RU2670615C2 - Способ получения арилпропенов - Google Patents

Способ получения арилпропенов Download PDF

Info

Publication number
RU2670615C2
RU2670615C2 RU2016133614A RU2016133614A RU2670615C2 RU 2670615 C2 RU2670615 C2 RU 2670615C2 RU 2016133614 A RU2016133614 A RU 2016133614A RU 2016133614 A RU2016133614 A RU 2016133614A RU 2670615 C2 RU2670615 C2 RU 2670615C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
formula
reaction zone
catalyst
carbon atoms
Prior art date
Application number
RU2016133614A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016133614A3 (ru
RU2016133614A (ru
Inventor
Штефан РЮДЕНАУЭР
Андреас ЛАНВЕР
Ральф ПЕЛЬЦЕР
Клаус ЭБЕЛЬ
Томас ФЕНЛОН
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2016133614A publication Critical patent/RU2016133614A/ru
Publication of RU2016133614A3 publication Critical patent/RU2016133614A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2670615C2 publication Critical patent/RU2670615C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/20Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/20Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение описывает способ получения арилпропенов общей формулы (I), в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3 и R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси, включающий термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения, причем 1,1-диарилпропановое соединение в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором. Технический результат заключается в получении арилпропенов с высоким выходом и высокой чистотой. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Description

Изобретение касается способа получения арилпропенов, в частности 1-метокси-4-(1-пропенил)-бензола (атенола), посредством термолиза соответствующих 1,1-диарилпропанов.
Атенол (1-метокси-4-(1-пропенил)-бензол) из-за своего характерного анисового запаха имеет большой коммерческий интерес в качестве душистого и ароматического вещества. В частности атенол используют в качестве душистого вещества в моющих и чистящих средствах или косметике, а также применяют в пищевой промышленности в качестве ароматического вещества.
Получение атенола с давних пор известно в уровне техники. Так, возможно помимо прочего получение атенола из натуральных источников, например из фенхельного или анисового масла (см. RU 2068920 и CN 102491884).
В то же время получение душистых веществ из натуральных источников, как правило, является дорогостоящим, и тем самым ограничено в получаемых количествах. К тому же чистота или получаемое количество этих душистых веществ часто варьирует из-за изменчивых условий окружающей среды при производстве сырьевых материалов, из которых выделяют эти вещества. Поэтому проявляется большой интерес к замене, по меньшей мере частично, душистых веществ из натуральных источников синтетически получаемыми веществами.
Из уровня техники известны различные синтетические способы получения атенола. Например Bauer с соавт. в Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 4-е издание, Wiley-VHC описывают получение атенола посредством катализируемой основаниями перегруппировки 1-метокси-4-аллил-бензола (эстрагиола).
Другим известным из уровня техники способом получения атенола, описанном, например, в SU 261380 и SU 355144, предполагающим ацилирование анизола по Фриделю-Крафту с помощью галогенангидридов пропионовой кислоты, с последующим восстановлением карбонильной группы и отщеплением воды. Ацилирование анизола ангидридами пропионовой кислоты можно осуществлять, в том числе, с помощью ZnCl2 и FeCl3 (см. Масложировая промышленность (1974), том 9, страницы 29-30).
Патент CN 103058835 описывает способ синтеза атенола, согласно которому проводят реакцию Фриделя-Крафта исходя из анизола и хлорангидрида пропионовой кислоты, с последующим восстановлением карбонильной группы до соответствующего спирта при помощи NaBH4 и дальнейшим отщеплением воды с п-TsOH и KHSO4.
