RU2670615C2 - Способ получения арилпропенов - Google Patents
Способ получения арилпропенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670615C2 RU2670615C2 RU2016133614A RU2016133614A RU2670615C2 RU 2670615 C2 RU2670615 C2 RU 2670615C2 RU 2016133614 A RU2016133614 A RU 2016133614A RU 2016133614 A RU2016133614 A RU 2016133614A RU 2670615 C2 RU2670615 C2 RU 2670615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- reaction zone
- catalyst
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 24
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- METKIMKYRPQLGS-UHFFFAOYSA-N atenolol Chemical compound CC(C)NCC(O)COC1=CC=C(CC(N)=O)C=C1 METKIMKYRPQLGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 propionic acid halides Chemical class 0.000 description 15
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- GTTBDBMVXJOGTB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-[1-(4-methoxyphenyl)propyl]benzene Chemical compound C=1C=C(OC)C=CC=1C(CC)C1=CC=C(OC)C=C1 GTTBDBMVXJOGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- WQEJBXWUAANQHU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-(2-methoxyphenyl)propan-2-yl]benzene Chemical class COC1=CC=CC=C1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OC WQEJBXWUAANQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N para-methoxyphenyl Natural products COC1=CC=C(C=CC)C=C1 RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- RUVINXPYWBROJD-ONEGZZNKSA-N trans-anethole Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\C)C=C1 RUVINXPYWBROJD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- YKPAABNCNAGAAJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CC)C1=CC=C(O)C=C1 YKPAABNCNAGAAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006927 Foeniculum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000004204 Foeniculum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004760 Pimpinella anisum Species 0.000 description 1
- 235000012550 Pimpinella anisum Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBCVFUPMLSGJPY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Zn+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Zn+4] UBCVFUPMLSGJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010617 anise oil Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000010643 fennel seed oil Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical class CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение описывает способ получения арилпропенов общей формулы (I), в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3 и R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси, включающий термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения, причем 1,1-диарилпропановое соединение в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором. Технический результат заключается в получении арилпропенов с высоким выходом и высокой чистотой. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение касается способа получения арилпропенов, в частности 1-метокси-4-(1-пропенил)-бензола (атенола), посредством термолиза соответствующих 1,1-диарилпропанов.
Атенол (1-метокси-4-(1-пропенил)-бензол) из-за своего характерного анисового запаха имеет большой коммерческий интерес в качестве душистого и ароматического вещества. В частности атенол используют в качестве душистого вещества в моющих и чистящих средствах или косметике, а также применяют в пищевой промышленности в качестве ароматического вещества.
Получение атенола с давних пор известно в уровне техники. Так, возможно помимо прочего получение атенола из натуральных источников, например из фенхельного или анисового масла (см. RU 2068920 и CN 102491884).
В то же время получение душистых веществ из натуральных источников, как правило, является дорогостоящим, и тем самым ограничено в получаемых количествах. К тому же чистота или получаемое количество этих душистых веществ часто варьирует из-за изменчивых условий окружающей среды при производстве сырьевых материалов, из которых выделяют эти вещества. Поэтому проявляется большой интерес к замене, по меньшей мере частично, душистых веществ из натуральных источников синтетически получаемыми веществами.
Из уровня техники известны различные синтетические способы получения атенола. Например Bauer с соавт. в Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 4-е издание, Wiley-VHC описывают получение атенола посредством катализируемой основаниями перегруппировки 1-метокси-4-аллил-бензола (эстрагиола).
Другим известным из уровня техники способом получения атенола, описанном, например, в SU 261380 и SU 355144, предполагающим ацилирование анизола по Фриделю-Крафту с помощью галогенангидридов пропионовой кислоты, с последующим восстановлением карбонильной группы и отщеплением воды. Ацилирование анизола ангидридами пропионовой кислоты можно осуществлять, в том числе, с помощью ZnCl2 и FeCl3 (см. Масложировая промышленность (1974), том 9, страницы 29-30).
Патент CN 103058835 описывает способ синтеза атенола, согласно которому проводят реакцию Фриделя-Крафта исходя из анизола и хлорангидрида пропионовой кислоты, с последующим восстановлением карбонильной группы до соответствующего спирта при помощи NaBH4 и дальнейшим отщеплением воды с п-TsOH и KHSO4.
