KR101821905B1 - 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물 - Google Patents

페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101821905B1
KR101821905B1 KR1020167006357A KR20167006357A KR101821905B1 KR 101821905 B1 KR101821905 B1 KR 101821905B1 KR 1020167006357 A KR1020167006357 A KR 1020167006357A KR 20167006357 A KR20167006357 A KR 20167006357A KR 101821905 B1 KR101821905 B1 KR 101821905B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
group
diphenyl carbonate
phenyl
mol
Prior art date
Application number
KR1020167006357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160043010A (ko
Inventor
료 아이자와
다케시 마쓰오
나오시 무라타
히로유키 모리
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20160043010A publication Critical patent/KR20160043010A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101821905B1 publication Critical patent/KR101821905B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

염가 및 고수율로 페닐(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법은, (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시킨다. 또한, 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트를 90∼99.999질량%, 및 탄산다이페닐을 0.001∼10질량% 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 특정의 화합물을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함한다.

Description

페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물{PHENYL(META)ACRYLATE PRODUCTION METHOD AND PHENYL(META)ACRYLATE COMPOSITION}
본 발명은 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서는, 몇 가지의 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 1).
특허문헌 1은, (메트)아크릴산과 페놀을 산 촉매 하에서 탈수 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, (메트)아크릴산에스터와 탄산다이페닐을 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 비특허문헌 1은, (메트)아크릴산클로라이드와 페놀을 아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허공개 2011-105667호 공보 일본 특허공개 2007-246503호 공보
Journal　of　Organic　Chemistry, 1977, 42, 3965
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 반응에 의해서 생성되는 물에 의해 페닐(메트)아크릴레이트가 분해되기 때문에, 반응의 평형을 생성계에 치우치게 하는 것이 어려워, 페닐(메트)아크릴레이트를 효율 좋게 합성할 수 없다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 탄산다이페닐에 대해서 잉여의 (메트)아크릴산에스터를 필요로 하기 때문에, 반응 용적당 페닐(메트)아크릴레이트의 생성량이 적다. 또한, 비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 원료인 (메트)아크릴산클로라이드 유래의 염화수소에 의해 반응 장치가 부식될 가능성이 있다. 또한, (메트)아크릴산클로라이드가 고가이기 때문에, 제조되는 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 비용이 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 염가 및 고수율로 페닐(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래 기술의 과제에 비추어 예의 검토를 거듭한 결과, (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시키는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]이다.
[1] (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시키는, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[2] (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 촉매 존재 하에서 반응시키는, [1]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[3] 촉매가, 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 제2족 금속 화합물 및 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [2]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[4] 촉매가 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물인, [3]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
Figure 112016023100726-pct00001
(식(1) 중, NR1R2기는 피리딘환의 2위, 3위, 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R1과 R2가 임의로 결합하여, 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
Figure 112016023100726-pct00002
(식(2) 중, R3은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
[5] 제2족 금속 화합물이, 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 마그네슘 화합물인, [3]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[6] 촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.00001몰 이상 4몰 이하인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[7] 촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.0001몰 이상 0.6몰 이하인, [6]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[8] 촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.03몰 이상 0.15몰 이하인, [7]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[9] (메트)아크릴산의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.1몰 이상 5몰 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[10] (메트)아크릴산의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.8몰 이상 1.6몰 이하인, [9]에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[11] (메트)아크릴산을, 탄산다이페닐에 대해서 분할 첨가 또는 연속 첨가하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[12] 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 페닐(메트)아크릴레이트 조성물.
[13] 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식(4)로 표시되는 화합물을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 페닐(메트)아크릴레이트 조성물.
Figure 112016023100726-pct00003
Figure 112016023100726-pct00004
본 발명에 의하면, 염가 및 고수율로 페닐(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법은, (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시킨다. 즉, 본 발명에 따른 방법에서는, 원료로서 (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 이용하여, 이들을 반응시킨다. 이산화탄소가 부생하는 것에 의해, 반응이 비평형이 되어, 원료를 완전히 반응시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 페닐(메트)아크릴레이트를 염가로, 또한 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, 페닐(메트)아크릴레이트는 페닐아크릴레이트 및/또는 페닐메타크릴레이트를 의미한다. 또한, MAA 부가체(메타크릴산 부가체)는 상기 식(3)으로 표시되는 화합물이다. 또한, AA 부가체(아크릴산 부가체)는 상기 식(4)로 표시되는 화합물이다. 또한, (메트)아크릴산 부가체는 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 의미한다. 또한, PhOH 부가체(페놀 부가체)는 하기 식(5)로 표시되는 화합물이다. 또한, 페닐메타크릴레이트 이량체는 하기 식(6)으로 표시되는 화합물이다. 또한, PHA-PhOH 부가체는 하기 식(7)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016023100726-pct00005
Figure 112016023100726-pct00006
Figure 112016023100726-pct00007
(1) 탄산다이페닐
본 발명에서 이용되는 탄산다이페닐의 순도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 순도가 50질량% 이상인 탄산다이페닐을 사용하는 것에 의해, 반응 용적당 페닐(메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있다.