Патент DE 2418974 В1 описывает способ получения атенола, согласно которому на первой стадии конденсируют анизол с пропионовым альдегидом в присутствии кислотных катализаторов с образованием смеси из бис(метоксифенил)пропанов. На второй стадии продукты конденсации при добавлении каталитических количеств кислоты и нагревании до температур от 100 до 300°С в жидкой фазе расщепляют до п-атенола, или соответственно о-атенола и анизола. Конкретно расщепление бис-(метоксифенил)пропанов проводят в присутствии каталитических количеств концентрированной фосфорной кислоты при 200°С, причем образовавшиеся продукты превращения отделяют дистилляцией при пониженном давлении от около 5 до 30 Торр. Чистый п-атенол выделяют из дистиллята посредством фракционной дистилляции. Недостатком является то, что бис-(метоксифенил)пропаны расщепляются не полностью, т.е. превращаются частично. К тому же достигают только умеренных выходов атенолов. Длительное время пребывания бис-(метоксифенил)пропанов и продуктов превращения при высоких температурах ведет к тому же к увеличенному образованию побочных продуктов, нежелательных изомеров, а также олигомеров и полимеров.
Краткое описание изобретение
В основе настоящего изобретения лежала задача предоставить улучшенный способ получения арилпропенов, в частности атенола, с помощью которого можно избежать ранее указанных недостатков. К тому же этот способ должен быть простым и эффективным, чтобы способствовать экономически выгодному получению арилпропенов.
Указанная задача неожиданным образом решается посредством способа получения арилпропенов общей формулы (I)
Figure 00000001
в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3, и
R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси,
включающем термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения общей формулы (II)
Figure 00000002
в которой k и R1 имеют ранее указанные значения,
причем соединение формулы (II) в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором.
Из-за проведения реакций способа в газовой фазе при высоких температурах можно соблюдать очень короткое время пребывания загружаемых материалов и продуктов превращения в реакционной зоне. Также можно сильно снизить образование побочных продуктов. При помощи способа согласно изобретению можно поддерживать на низком уровне образование не желательных изомеров, что приводит к хорошей селективности продукта. Несмотря на уменьшенное время пребывание загружаемых материалов в реакционной зоне, при помощи способа согласно изобретению можно достигать высоких выходов. Способ согласно изобретению можно проводить в непрерывном режиме и он отличается своей простотой и экономичностью.
Арилпропены общей формулы (I) могут быть получены при помощи способа согласно изобретению из легко доступных исходных материалов, в результате чего они могут быть обеспечены без проблем в промышленном масштабе.
Подробное описание изобретения
В рамках настоящего изобретения выражение "алкокси с 1-6 атомами углерода" включает линейные или разветвленные алкокси группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, которые присоединены через атом кислорода. К ним относят метокси, этокси, н-пропокси, 1-метилэтокси, н-бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1-диметилэтокси, н-пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, н-гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси, 1-этил-2-метилпропокси и тому подобные. В частности алкокси с 1-6 атомами углерода включает линейные или разветвленные алкокси группы, содержащие 1, 2 или 3 атома углерода (алкокси с 1-3 атомами углерода).
В рамках настоящего изобретения выражение "диалкиламин с 1-6 атомами углерода в алкиле" относится к алкиламинам, замещенным двумя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода. Алкильные остатки с 1-6 атомами углерода включают в каждом случае независимо друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода. К ним относят метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметил бутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-1-метилпропил и тому подобные. В частности алкильные остатки с 1-6 атомами углерода независимо друг от друга включают линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие 1, 2 или 3 атома углерода (алкил с 1-3 атомами углерода).
В предпочтительной форме исполнения в применяемых в способе согласно изобретению соединениях общей формулы (I) и (II) k означает 1 и остаток R1 означает гидрокси или алкокси с 1-6 атомами углерода, в частности гидрокси или алкокси с 1-4 атомами углерода и особенно гидрокси или метокси.
В частности применяемые в способе согласно изобретению соединения общей формулы II включают по меньшей мере 50% мол., в частности по меньшей мере 80% мол. соединений общей формулы (II.а), в пересчете на общее количество соединений формулы (II)
Figure 00000003
в которой оба R1 являются одинаковыми и принимают ранее указанные значения, и в частности означают гидрокси или алкокси с 1-4 атомами углерода, и особенно гидрокси или метокси. Помимо соединений общей формулы (II.а) соединения общей формулы (II) могут включать в частности также региоизомеры соединений общей формулы (II.а), следовательно соединений формулы (I) с k=1, в которой остатки R1 находятся в положении 2 или 3, относительно места присоединения фенильного кольца.