Патент DE 2418974 В1 описывает способ получения атенола, согласно которому на первой стадии конденсируют анизол с пропионовым альдегидом в присутствии кислотных катализаторов с образованием смеси из бис(метоксифенил)пропанов. На второй стадии продукты конденсации при добавлении каталитических количеств кислоты и нагревании до температур от 100 до 300°С в жидкой фазе расщепляют до п-атенола, или соответственно о-атенола и анизола. Конкретно расщепление бис-(метоксифенил)пропанов проводят в присутствии каталитических количеств концентрированной фосфорной кислоты при 200°С, причем образовавшиеся продукты превращения отделяют дистилляцией при пониженном давлении от около 5 до 30 Торр. Чистый п-атенол выделяют из дистиллята посредством фракционной дистилляции. Недостатком является то, что бис-(метоксифенил)пропаны расщепляются не полностью, т.е. превращаются частично. К тому же достигают только умеренных выходов атенолов. Длительное время пребывания бис-(метоксифенил)пропанов и продуктов превращения при высоких температурах ведет к тому же к увеличенному образованию побочных продуктов, нежелательных изомеров, а также олигомеров и полимеров.
Краткое описание изобретение
В основе настоящего изобретения лежала задача предоставить улучшенный способ получения арилпропенов, в частности атенола, с помощью которого можно избежать ранее указанных недостатков. К тому же этот способ должен быть простым и эффективным, чтобы способствовать экономически выгодному получению арилпропенов.
Указанная задача неожиданным образом решается посредством способа получения арилпропенов общей формулы (I)
в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3, и
R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси,
включающем термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения общей формулы (II)
в которой k и R1 имеют ранее указанные значения,
причем соединение формулы (II) в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором.
Из-за проведения реакций способа в газовой фазе при высоких температурах можно соблюдать очень короткое время пребывания загружаемых материалов и продуктов превращения в реакционной зоне. Также можно сильно снизить образование побочных продуктов. При помощи способа согласно изобретению можно поддерживать на низком уровне образование не желательных изомеров, что приводит к хорошей селективности продукта. Несмотря на уменьшенное время пребывание загружаемых материалов в реакционной зоне, при помощи способа согласно изобретению можно достигать высоких выходов. Способ согласно изобретению можно проводить в непрерывном режиме и он отличается своей простотой и экономичностью.
Арилпропены общей формулы (I) могут быть получены при помощи способа согласно изобретению из легко доступных исходных материалов, в результате чего они могут быть обеспечены без проблем в промышленном масштабе.
Подробное описание изобретения
В рамках настоящего изобретения выражение "алкокси с 1-6 атомами углерода" включает линейные или разветвленные алкокси группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, которые присоединены через атом кислорода. К ним относят метокси, этокси, н-пропокси, 1-метилэтокси, н-бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1-диметилэтокси, н-пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, н-гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси, 1-этил-2-метилпропокси и тому подобные. В частности алкокси с 1-6 атомами углерода включает линейные или разветвленные алкокси группы, содержащие 1, 2 или 3 атома углерода (алкокси с 1-3 атомами углерода).
В рамках настоящего изобретения выражение "диалкиламин с 1-6 атомами углерода в алкиле" относится к алкиламинам, замещенным двумя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода. Алкильные остатки с 1-6 атомами углерода включают в каждом случае независимо друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода. К ним относят метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметил бутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-1-метилпропил и тому подобные. В частности алкильные остатки с 1-6 атомами углерода независимо друг от друга включают линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие 1, 2 или 3 атома углерода (алкил с 1-3 атомами углерода).
В предпочтительной форме исполнения в применяемых в способе согласно изобретению соединениях общей формулы (I) и (II) k означает 1 и остаток R1 означает гидрокси или алкокси с 1-6 атомами углерода, в частности гидрокси или алкокси с 1-4 атомами углерода и особенно гидрокси или метокси.
