，B含量小于0.1重量％，TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为170m2/g。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图12中显示。在UV-VIS光谱中，在约220nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为4.0。
对比实施例2：经由固态离子交换，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将30g根据参考实施例1得到的沸石材料与8.52g已在球磨仪器中研磨15分钟的乙酸锡充分混合5分钟，在氮气流(80Nl/h)下，在旋转窑中加热至500℃(温度斜坡升温：2K/分钟)，在所述氮气流下，在该温度下保持3小时。随后，将氮气流转换为空气流(80Nl/h)，在500℃下继续再煅烧3小时。所得到的粉末材料的Sn含量为11.8重量％，硅(Si)含量37重量％，TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为386m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为65％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图13中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为3.2。
对比实施例3：经由喷雾，制备具有BEA框架结构的含锡沸石材料
将14.2g乙酸溶解于400ml去离子水中。在搅拌下，混合50g根据参考实施例1得到的沸石材料，在室温下继续搅拌3小时。使用喷雾干燥仪器，使所得到的混合物经历喷雾。使用与在参考实施例1(部分1.1)中描述的相同的仪器和相同的喷雾干燥条件。在氮气流(80Nl/h)下，将50％的所得到的已喷雾干燥的材料在旋转窑中加热至500℃(温度斜坡升温：2K/分钟)，在所述氮气流下，在该温度下保持3小时。随后，将氮气流转换为空气流(80Nl/h)，在500℃下继续再煅烧3小时。得到8.4g具有BEA框架结构的含锡沸石材料。所得到的粉末材料的Sn含量为13.4重量％，硅(Si)含量38.5重量％，TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为389m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为34％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图14中显示。在UV-VIS光谱中，在约210nm处最大峰的强度相对于在约250nm处肩的强度的比率为2.5。
实施例7：使用具有BEA框架结构的含锡沸石材料，在MTBE作为溶剂中，用过氧化氢Baeyer-Villiger氧化柠檬醛(式(I)化合物)
1升玻璃烧瓶装料如以下表1指示的柠檬醛(122.5g，98％反式-柠檬醛，2％顺式-柠檬醛)、根据以上实施例和对比实施例的沸石材料(8.8g)、MTBE(甲基叔丁基醚)作为溶剂(367.5g)，加热至50℃。随后加入过氧化氢的含水溶液(70w/w％，29.75g)，搅拌反应混合物。冷却至室温后，过滤所得到的溶液，使用二氧杂环己烷作为内标，通过GC分析滤液。结果在以下表1中显示。
表1
实施例7的结果
Figure BDA0001688298480000571
1)甜瓜醛(式(III)化合物)的摩尔量+由反应得到的烯醇甲酸酯(式(II)化合物)的摩尔量除以在反应中转化的柠檬醛(式(I)化合物)的摩尔量
2)使用24g过氧化氢(50w/w％)、70g柠檬醛(98％反式-柠檬醛，2％顺式-柠檬醛)在359g MTBE中和5g沸石材料
实施例7的结果
如在实施例7中显示的，在酸存在下，通过浸渍制备的根据本发明的沸石材料通过柠檬醛的高转化率(对于所有实施例，良好超过30％)和高选择性(对于所有实施例，超过60％)二者来表征。本发明材料的Sn含量不起到决定性作用，举例说明，例如，通过实施例1和实施例2的比较呈现非常类似的转化率和选择性，而根据实施例2的Sn含量为根据实施例1的Sn含量的约2倍。与本发明的沸石材料相比，例如经由固态离子交换(对比实施例1和2)或喷雾(对比实施例3)制备的其他含Sn材料，仅根据对比实施例1和2的材料多少呈现可容许的选择性值，而对于所有对比材料，观察到仅非常低的柠檬醛转化率。
实施例8：具有BEA框架结构的含锡沸石材料的比较
在以下表2中，关于它们的结晶度、它们的BET比表面积和它们的UV-VIS特性，比较本发明的、根据对比实施例和现有技术的具有BEA框架结构的含锡沸石材料：
表2
含锡沸石材料的比较
Figure BDA0001688298480000581
Figure BDA0001688298480000591
1)在UV-VIS光谱中，在约200-220nm处最大峰的强度和在约250nm处肩的强度的比率
2)WO 2015/067654 A的实施例1
3)WO 2015/067654 A的实施例2
4)WO 2015/067654 A的实施例3
5)WO 2015/067654 A的对比实施例1
6)WO 2015/067654 A的对比实施例2
7)WO 2015/067654 A的对比实施例3
8)未测定
实施例8的结果
如在实施例8中显示的，根据本发明的沸石材料呈现较高的结晶度。由于，例如，在催化反应中，其为具有活性作为催化剂的结晶材料，较高结晶度意味着存在更多活性质量的催化活性材料。此外，关于UV-VIS比率，观察到根据本发明的沸石材料呈现较高值，这指示，与其他材料相比，较低量的外部框架锡包含在根据本发明的沸石材料中。这意味着比起现有技术材料，根据本发明的沸石材料具有更多活性部位。再此外，观察到比起其他材料，根据本发明的沸石材料呈现较高的BET比表面积。这意味着较大的表面积可用于催化反应。
图的简短描述
图1显示根据实施例1制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图2显示根据实施例1制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3000；2000。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,0；0,2；0,4；0,6；0,8。
图3显示根据实施例2制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图4显示根据实施例2制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3000；2000。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,0；0,1；0,2；0,3；0,4；0,5。
图5显示根据实施例5制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图6显示根据实施例5制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3000；2000。y轴显示消光，刻度线从下到上为-0,00；0,10；0,20；0,30；0,40；0,50，0,60。
图7显示根据实施例6制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3500；3000；2500；2000；1500。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,0；0,1；0,2；0,3；0,4；0,5；0,6；0,7；0,8；0,9；1,0；1.1；1,2；1,3；1,4；1,5；1,6；1,7。