В особо предпочтительной форме исполнения применяемые в способе согласно изобретению соединения общей формулы II включают по меньшей мере 50% мол., в частности по меньшей мере 80% мол. 1,1-бис-(4-метоксифенил)пропана и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)пропана, в пересчете на общее количество соединений формулы II.
В способе согласно изобретению 1,1-диарилпропановые соединения общей формулы II в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне с по меньшей мере одним твердым, кислотным, оксидным катализатором, в результате чего они расщепляются до арилпропенов общей формулы I.
Арилпропены общей формулы I, полученные способом согласно изобретению, находятся в основном в виде смеси цис/транс-изомеров, а также в виде смеси региоизомеров, такой как, например, смесь из орто- и пара-замещенных соединений. Так например при термическом расщеплении исходного материала 1,1-бис-(4-метоксифенил)пропана, помимо желаемого п-транс-атенола, образуется также цис-изомер (п-цис-атенол), и кроме того смесь цис/транс-изомеров соответствующего орто-замещенного атенола (о-цис-атенол или соответственно о-транс-атенол). В качестве другого продукта превращения образуется также анизол.
В рамках настоящего изобретения данное расщепление также обозначают как термолиз или термическое расщепление.
Термическое расщепление как правило можно осуществлять при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно термическое расщепление проводят при давлении окружающей среды или при пониженном давлении, например при давлении в диапазоне от 0,1 до 2,0 бар, в частности в диапазоне от 0,8 до 1,1 бар.
В рамках настоящего изобретения выражение "в газовой фазе" означает, что термическое расщепление проводят при температуре, при которой большая часть, например по меньшей мере 99%, используемых 1,1-диарилпропановых соединений общей формулы II находится в газовой фазе. В идеале температура в реакционной зоне находится по меньшей мере на 5°С, в частности на 10°С, особенно на 15°С, например от 15 до 30°С выше соответствующей температуры кипения применяемых 1,1-диарилпропановых соединений общей формулы (II) при установившемся в реакционной зоне давлении.
В способе согласно изобретению температура в реакционной зоне обычно находится в диапазоне от 250 до 650°С. Предпочтительно температура в реакционной зоне находится в диапазоне от 300 до 600°С, особо предпочтительно диапазоне от 320 до 550°С.
Термическое расщепление может протекать в присутствии или в отсутствии растворителя LM. В предпочтительной форме исполнения в реакционную зону вместе с соединением формулы (II) дополнительно подают по меньшей мере один растворитель LM.
В случае проведения термического расщепления в присутствии по меньшей мере одного растворителя, речь как правило идет о инертном растворителе с температурой кипения ниже выбранной температуры реакции, например в диапазоне от 30 до 200°С, в частности в диапазоне от 60 до 150°С. В рамках настоящего изобретения под инертным растворителем понимают растворитель, который в выбранных условиях реакции не вступает в реакцию с соединениями, участвующими в расщеплении.
Подходящими инертными растворителями являются, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды, простые эфиры, алкилнитрилы, а также алканолы или вода, и их смеси. Предпочтительно растворитель LM выбран из алифатических углеводородов, таких как пентан, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир или циклогексан, галогенированных углеводородов, таких как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, галогенированных ароматических углеводородов, таких как хлорбензол, дихлорбензолы, простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, алкилнитрилов с 1-4 атомами углерода в алкиле, таких как ацетонитрил или пропионитрил, алканолов, таких как метанол, этанол, воды и их смесей. Особо предпочтительно растворитель LM выбран из диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, тетрагидрофурана, ацетонитрила или воды. Особо предпочтительно растворитель LM включает по меньшей мере 0,3% масс. воды, в пересчете на общее количество использованного растворителя LM. В частности растворителем LM является вода.
В случае проведения термического расщепления в присутствии по меньшей мере одного растворителя, массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 20:1 до 1:100. Предпочтительно массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 10:1 до 1:50. Особо предпочтительно массовое отношение растворителя LM к соединению формулы (II) находится в диапазоне от 2:1 до 1:50.