В частности применяемые в способе согласно изобретению соединения общей формулы II включают по меньшей мере 50% мол., в частности по меньшей мере 80% мол. соединений общей формулы (II.а), в пересчете на общее количество соединений формулы (II)
в которой оба R1 являются одинаковыми и принимают ранее указанные значения, и в частности означают гидрокси или алкокси с 1-4 атомами углерода, и особенно гидрокси или метокси. Помимо соединений общей формулы (II.а) соединения общей формулы (II) могут включать в частности также региоизомеры соединений общей формулы (II.а), следовательно соединений формулы (I) с k=1, в которой остатки R1 находятся в положении 2 или 3, относительно места присоединения фенильного кольца.
В особо предпочтительной форме исполнения применяемые в способе согласно изобретению соединения общей формулы II включают по меньшей мере 50% мол., в частности по меньшей мере 80% мол. 1,1-бис-(4-метоксифенил)пропана и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)пропана, в пересчете на общее количество соединений формулы II.
В способе согласно изобретению 1,1-диарилпропановые соединения общей формулы II в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне с по меньшей мере одним твердым, кислотным, оксидным катализатором, в результате чего они расщепляются до арилпропенов общей формулы I.
Арилпропены общей формулы I, полученные способом согласно изобретению, находятся в основном в виде смеси цис/транс-изомеров, а также в виде смеси региоизомеров, такой как, например, смесь из орто- и пара-замещенных соединений. Так например при термическом расщеплении исходного материала 1,1-бис-(4-метоксифенил)пропана, помимо желаемого п-транс-атенола, образуется также цис-изомер (п-цис-атенол), и кроме того смесь цис/транс-изомеров соответствующего орто-замещенного атенола (о-цис-атенол или соответственно о-транс-атенол). В качестве другого продукта превращения образуется также анизол.
В рамках настоящего изобретения данное расщепление также обозначают как термолиз или термическое расщепление.
Термическое расщепление как правило можно осуществлять при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно термическое расщепление проводят при давлении окружающей среды или при пониженном давлении, например при давлении в диапазоне от 0,1 до 2,0 бар, в частности в диапазоне от 0,8 до 1,1 бар.
В рамках настоящего изобретения выражение "в газовой фазе" означает, что термическое расщепление проводят при температуре, при которой большая часть, например по меньшей мере 99%, используемых 1,1-диарилпропановых соединений общей формулы II находится в газовой фазе. В идеале температура в реакционной зоне находится по меньшей мере на 5°С, в частности на 10°С, особенно на 15°С, например от 15 до 30°С выше соответствующей температуры кипения применяемых 1,1-диарилпропановых соединений общей формулы (II) при установившемся в реакционной зоне давлении.
В способе согласно изобретению температура в реакционной зоне обычно находится в диапазоне от 250 до 650°С. Предпочтительно температура в реакционной зоне находится в диапазоне от 300 до 600°С, особо предпочтительно диапазоне от 320 до 550°С.
Термическое расщепление может протекать в присутствии или в отсутствии растворителя LM. В предпочтительной форме исполнения в реакционную зону вместе с соединением формулы (II) дополнительно подают по меньшей мере один растворитель LM.
В случае проведения термического расщепления в присутствии по меньшей мере одного растворителя, речь как правило идет о инертном растворителе с температурой кипения ниже выбранной температуры реакции, например в диапазоне от 30 до 200°С, в частности в диапазоне от 60 до 150°С. В рамках настоящего изобретения под инертным растворителем понимают растворитель, который в выбранных условиях реакции не вступает в реакцию с соединениями, участвующими в расщеплении.
Подходящими инертными растворителями являются, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды, простые эфиры, алкилнитрилы, а также алканолы или вода, и их смеси. Предпочтительно растворитель LM выбран из алифатических углеводородов, таких как пентан, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир или циклогексан, галогенированных углеводородов, таких как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, галогенированных ароматических углеводородов, таких как хлорбензол, дихлорбензолы, простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, алкилнитрилов с 1-4 атомами углерода в алкиле, таких как ацетонитрил или пропионитрил, алканолов, таких как метанол, этанол, воды и их смесей. Особо предпочтительно растворитель LM выбран из диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, тетрагидрофурана, ацетонитрила или воды. Особо предпочтительно растворитель LM включает по меньшей мере 0,3% масс. воды, в пересчете на общее количество использованного растворителя LM. В частности растворителем LM является вода.
В случае проведения термического расщепления в присутствии по меньшей мере одного растворителя, массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 20:1 до 1:100. Предпочтительно массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 10:1 до 1:50. Особо предпочтительно массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 2:1 до 1:50.