图8显示根据实施例6.1制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3500；3000；2500；2000；1500。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,00；0,05；0,10；0,15；0,20；0,25；0,30；0,35；0,40；0,45；0,50；0,55；0,60；0,65；0,70；0,75；0,80；0,85。
图9显示根据实施例3制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图10显示根据实施例4制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；250；300；350；400；450；500；550；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图11显示根据实施例4制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3000；2000。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图12显示根据对比实施例1制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,1；0,2；0,3；0,4；0,5。
图13显示根据对比实施例2制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；250；300；350；400；450；500；550；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图14显示根据对比实施例3制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0；2,5；3,0.
引用的文献
-Hammond C.等人，Simple and Scalable Preparation of Highly ActiveLewis Acidic Sn-beta(简单和可放大制备高度活性路易斯酸性Sn-β)；Angw.Chem.Int.Ed.2012(51)，第11736-11739页
-WO 2015/067654 A。

Claims (96)

1.一种用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；
(ii)提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物，其中所述根据(ii)的锡-离子源为具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，和
其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸为一种或多种有机酸；
(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量，以cm3/g计，与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中所述TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN66134，通过氮吸收测定；
(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。
2.权利要求1的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量，以cm3/g计，与TPV的比率为0.2:1-1.6:1。
3.权利要求1的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量，以cm3/g计，与TPV的比率为0.4:1-1.5:1。
4.权利要求1的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量，以cm3/g计，与TPV的比率为0.6:1-1.4:1。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料通过如下方法提供，所述方法包括：
(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1；
(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料；
(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥；
(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料。
6.权利要求5的方法，其中在(i.1)中，提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比至少0.03:1。
7.权利要求5的方法，其中在(i.1)中，提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比为0.03:1-0.07:1。
8.权利要求5的方法，其中在(i.1)中，提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比为0.03:1-0.06:1。
9.权利要求5的方法，其中在(i.1)中，提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比为0.03:1-0.05:1。
10.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述液体溶剂系统选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物。
11.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述液体溶剂系统为水。
12.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐。
13.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，其中所述处理在50-125℃温度下进行。
14.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述处理在90-115℃温度下进行。
15.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述处理在95-105℃温度下进行。
16.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述处理进行4-20小时。
17.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述处理进行6-17小时。
18.权利要求5的方法，其中在(i.2)中，所述处理进行8-12小时。
19.权利要求5的方法，其中在(i.4)中，在400-700℃温度下煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料。
20.权利要求5的方法，其中在(i.4)中，在450-550℃温度下煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料。
21.权利要求5的方法，其中根据(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料包括
(i.1.1)制备包含至少一种BEA模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物；
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)分离和/或洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段。