В случае применяемого в способе согласно изобретению твердого, оксидного катализатора речь идет о кислотных, твердых, оксидных материалах.
Подходящими твердыми, оксидными материалами являются например металлоксиды и полуметаллоксиды алюминия, магния, цинка, титана, циркония, гафния, кремния, церия или лантана, смешанные оксиды этих металлов, а также смеси оксидов. Примерами таких оксидов являются оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, оксид цинка (IV), оксид церия, оксид лантана и диоксид кремния, а также их смеси. Предпочтительно в случае применяемого в способе согласно изобретению твердого, оксидного катализатора речь идет о диоксиде кремния, в частности о кремневой кислоте.
Предпочтительные оксидные катализаторы обладают удельной поверхностью по БЭТ, определенной при помощи адсорбции азота при 77 К согласно стандарту DIN ISO 9277 2003-5, в диапазоне от 100 до 500 м2/г.
Предпочтительно в случае катализатора речь идет о кислотном металлоксиде или полуметаллоксиде или о металл- или полуметаллоксиде, который был импрегнирован неорганической кислотой, например азотной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
В особо предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению в случае твердого, оксидного катализатора речь идет о кремневой кислоте, которая при необходимости импрегнирована одной или несколькими неорганическими кислотами, например азотной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.
Катализатор может быть в виде порошка, упорядочено или бессистемно сформованного гранулята, например катализаторных штранг, или в виде формованного изделия. Предпочтительно применяют катализатор в форме штранг. Обычно катализаторные штранги обладают диаметром в диапазоне от 0,5 до 10 мм, в частности в диапазоне от 0,5 до 3 мм.
Предпочтительно способ согласно изобретению проводят в непрерывном режиме, причем соединение формулы (II) непрерывно пропускают через реакционную зону, которая содержит твердый оксидный катализатор.
При этом соединение формулы II, как правило, пропускают через реакционную зону с нагрузкой на катализатор от 0,01 до 5 кг соединения II на кг катализатора в час, предпочтительно от 0,02 от 2 кг соединения II на кг катализатора в час и, в частности, от 0,05 до 1 кг соединения II на кг катализатора в час.
Предпочтительно соединение II подают в реакционную зону при помощи газа-носителя. В качестве газа-носителя применяют предпочтительно инертный газ. В рамках настоящего изобретения под инертным газом понимают газ, который в выбранных условиях реакции не вступает в реакцию с соединениями, участвующими в расщеплении.
Предпочтительно в способе согласно изобретению в качестве газа-носителя применяют гелий (Не), аргон (Ar) или азот (N2), в частности азот (N2).
Отношение объемных потоков газа-носителя к загружаемым материалам (исходные реагенты и растворитель) обычно находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1, предпочтительно в диапазоне от 100:1 до 5000:1 и в частности в диапазоне от 800:1 до 4000:1.
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению соединения формулы II непрерывно подают в реакционную зону, а продукты превращения сразу после выхода из реакционной зоны резко охлаждают. Резкое охлаждение осуществляют в основном посредством подключенного ниже по потоку охлаждающего аппарата. Охлаждающий аппарат обычно находится в непосредственном соединении с реакционной зоной.
Реакционная зона может быть оформлена в обычных для газофазных реакций исполнениях. Как правило, в случае реакционной зоны речь идет о цилиндрической конфигурации реактора, например реакционной трубе, которая заполнена катализатором. Заполнение может быть выполнено в виде стационарного слоя, псевдоожиженного слоя или насадки. Реакционная зона может быть сконфигурирована в вертикальном или горизонтальном положении. При вертикальной конфигурации соединение формулы II можно пропускать через реакционную зону как восходящий или как нисходящий поток. Предпочтительно реакционная зона оформлена в виде трубы, причем отношение длины к внутреннему диаметру составляет по меньшей мере 3:1. Предпочтительно отношение длины к внутреннему диаметру находится в диапазоне от 3:1 до 100:1, в частности в диапазоне от 5:1 до 10:1.