В случае применяемого в способе согласно изобретению твердого, оксидного катализатора речь идет о кислотных, твердых, оксидных материалах.
Подходящими твердыми, оксидными материалами являются например металлоксиды и полуметаллоксиды алюминия, магния, цинка, титана, циркония, гафния, кремния, церия или лантана, смешанные оксиды этих металлов, а также смеси оксидов. Примерами таких оксидов являются оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, оксид цинка (IV), оксид церия, оксид лантана и диоксид кремния, а также их смеси. Предпочтительно в случае применяемого в способе согласно изобретению твердого, оксидного катализатора речь идет о диоксиде кремния, в частности о кремневой кислоте.
Предпочтительные оксидные катализаторы обладают удельной поверхностью по БЭТ, определенной при помощи адсорбции азота при 77 К согласно стандарту DIN ISO 9277 2003-5, в диапазоне от 100 до 500 м2/г.
Предпочтительно в случае катализатора речь идет о кислотном металлоксиде или полуметаллоксиде или о металл- или полуметаллоксиде, который был импрегнирован неорганической кислотой, например азотной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
В особо предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению в случае твердого, оксидного катализатора речь идет о кремневой кислоте, которая при необходимости импрегнирована одной или несколькими неорганическими кислотами, например азотной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
Катализатор может быть в виде порошка, упорядочено или бессистемно сформованного гранулята, например катализаторных штранг, или в виде формованного изделия. Предпочтительно применяют катализатор в форме штранг. Обычно катализаторные штранги обладают диаметром в диапазоне от 0,5 до 10 мм, в частности в диапазоне от 0,5 до 3 мм.
Предпочтительно способ согласно изобретению проводят в непрерывном режиме, причем соединение формулы (II) непрерывно пропускают через реакционную зону, которая содержит твердый оксидный катализатор.
При этом соединение формулы II, как правило, пропускают через реакционную зону с нагрузкой на катализатор от 0,01 до 5 кг соединения II на кг катализатора в час, предпочтительно от 0,02 от 2 кг соединения II на кг катализатора в час и, в частности, от 0,05 до 1 кг соединения II на кг катализатора в час.
Предпочтительно соединение II подают в реакционную зону при помощи газа-носителя. В качестве газа-носителя применяют предпочтительно инертный газ. В рамках настоящего изобретения под инертным газом понимают газ, который в выбранных условиях реакции не вступает в реакцию с соединениями, участвующими в расщеплении.
Предпочтительно в способе согласно изобретению в качестве газа-носителя применяют гелий (Не), аргон (Ar) или азот (N2), в частности азот (N2).
Отношение объемных потоков газа-носителя к загружаемым материалам (исходные реагенты и растворитель) обычно находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1, предпочтительно в диапазоне от 100:1 до 5000:1 и в частности в диапазоне от 800:1 до 4000:1.
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению соединения формулы II непрерывно подают в реакционную зону, а продукты превращения сразу после выхода из реакционной зоны резко охлаждают. Резкое охлаждение осуществляют в основном посредством подключенного ниже по потоку охлаждающего аппарата. Охлаждающий аппарат обычно находится в непосредственном соединении с реакционной зоной.
Реакционная зона может быть оформлена в обычных для газофазных реакций исполнениях. Как правило, в случае реакционной зоны речь идет о цилиндрической конфигурации реактора, например реакционной трубе, которая заполнена катализатором. Заполнение может быть выполнено в виде стационарного слоя, псевдоожиженного слоя или насадки. Реакционная зона может быть сконфигурирована в вертикальном или горизонтальном положении. При вертикальной конфигурации соединение формулы II можно пропускать через реакционную зону как восходящий или как нисходящий поток. Предпочтительно реакционная зона оформлена в виде трубы, причем отношение длины к внутреннему диаметру составляет по меньшей мере 3:1. Предпочтительно отношение длины к внутреннему диаметру находится в диапазоне от 3:1 до 100:1, в частности в диапазоне от 5:1 до 10:1.
Компоновка реактора, которая включает реакционную зону, обычно имеет средство для нагрева реакционной зоны, например электрический обогрев или индукционный обогрев.