22.权利要求5的方法，其中根据(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料包括
(i.1.1)制备包含至少一种BEA模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物；
(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；
(i.1.3)分离和洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料；
(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段。
23.权利要求5的方法，其中根据(i.2)产生空的四面体框架部位包括在敞开的系统中，在95-105℃温度下，用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，从而得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料。
24.权利要求5的方法，其中根据(i.2)产生空的四面体框架部位包括在敞开的系统中，在95-105℃温度下，用水处理在(i.1)中提供的沸石材料，从而得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料。
25.权利要求5的方法，其中根据(i.3)至少部分分离沸石材料包括从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料包括干燥。
26.权利要求5的方法，其中根据(i.3)至少部分分离沸石材料包括从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料包括喷雾干燥。
27.权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.02:1，其中至少95重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。
28.权利要求6-26中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.02:1，其中至少95重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。
29.权利要求28的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.01:1。
30.权利要求28的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0005:1-0.01:1。
31.权利要求28的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0009:1-0.003:1。
32.权利要求28的方法，其中至少98重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。
33.权利要求28的方法，其中至少99重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。
34.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述根据(ii)的锡-离子源包含乙酸锡(II)。
35.权利要求29-33中任一项的方法，其中所述根据(ii)的锡-离子源包含乙酸锡(II)。
36.权利要求35的方法，其中所述根据(ii)的锡-离子源由乙酸锡(II)组成。
37.权利要求1-4中任一项的方法，其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸为乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
38.权利要求36的方法，其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸为乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
39.权利要求37的方法，其中所述液体含水混合物包含量为2-43重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量，并且其中在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1-25重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
40.权利要求38的方法，其中所述液体含水混合物包含量为2-43重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量，并且其中在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1-25重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
41.权利要求40的方法，其中所述液体含水混合物包含量为10-40重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量。
42.权利要求40的方法，其中所述液体含水混合物包含量为15-35重量％的乙酸，基于液体含水混合物的量。
43.权利要求40的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物的pH为1-5，经由pH敏感玻璃电极测定。
44.权利要求40的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物的pH为1-3，经由pH敏感玻璃电极测定。
45.权利要求40的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物的pH为1-2，经由pH敏感玻璃电极测定。
46.权利要求40的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1.2-22重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
47.权利要求40的方法，其中在(ii)中提供的液体含水混合物包含锡-离子源，作为元素Sn计算，其量为1.5-19重量％，基于包含在酸性液体含水混合物中的水的量。
48.权利要求1-4中任一项的方法，其中至少95重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。
49.权利要求41-47中任一项的方法，其中至少95重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。
50.权利要求49的方法，其中至少98重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。
51.权利要求49的方法，其中至少99重量％的在(ii)中提供的酸性液体含水混合物由锡-离子源、酸和水组成。
52.权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(iii)制备混合物包括搅动混合物，并且其中在10-40℃的混合物温度下制备所述混合物。
53.权利要求50或51的方法，其中根据(iii)制备混合物包括搅动混合物，并且其中在10-40℃的混合物温度下制备所述混合物。
54.权利要求53的方法，其中根据(iii)制备混合物包括机械搅动混合物。
55.权利要求53的方法，其中在15-35℃的混合物温度下制备所述混合物。
56.权利要求53的方法，其中在20-30℃的混合物温度下制备所述混合物。