Компоновка реактора, которая включает реакционную зону, обычно имеет средство для нагрева реакционной зоны, например электрический обогрев или индукционный обогрев.
Предпочтительно реакционную зону предваряет испарительное устройство, в котором испаряют соединение формулы (II) и при необходимости растворитель, и таким образом переводят в газовую фазу.
В непосредственном примыкании к реакционной зоне ниже по потоку подключено средство для резкого охлаждения продуктов реакции, например высокоэффективный холодильник или охлаждаемая ловушка.
Продукты превращения, полученные по способу согласно изобретению и, как правило, находящиеся в конденсированной форме, могут быть очищены согласно обычным, соответственно известным специалисту в данной области, методам, таким как, например, экстракция, дистилляция, кристаллизация или хроматографические способы разделения.
Как упоминалось выше, арилпропены общей формулы I, полученные способом согласно изобретению, находятся в основном в виде смеси цис/транс-изомеров, а также в виде смеси региоизомеров, такой как, например, смесь из орто- и пара-замещенных соединений. Разделение отдельных изомеров удается осуществить, как правило, при помощи фракционной дистилляции или хроматографичесткого разделения.
Предпочтительно продукты превращения подвергают дистиллятивному разделению. Пригодные устройства для дистиллятивного разделения включают дистилляционные колонны, такие как тарельчатые ректификационные колонны, которые могут быть оборудованы колпачковыми тарелками, сетчатыми пластинками, дырчатыми тарелками, насадками или насыпными насадками, или колонны с вращающейся металлической лентой, испарители, такие как тонкослойный выпарной аппарат, выпарной аппарат с падающей пленкой, выпарной аппарат с искусственной циркуляцией, испаритель типа "Sambay" и т.д., и их комбинации. Особо предпочтительно для дистилляционного разделения используют дистилляционные колонны, в частности колонны с вращающейся металлической лентой.
Необходимые в качестве исходных веществ в способе согласно изобретению для получения соединений общей формулы (I) 1,1-диарилпропаны общей формулы (II) могут быть или найдены в продаже или получены согласно известным в литературе путям синтеза, таким, например, которые известны из DE 19742418974.
Более подробно изобретение поясняется при помощи далее описанных примеров. При этом примеры не должны пониматься как ограничивающие изобретение.
В нижеследующих примерах применяют следующие сокращения:
Димер 1: 1,1-бис(4-метоксифенил)пропан.
Примеры
Примеры получения
Получение 1-метокси-4-(1-пропенил)бензола (атенола) из 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана (примеры 1-6)
Было проведено несколько опытов по расщеплению 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана (димер 1) до анизола и атенола. В качестве реактора применяли газофазную печь с внутренним диаметром 4 см и электрическим обогревом. Ее сначала на участке в 15 см заполняли кварцевыми кольцами, а затем на участке в 20 см оснащали катализаторными штрангами с диаметром 3 мм. Заполненная кварцевыми кольцами часть газофазной печи выступала при этом в качестве испарительного участка для подаваемого в оросительном режиме 1,1-бис(4-метоксифенил)-пропана, а также добавляемого растворителя. В качестве газа-носителя применяли азот. Продукт реакции конденсировали при температуре 5°С в кубе и подключенном ниже по потоку холодильнике. При использовании растворителя, в данном случае воды, его вместе с 1,1-бис(4-метоксифенил)пропаном в виде двух отдельных питающих потоков направляли в испарительный участок. Анализ органических продуктов осуществляли в экспериментах после разделения и отведения водной фазы (таблица 1, 2).
Figure 00000004
Figure 00000005
Сравнительный пример V9:
Для сравнения воспроизводили термическое расщепление 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана до анизола и атенола по описанному в DE 19742418974 способу. Для этого 100 г 1,1-бис(4-метоксифенил)пропана помещали в стеклянную колбу с дистилляционной насадкой, нагревали до 200°С и добавляли 0,5 г концентрированной фосфорной кислотой. Во время протекания реакции (по меньшей мере 15 мин) образовавшиеся продукты отводили дистилляцией при пониженном давлении. При конверсии 67,3% достигали общего выхода атенолов (все изомеры) в 57,3%, с выходом п-транс-атенола в 41,6%.