Предпочтительно реакционную зону предваряет испарительное устройство, в котором испаряют соединение формулы (II) и при необходимости растворитель, и таким образом переводят в газовую фазу.
В непосредственном примыкании к реакционной зоне ниже по потоку подключено средство для резкого охлаждения продуктов реакции, например высокоэффективный холодильник или охлаждаемая ловушка.
Продукты превращения, полученные по способу согласно изобретению и, как правило, находящиеся в конденсированной форме, могут быть очищены согласно обычным, соответственно известным специалисту в данной области, методам, таким как, например, экстракция, дистилляция, кристаллизация или хроматографические способы разделения.
Как упоминалось выше, арилпропены общей формулы I, полученные способом согласно изобретению, находятся в основном в виде смеси цис/транс-изомеров, а также в виде смеси региоизомеров, такой как, например, смесь из орто- и пара-замещенных соединений. Разделение отдельных изомеров удается осуществить, как правило, при помощи фракционной дистилляции или хроматографичесткого разделения.
Предпочтительно продукты превращения подвергают дистиллятивному разделению. Пригодные устройства для дистиллятивного разделения включают дистилляционные колонны, такие как тарельчатые ректификационные колонны, которые могут быть оборудованы колпачковыми тарелками, сетчатыми пластинками, дырчатыми тарелками, насадками или насыпными насадками, или колонны с вращающейся металлической лентой, испарители, такие как тонкослойный выпарной аппарат, выпарной аппарат с падающей пленкой, выпарной аппарат с искусственной циркуляцией, испаритель типа "Sambay" и т.д., и их комбинации. Особо предпочтительно для дистилляционного разделения используют дистилляционные колонны, в частности колонны с вращающейся металлической лентой.
Необходимые в качестве исходных веществ в способе согласно изобретению для получения соединений общей формулы (I) 1,1-диарилпропаны общей формулы (II) могут быть или найдены в продаже или получены согласно известным в литературе путям синтеза, таким, например, которые известны из DE 19742418974.
Более подробно изобретение поясняется при помощи далее описанных примеров. При этом примеры не должны пониматься как ограничивающие изобретение.
В нижеследующих примерах применяют следующие сокращения:
Димер 1: 1,1-бис(4-метоксифенил)пропан.
Примеры
Примеры получения
Получение 1-метокси-4-(1-пропенил)бензола (атенола) из 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана (примеры 1-6)
Было проведено несколько опытов по расщеплению 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана (димер 1) до анизола и атенола. В качестве реактора применяли газофазную печь с внутренним диаметром 4 см и электрическим обогревом. Ее сначала на участке в 15 см заполняли кварцевыми кольцами, а затем на участке в 20 см оснащали катализаторными штрангами с диаметром 3 мм. Заполненная кварцевыми кольцами часть газофазной печи выступала при этом в качестве испарительного участка для подаваемого в оросительном режиме 1,1-бис(4-метоксифенил)-пропана, а также добавляемого растворителя. В качестве газа-носителя применяли азот. Продукт реакции конденсировали при температуре 5°С в кубе и подключенном ниже по потоку холодильнике. При использовании растворителя, в данном случае воды, его вместе с 1,1-бис(4-метоксифенил)пропаном в виде двух отдельных питающих потоков направляли в испарительный участок. Анализ органических продуктов осуществляли в экспериментах после разделения и отведения водной фазы (таблица 1, 2).
Сравнительный пример V9:
Для сравнения воспроизводили термическое расщепление 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана до анизола и атенола по описанному в DE 19742418974 способу. Для этого 100 г 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана помещали в стеклянную колбу с дистилляционной насадкой, нагревали до 200°С и добавляли 0,5 г концентрированной фосфорной кислотой. Во время протекания реакции (по меньшей мере 15 мин) образовавшиеся продукты отводили дистилляцией при пониженном давлении. При конверсии 67,3% достигали общего выхода атенолов (все изомеры) в 57,3%, с выходом п-транс-атенола в 41,6%.