57.权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(iv)，在氮气和包含氧的气氛中的一种或多种中干燥沸石材料。
58.权利要求54-56中任一项的方法，其中根据(iv)，在氮气和包含氧的气氛中的一种或多种中干燥沸石材料。
59.权利要求58的方法，其中所述包含氧的气氛为空气或贫空气。
60.权利要求58的方法，其中所述包含氧的气氛为空气。
61.权利要求58的方法，其中在第一干燥周期，在氮气中干燥沸石材料，以及其中在第二干燥周期，在包含氧的气氛中干燥已在氮气中干燥的沸石材料。
62.权利要求61的方法，其中所述包含氧的气氛为空气或贫空气。
63.权利要求61的方法，其中所述包含氧的气氛为空气。
64.权利要求58的方法，其中根据(iv)，在40-90℃的气氛温度下干燥沸石材料。
65.权利要求58的方法，其中根据(iv)，在50-80℃的气氛温度下干燥沸石材料。
66.权利要求58的方法，其中根据(iv)，在60-70℃的气氛温度下干燥沸石材料。
67.权利要求1-4中任一项的方法，所述方法还包括：
(v)煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
68.权利要求59-66中任一项的方法，所述方法还包括：
(v)煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
69.权利要求68的方法，其中在包含氮气的气氛中煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
70.权利要求68的方法，其中在350-650℃的包含氮气的气氛的温度下煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
71.权利要求68的方法，其中在400-600℃的包含氮气的气氛的温度下煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
72.权利要求68的方法，其中在450-550℃的包含氮气的气氛的温度下煅烧由(iv)得到的已干燥的沸石材料。
73.包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中所述框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.02:1，其中至少95重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，通过根据权利要求1-72中任一项的方法得到。
74.根据权利要求73的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.01:1。
75.根据权利要求73的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0005:1-0.01:1。
76.根据权利要求73的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0009:1-0.003:1。
77.根据权利要求73的含锡沸石材料，其中至少98重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成。
78.根据权利要求73的含锡沸石材料，其中至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成。
79.包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中所述框架另外包含锡，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.02:1，其中至少95重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成，经由XRD测定，具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的结晶度为55-80％，并且根据DIN 66131测定，BET比表面积为至少400m2/g。
80.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为至多0.01:1。
81.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0005:1-0.01:1。
82.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中在沸石材料的框架结构中，B2O3:SiO2摩尔比为0.0009:1-0.003:1。
83.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中至少98重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成。
84.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中至少99重量％的沸石材料的框架由Si、B、O、H和锡组成。
85.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中具有BEA框架类型的所述含锡沸石材料的结晶度为60-70％。
86.根据权利要求79的含锡沸石材料，其中BET比表面积为400-600m2/g。
87.权利要求79-86中任一项的含锡沸石材料，其中在所述含锡沸石材料的UV-VIS光谱中，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.1-8.0。
88.权利要求87的含锡沸石材料，其中在所述含锡沸石材料的UV-VIS光谱中，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.3-7.0。
89.权利要求87的含锡沸石材料，其中在所述含锡沸石材料的UV-VIS光谱中，在200-220范围的最大吸收峰的强度相对于在245-260nm范围的肩的强度的比率为2.5-6.0。
90.权利要求87的含锡沸石材料，其中所述含锡沸石材料的锡含量为0.5-20重量％，基于含锡沸石材料的总重量。
91.权利要求87的含锡沸石材料，其中所述含锡沸石材料的锡含量为2-18重量％，基于含锡沸石材料的总重量。
92.根据权利要求73-91中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料作为催化活性材料的用途。
93.根据权利要求73-91中任一项的具有BEA框架类型的含锡沸石材料作为包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应、Dakin-类型反应和Oppenauer-类型氧化反应的氧化反应、包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应的还原反应、醛醇缩合反应、包括葡萄糖至乳酸的反应的逆醛醇反应、包括葡萄糖至果糖的异构化的异构化反应中的催化活性材料的用途。
94.根据权利要求93的用途，其用于Baeyer-Villiger-类型氧化反应，其中所述Baeyer-Villiger-类型氧化反应为用于制备式(III)化合物的方法：
Figure FDA0003267879070000091
95.根据权利要求94的用途，其中所述Baeyer-Villiger-类型氧化反应为用于制备式(III)化合物的液相方法。
96.根据权利要求95的用途，其中所述方法包括
(a)在具有BEA框架类型的含锡沸石材料存在下，用过氧化氢氧化式(I)化合物，
Figure FDA0003267879070000092
得到包含式(II)化合物和任选的式(III)化合物的反应混合物
Figure FDA0003267879070000093
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