II) Дистилляция
Типичный выгружаемый материал реакции с содержанием п-транс-атенола 16,2% масс. (определенный посредством ГХ) подвергали чистовой дистилляции при помощи циклической перегонки в 100 сантиметровой безопасно обогреваемой вращающейся колонне (ок. 20 теоретических тарелок) при давлении вверху колонны 20 мбар, а к концу 2 мбар. Флегмовое число до отделения анизола составляло 10:1 и было повышено до 15:1, для того чтобы получить высокую чистоту фракции продукта. Максимальная температура куба составляла 165°С. В качестве основой фракции получали две фракции с содержанием п-транс-атенола 97,6% масс. (содержание по ГХ) и 96,5% масс. (содержание по ГХ). Обе соответствовали характеристическому запаху.

Claims (22)

1. Способ получения арилпропенов общей формулы (I),
Figure 00000006
в которой k принимает значения 0, 1, 2 или 3, и
R1 независимо друг от друга выбран из алкокси с 1-6 атомами углерода, диалкиламинов с 1-6 атомами углерода в алкиле и гидрокси,
включающий термолиз по меньшей мере одного 1,1-диарилпропанового соединения общей формулы (II)
Figure 00000007
в которой k и R1 имеют ранее указанные значения,
причем соединение формулы (II) в газовой фазе приводят в контакт в реакционной зоне по меньшей мере с одним твердым, кислотным, оксидным катализатором.
2. Способ по п. 1, причем в формулах I и II k=1 и R1 означает гидрокси или алкокси с 1-6 атомами углерода, и особенно гидрокси и метокси.
3. Способ по п. 1, причем 1,1-диарилпропановые соединения (II) включают по меньшей мере 50% мол., в пересчете на общее количество соединений формулы II, соединений общей формулы (II.а),
Figure 00000008
в которой оба R1 одинаковые и имеют ранее указанные значения.
4. Способ по п. 1, причем в реакционную зону вместе с соединением формулы II дополнительно подают по меньшей мере один растворитель LM.
5. Способ по п. 4, причем растворитель LM представляет собой воду.
6. Способ по п. 4, причем массовое отношение растворителя LM к соединению формулы II находится в диапазоне от 20:1 до 1:100.
7. Способ по п. 1, причем катализатор включает диоксид кремния.
8. Способ по п. 7, причем катализатор представляет собой кремниевую кислоту, которая при необходимости импрегнирована одной или несколькими неорганическими кислотами.
9. Способ по п. 1, причем соединение формулы II приводят в контакт с катализатором при температуре в диапазоне от 250 до 650°C.
10. Способ по п. 1, причем соединение формулы II непрерывно пропускают через реакционную зону, которая содержит твердый оксидный катализатор.
11. Способ по п. 10, причем соединение формулы II непрерывно подают в реакционную зону, а продукты превращения сразу после выхода из реакционной зоны резко охлаждают.
12. Способ по п. 10, причем соединение формулы II подают в реакционную зону при помощи газа-носителя.
13. Способ по одному из пп. 10-12, причем соединение формулы II пропускают через реакционную зону с нагрузкой на катализатор от 0,01 до 5 кг соединения II на кг катализатора в час.