II) Дистилляция
Типичный выгружаемый материал реакции с содержанием п-транс-атенола 16,2% масс. (определенный посредством ГХ) подвергали чистовой дистилляции при помощи циклической перегонки в 100 сантиметровой безопасно обогреваемой вращающейся колонне (ок. 20 теоретических тарелок) при давлении вверху колонны 20 мбар, а к концу 2 мбар. Флегмовое число до отделения анизола составляло 10:1 и было повышено до 15:1, для того чтобы получить высокую чистоту фракции продукта. Максимальная температура куба составляла 165°С. В качестве основой фракции получали две фракции с содержанием п-транс-атенола 97,6% масс. (содержание по ГХ) и 96,5% масс. (содержание по ГХ). Обе соответствовали характеристическому запаху.
Claims (22)
1. Способ получения арилпропенов общей формулы (I),
в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3, и
R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси,
включающий термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения общей формулы (II)
в которой k и R1 имеют ранее указанные значения,
причем соединение формулы (II) в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором.
2. Способ по п. 1, причем в формулах I и II k=1 и R1 означает гидрокси или алкокси с 1-6 атомами углерода, и особенно гидрокси и метокси.
3. Способ по п. 1, причем 1,1-диарилпропановые соединения (II) включают по меньшей мере 50% мол., в пересчете на общее количество соединений формулы II, соединений общей формулы (II.а),
в которой оба R1 одинаковые и имеют ранее указанные значения.
4. Способ по п. 1, причем в реакционную зону вместе с соединением формулы II дополнительно подают по меньшей мере один растворитель LM.
5. Способ по п. 4, причем растворитель LM представляет собой воду.
6. Способ по п. 4, причем массовое отношение растворителя LM к соединению формулы II находится в диапазоне от 20:1 до 1:100.
7. Способ по п. 1, причем катализатор включает диоксид кремния.
8. Способ по п. 7, причем катализатор представляет собой кремниевую кислоту, которая при необходимости импрегнирована одной или несколькими неорганическими кислотами.
9. Способ по п. 1, причем соединение формулы II приводят в контакт с катализатором при температуре в диапазоне от 250 до 650°C.
10. Способ по п. 1, причем соединение формулы II непрерывно пропускают через реакционную зону, которая содержит твердый оксидный катализатор.
11. Способ по п. 10, причем соединение формулы II непрерывно подают в реакционную зону, а продукты превращения сразу после выхода из реакционной зоны резко охлаждают.
12. Способ по п. 10, причем соединение формулы II подают в реакционную зону при помощи газа-носителя.
13. Способ по одному из пп. 10-12, причем соединение формулы II пропускают через реакционную зону с нагрузкой на катализатор от 0,01 до 5 кг соединения II на кг катализатора в час.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14151641 | 2014-01-17 | ||
| EP14151641.9 | 2014-01-17 | ||
| PCT/EP2015/050792 WO2015107156A2 (de) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | Verfahren zur herstellung von arylpropenen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016133614A RU2016133614A (ru) | 2018-02-22 |
| RU2016133614A3 RU2016133614A3 (ru) | 2018-08-17 |
| RU2670615C2 true RU2670615C2 (ru) | 2018-10-24 |
Family
ID=49958310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133614A RU2670615C2 (ru) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | Способ получения арилпропенов |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9765001B2 (ru) |
| EP (1) | EP3094614B1 (ru) |
| JP (1) | JP2017508727A (ru) |
| CN (1) | CN106103398A (ru) |
| ES (1) | ES2679594T3 (ru) |
| MX (1) | MX362551B (ru) |
| RU (1) | RU2670615C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015107156A2 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3197987B1 (de) | 2014-09-26 | 2019-01-23 | Basf Se | Verwendung von isomerenreinem oder hoch isomerenangereichertem cis- oder trans-(2-isobutyl-4-methyl-tetrahydropyran-4-yl)acetat |
| JP2017533981A (ja) | 2014-10-14 | 2017-11-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 香料としてのヘキサデカ−８，１５−ジエナールの使用 |
| WO2016079103A1 (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Basf Se | Process for the preparation of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-alkan-3-ols |
| JP6695890B2 (ja) | 2015-03-05 | 2020-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | テトラヒドロピラニルエステルを製造するための方法 |
| EP3292099B1 (en) | 2015-05-04 | 2020-07-22 | Basf Se | Process for the preparation of melonal |
| US10315975B2 (en) | 2015-07-10 | 2019-06-11 | Basf Se | Method for the hydroformylation of 2-substituted butadienes and the production of secondary products thereof, especially ambrox |
| CN107848930A (zh) | 2015-07-15 | 2018-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备芳基丙烯的方法 |
| RU2018105604A (ru) | 2015-07-15 | 2019-08-15 | Басф Се | Способ получения арилпропена |
| EP3170828A1 (de) | 2015-11-23 | 2017-05-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten |
| BR112018011459A2 (pt) | 2015-12-08 | 2018-11-27 | Basf Se | processo, material zeolítico, e, uso de um material zeolítico. |
| CN107973703B (zh) * | 2017-12-01 | 2021-02-05 | 上海万香日化有限公司 | 一种芳基烯烃的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU261380A1 (ru) * | Всесоюзный научно исследовательский институт синтетических | Способ получения анетола | ||
| SU1524808A3 (ru) * | 1982-05-18 | 1989-11-23 | Мицуи Тоатцу Кемикалз, Инк (Фирма) | Способ получени производных ароматических алканов |
| CN102491884A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-13 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种高纯度茴脑单离方法 |
| CN103058835A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-24 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种茴脑的合成方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373982A (en) * | 1940-04-24 | 1945-04-17 | Dominion Tar & Chemical Co | Production of styrenes and other products |
| DE2418974C2 (de) * | 1974-04-19 | 1976-05-06 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur Herstellung von Anethol |
| RU2064920C1 (ru) | 1993-03-09 | 1996-08-10 | Кубанский государственный технологический университет | Способ выделения анетола |
| US5874645A (en) * | 1997-04-25 | 1999-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation and purification of 4,4'-dihydroxy-alpha-substituted stilbene |
| JP3881469B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2007-02-14 | 本州化学工業株式会社 | アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 |
| US7759527B2 (en) * | 2006-03-28 | 2010-07-20 | Council Of Scientific & Industrial Research | Microwave induced one pot process for the preparation of arylethenes |
| WO2013004579A2 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-10 | Basf Se | Ethers of bis(hydroxymethyl)cyclohexanes |
| US9062136B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-06-23 | Basf Se | Polymerizable alkylidene-1,3-dioxolane-2-one and use thereof |
| WO2013186238A1 (de) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone |
| US9085526B2 (en) | 2012-07-17 | 2015-07-21 | Basf Se | Process for preparing carboxylic acid esters |
| US8993812B2 (en) | 2012-09-07 | 2015-03-31 | Basf Se | Method for preparing 2-methyl-4-phenylbutan-2-OL |
| US9029605B2 (en) | 2012-09-10 | 2015-05-12 | Basf Se | Method for preparing menthone from isopulegol |
| US9139549B2 (en) | 2012-10-15 | 2015-09-22 | Basf Se | Process for the integrated preparation of 2-substituted 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyrans and of 2-substituted 4-Methyltetrahydropyrans |
| US9340754B2 (en) | 2012-11-27 | 2016-05-17 | Basf Se | Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols |
| US8853471B2 (en) | 2012-11-27 | 2014-10-07 | Basf Se | Process for preparing C4-oxygenates |
| US9217121B2 (en) | 2013-01-25 | 2015-12-22 | Basf Se | Use of 4,8 dimethyl-3,7 nonadien-2-ol as fragrance |
| CN105164110B (zh) | 2013-04-29 | 2019-01-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 在反应器级联中制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 |
| US9695142B2 (en) | 2013-04-29 | 2017-07-04 | Basf Se | Method for producing 2-substituted 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyrans, said method using recycling |
| EP3024901B1 (de) | 2013-07-22 | 2017-03-22 | Basf Se | Beschichtungsmassen, enthaltend eine verbindung mit mindestens zwei cyclischen carbonatgruppen und einer siloxangruppe |