RU2016133614A 2014-01-17 2015-01-16 Способ получения арилпропенов RU2670615C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14151641 2014-01-17
EP14151641.9 2014-01-17
PCT/EP2015/050792 WO2015107156A2 (de) 2014-01-17 2015-01-16 Verfahren zur herstellung von arylpropenen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016133614A RU2016133614A (ru) 2018-02-22
RU2016133614A3 RU2016133614A3 (ru) 2018-08-17
RU2670615C2 true RU2670615C2 (ru) 2018-10-24

Family

ID=49958310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016133614A RU2670615C2 (ru) 2014-01-17 2015-01-16 Способ получения арилпропенов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9765001B2 (ru)
EP (1) EP3094614B1 (ru)
JP (1) JP2017508727A (ru)
CN (1) CN106103398A (ru)
ES (1) ES2679594T3 (ru)
MX (1) MX362551B (ru)
RU (1) RU2670615C2 (ru)
WO (1) WO2015107156A2 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715408B (zh) 2014-09-26 2020-06-09 巴斯夫欧洲公司 异构纯或高度异构体富集的顺-或反-(2-异丁基-4-甲基四氢吡喃-4-基)乙酸酯的用途
ES2701867T3 (es) 2014-10-14 2019-02-26 Basf Se Uso de hexadeca-8,15-dienal como producto químico aromático
US9920007B2 (en) 2014-11-18 2018-03-20 Basf Se Process for the preparation of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-alkan-3-ols
WO2016139338A1 (de) 2015-03-05 2016-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von tetrahydropyranylestern
JP6741687B2 (ja) 2015-05-04 2020-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se メロナールの調製方法
BR112018000481B1 (pt) 2015-07-10 2022-01-11 Basf Se Processos para preparação de compostos e de (-)- ambrox (v)
CN107848930A (zh) 2015-07-15 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备芳基丙烯的方法
WO2017009462A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
EP3170828A1 (de) 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten
ES2899827T3 (es) 2015-12-08 2022-03-14 Basf Se Material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA
CN107973703B (zh) * 2017-12-01 2021-02-05 上海万香日化有限公司 一种芳基烯烃的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU261380A1 (ru) * Всесоюзный научно исследовательский институт синтетических Способ получения анетола
SU1524808A3 (ru) * 1982-05-18 1989-11-23 Мицуи Тоатцу Кемикалз, Инк (Фирма) Способ получени производных ароматических алканов
CN102491884A (zh) * 2011-11-29 2012-06-13 广西壮族自治区林业科学研究院 一种高纯度茴脑单离方法
CN103058835A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴脑的合成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2373982A (en) * 1940-04-24 1945-04-17 Dominion Tar & Chemical Co Production of styrenes and other products
DE2418974C2 (de) * 1974-04-19 1976-05-06 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verfahren zur Herstellung von Anethol
RU2064920C1 (ru) 1993-03-09 1996-08-10 Кубанский государственный технологический университет Способ выделения анетола
US5874645A (en) * 1997-04-25 1999-02-23 The Dow Chemical Company Process for the preparation and purification of 4,4'-dihydroxy-alpha-substituted stilbene
JP3881469B2 (ja) * 1998-12-25 2007-02-14 本州化学工業株式会社 アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物
US7759527B2 (en) * 2006-03-28 2010-07-20 Council Of Scientific & Industrial Research Microwave induced one pot process for the preparation of arylethenes
US9452962B2 (en) 2011-07-01 2016-09-27 Basf Se Ethers of bis(hydroxymethyl)cyclohexanes
US9062136B2 (en) 2012-03-29 2015-06-23 Basf Se Polymerizable alkylidene-1,3-dioxolane-2-one and use thereof
JP6290195B2 (ja) 2012-06-13 2018-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 大環状ケトンの製造方法
US9085526B2 (en) 2012-07-17 2015-07-21 Basf Se Process for preparing carboxylic acid esters
US8993812B2 (en) 2012-09-07 2015-03-31 Basf Se Method for preparing 2-methyl-4-phenylbutan-2-OL
US9029605B2 (en) 2012-09-10 2015-05-12 Basf Se Method for preparing menthone from isopulegol
US9139549B2 (en) 2012-10-15 2015-09-22 Basf Se Process for the integrated preparation of 2-substituted 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyrans and of 2-substituted 4-Methyltetrahydropyrans