| EP3030346A1 (de) | 2013-08-07 | 2016-06-15 | Basf Se | Iridiumhaltiger katalysator und verfahren für eine gasphasen-guerbet-reaktion |
-
2015
- 2015-01-16 CN CN201580014091.7A patent/CN106103398A/zh active Pending
- 2015-01-16 MX MX2016009291A patent/MX362551B/es active IP Right Grant
- 2015-01-16 ES ES15702396.1T patent/ES2679594T3/es active Active
- 2015-01-16 US US15/111,841 patent/US9765001B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-01-16 EP EP15702396.1A patent/EP3094614B1/de not_active Not-in-force
- 2015-01-16 WO PCT/EP2015/050792 patent/WO2015107156A2/de active Application Filing
- 2015-01-16 RU RU2016133614A patent/RU2670615C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-01-16 JP JP2016547051A patent/JP2017508727A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU261380A1 (ru) * | Всесоюзный научно исследовательский институт синтетических | Способ получения анетола | ||
| SU355144A1 (ru) * | Г. Е. Свадковска А. И. Платова, Г. В. Шимайска | |||
| SU1524808A3 (ru) * | 1982-05-18 | 1989-11-23 | Мицуи Тоатцу Кемикалз, Инк (Фирма) | Способ получени производных ароматических алканов |
| CN102491884A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-13 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种高纯度茴脑单离方法 |
| CN103058835A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-24 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种茴脑的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3094614B1 (de) | 2018-05-02 |
| WO2015107156A2 (de) | 2015-07-23 |
| RU2016133614A (ru) | 2018-02-22 |
| MX362551B (es) | 2019-01-24 |
| US9765001B2 (en) | 2017-09-19 |
| RU2016133614A3 (ru) | 2018-08-17 |
| CN106103398A (zh) | 2016-11-09 |
| US20160332944A1 (en) | 2016-11-17 |
| MX2016009291A (es) | 2016-12-14 |
| ES2679594T3 (es) | 2018-08-29 |
| JP2017508727A (ja) | 2017-03-30 |
| WO2015107156A3 (de) | 2015-12-03 |
| EP3094614A2 (de) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2670615C2 (ru) | Способ получения арилпропенов | |
| JP2018522007A (ja) | アリールプロペンの調製方法 | |
| EP3322686B1 (en) | Process for preparing an arylpropene | |
| US20190077736A1 (en) | Process for producing prenol and prenal from isoprenol | |
| KR101651699B1 (ko) | 시클릭 케톤의 제조 방법 | |
| Hussain et al. | Site-selective Suzuki–Miyaura reactions of 2, 3-dibromo-1H-inden-1-one | |
| ES2341228T3 (es) | Sistema catalizador y proceso para la redistribucion de epoxidos a alcoholes alilicos. | |
| Qiong et al. | A direct synthesis of aromatic nitriles from methylaromatic compounds by ammoxidation on DC-108 catalyst | |
| Ren et al. | Facile protection of carbonyl compounds as oxathiolanes and thioacetals promoted by PEG1000-based dicationic acidic ionic liquid as chemoselective and recyclable catalyst | |
| KR101762458B1 (ko) | 4-펜텐산의 제조 방법 | |
| Wang et al. | Mono-Alkylation of Diols Through Ruthenium-Catalyzed Reaction with Homoallyl Alcohols | |
| US5773632A (en) | Process for the preparation of the enol lactone of 2-oxocyclohexlidene acetic acid and application to the preparation of 2-cuomaranone | |
| Marson et al. | Convenient Syntheses of Chiral Cyclic Sulfinates (Sultines) from Unsaturated Alcohols | |
| KR101821905B1 (ko) | 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물 | |
| RU2027694C1 (ru) | Способ получения смеси 2-метил-1-нафтола и 2,4-диметил-1-нафтола | |
| WO1999032422A1 (en) | Preparation of isopulegol | |
| RU2317968C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ДИМЕРА α-МЕТИЛСТИРОЛА | |
| JP2004210792A (ja) | α、α−ジフルオロアミンの製造方法、ジフルオロメチレン−α、α−ジアゾ化合物、その製造方法およびフッ素化化合物の製造方法 | |
| RU2043331C1 (ru) | Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона | |
| JP6595377B2 (ja) | ３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法 | |
| Murata et al. | Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Iodides with 2, 3-Dihydro-1H-benzo [d][1, 3, 2] diazaboroles | |
| SU1482907A1 (ru) | Способ получени циклогексанона | |
| RU2394809C1 (ru) | Способ получения ароматических нитросоединений | |
| SK51072007A3 (sk) | Zlepšený spôsob prípravy kaprolaktámu z nečisteného 6-aminokapronitrilu | |
| JPH11116516A (ja) | ホモアリルアルコール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200117 |