US8853471B2 (en) 2012-11-27 2014-10-07 Basf Se Process for preparing C4-oxygenates
US9340754B2 (en) 2012-11-27 2016-05-17 Basf Se Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
US9217121B2 (en) 2013-01-25 2015-12-22 Basf Se Use of 4,8 dimethyl-3,7 nonadien-2-ol as fragrance
WO2014177486A1 (de) 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen in einer reaktorkaskade
WO2014177484A1 (de) 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen mit rückführung
WO2015010924A1 (de) 2013-07-22 2015-01-29 Basf Se Beschichtungsmassen, enthaltend eine verbindung mit mindestens zwei cyclischen carbonatgruppen und einer siloxangruppe
EP3030346A1 (de) 2013-08-07 2016-06-15 Basf Se Iridiumhaltiger katalysator und verfahren für eine gasphasen-guerbet-reaktion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU261380A1 (ru) * Всесоюзный научно исследовательский институт синтетических Способ получения анетола
SU355144A1 (ru) * Г. Е. Свадковска А. И. Платова, Г. В. Шимайска
SU1524808A3 (ru) * 1982-05-18 1989-11-23 Мицуи Тоатцу Кемикалз, Инк (Фирма) Способ получени производных ароматических алканов
CN102491884A (zh) * 2011-11-29 2012-06-13 广西壮族自治区林业科学研究院 一种高纯度茴脑单离方法
CN103058835A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴脑的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016133614A3 (ru) 2018-08-17
MX2016009291A (es) 2016-12-14
ES2679594T3 (es) 2018-08-29
EP3094614B1 (de) 2018-05-02
US9765001B2 (en) 2017-09-19
JP2017508727A (ja) 2017-03-30
RU2016133614A (ru) 2018-02-22
EP3094614A2 (de) 2016-11-23
CN106103398A (zh) 2016-11-09
WO2015107156A2 (de) 2015-07-23
US20160332944A1 (en) 2016-11-17
WO2015107156A3 (de) 2015-12-03
MX362551B (es) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2670615C2 (ru) Способ получения арилпропенов
JP2018522007A (ja) アリールプロペンの調製方法
EP3322686B1 (en) Process for preparing an arylpropene
AU745789B2 (en) A method for producing para-menthane-3,8-diol
US10414707B2 (en) Process for producing prenol and prenal from isoprenol
KR101651699B1 (ko) 시클릭 케톤의 제조 방법
Hussain et al. Site-selective Suzuki–Miyaura reactions of 2, 3-dibromo-1H-inden-1-one
KR20120125234A (ko) C4 라피네이트 흐름으로부터 t­부틸 페놀을 제조하기 위한 방법
ES2341228T3 (es) Sistema catalizador y proceso para la redistribucion de epoxidos a alcoholes alilicos.
Qiong et al. A direct synthesis of aromatic nitriles from methylaromatic compounds by ammoxidation on DC-108 catalyst
Ren et al. Facile protection of carbonyl compounds as oxathiolanes and thioacetals promoted by PEG1000-based dicationic acidic ionic liquid as chemoselective and recyclable catalyst
KR101762458B1 (ko) 4-펜텐산의 제조 방법
Wang et al. Mono-Alkylation of Diols Through Ruthenium-Catalyzed Reaction with Homoallyl Alcohols
US5773632A (en) Process for the preparation of the enol lactone of 2-oxocyclohexlidene acetic acid and application to the preparation of 2-cuomaranone
Marson et al. Convenient Syntheses of Chiral Cyclic Sulfinates (Sultines) from Unsaturated Alcohols
KR101821905B1 (ko) 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물
Ponra et al. Practical synthesis of polysubstituted naphthalene derivatives via HNTf2-catalyzed benzannulation reaction
WO1999032422A1 (en) Preparation of isopulegol
RU2317968C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ДИМЕРА α-МЕТИЛСТИРОЛА
JP2004210792A (ja) α、α−ジフルオロアミンの製造方法、ジフルオロメチレン−α、α−ジアゾ化合物、その製造方法およびフッ素化化合物の製造方法
RU2043331C1 (ru) Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона
Murata et al. Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Iodides with 2, 3-Dihydro-1H-benzo [d][1, 3, 2] diazaboroles
SU1482907A1 (ru) Способ получени циклогексанона
RU2394809C1 (ru) Способ получения ароматических нитросоединений
SK51072007A3 (sk) Zlepšený spôsob prípravy kaprolaktámu z nečisteného 6-aminokapronitrilu

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200117