(2) (메트)아크릴산
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴산의 순도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 순도가 50질량% 이상인 (메트)아크릴산을 사용하는 것에 의해, 반응 용적당 페닐(메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴산으로서는, 메타크릴산이 바람직하다. 메타크릴산을 이용하는 것에 의해, 단시간의 반응으로 페닐 에스터를 고수율로 얻을 수 있다.
(3) 촉매
(메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시킬 때, 촉매는 사용해도, 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 편이 반응 속도 향상의 관점에서 바람직하다. 해당 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 제2족 금속 화합물, 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물 등을 사용하는 것이, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성 속도 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(3-1) 질소 함유 유기 화합물
질소 함유 유기 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 모노메틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, o-아니시딘 등의 1급 아민; 다이메틸아민, 다이에틸아민, 피페리딘 등의 2급 아민; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 다이에틸아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이아이소뷰틸아민, 트라이-tert-뷰틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-2-에틸헥실아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등의 3급 아민; 피리딘, 피롤, 퀴놀린, 아크리딘 등의 헤테로환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 내에, 1급 아민 부위, 2급 아민 부위, 3급 아민 부위, 헤테로환식 화합물의 질소 부위 중 어느 2개 이상을 갖는 질소 함유 유기 화합물이어도 된다.
상기 질소 함유 유기 화합물 중, 1분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 질소 원자가 공액 상호 작용을 갖는 질소 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다. 해당 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면, 4-아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 질소 원자가 공액 상호 작용을 갖는 질소 함유 유기 화합물 중, 특히 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물인 것이, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성 속도 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 식(1)의 R1 및 R2에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트라센일기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알켄일기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸포스피노기, 나이트릴기, 나이트로기 등을 들 수 있다. R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우에는, 탄소-탄소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-황 결합, 황-황 결합, 탄소-인 결합, 탄소-규소 결합 등에 의해 R1과 R2가 결합하고 있어도 된다. 상기 식(3)의 R3의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알켄일기, 아릴기는, 상기 식(1)의 R1 및 R2와 마찬가지의 기일 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 3-(메틸아미노)피리딘, 3-다이메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 4-아닐리노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-(4-피리딜)모폴린, 4-(4-아미노피페리디노)피리딘 등을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-아이소프로필이미다졸, 1-뷰틸이미다졸, 1-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물 중, 4-아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸이 바람직하고, 4-아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(3-2) 제1족 금속 화합물
제1족 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않는다. 제1족 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 리튬, 나트륨이 보다 바람직하고, 리튬이 더 바람직하다.
제1족 금속 화합물은, 배위자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 배위자로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 이온, 폼산 이온, 아세트산 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토 이온, 페녹시 이온, 메톡시 이온, 수산화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등을 들 수 있다.
배위자는, 이온성 배위자인 것이 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성 속도 향상의 관점에서, 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자인 것이 보다 바람직하다. 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자는, 카복실산 이온 배위자, 방향족 알콕시 이온 배위자인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 이온 배위자, 페녹시 이온 배위자인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산 이온 배위자, 페녹시 이온 배위자인 것이 더 바람직하다.
유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 제1족 금속 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산리튬, 폼산리튬, 아세트산리튬, 리튬페녹사이드, 리튬메톡사이드, (메트)아크릴산나트륨, 폼산나트륨, 아세트산나트륨, 나트륨페녹사이드, 나트륨메톡사이드, (메트)아크릴산칼륨, 폼산칼륨, 아세트산칼륨, 칼륨페녹사이드, 칼륨메톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산리튬, (메트)아크릴산나트륨, (메트)아크릴산칼륨, 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 칼륨페녹사이드가 바람직하고, (메트)아크릴산리튬, (메트)아크릴산나트륨, 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산리튬, 리튬페녹사이드가 더 바람직하고, 메타크릴산리튬, 리튬페녹사이드가 특히 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(3-3) 제2족 금속 화합물
제2족 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않는다. 제2족 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘이 보다 바람직하고, 마그네슘이 더 바람직하다.
제2족 금속 화합물은 배위자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 배위자는 제1족 금속 화합물과 마찬가지의 배위자일 수 있다. 특히, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성 속도 향상의 관점에서, 제2족 금속 화합물은 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 마그네슘 화합물인 것이 바람직하다.
유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산베릴륨, 폼산베릴륨, 아세트산베릴륨, 베릴륨페녹사이드, 베릴륨메톡사이드, (메트)아크릴산마그네슘, 폼산마그네슘, 아세트산마그네슘, 마그네슘페녹사이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘아세틸아세토네이트, 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)마그네슘, (메트)아크릴산칼슘, 폼산칼슘, 아세트산칼슘, 칼슘페녹사이드, 칼슘메톡사이드, 칼슘아세틸아세토네이트, 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산마그네슘, (메트)아크릴산칼슘, 마그네슘페녹사이드, 칼슘페녹사이드, 마그네슘아세틸아세토네이트, 칼슘아세틸아세토네이트가 바람직하고, (메트)아크릴산마그네슘, 마그네슘페녹사이드, 마그네슘아세틸아세토네이트가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산마그네슘, 마그네슘페녹사이드가 더 바람직하고, 메타크릴산마그네슘, 마그네슘페녹사이드가 특히 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(3-4) 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물
트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않는다. 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물에 포함되는 금속으로서는, 사마륨, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 주석, 구리, 유로퓸, 하프늄, 네오디뮴, 니켈, 은, 툴륨, 이터븀, 이트륨, 아연 등을 들 수 있다. 이들 중, 사마륨, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 하프늄이 바람직하고, 사마륨, 스칸듐, 란타넘이 보다 바람직하고, 사마륨이 더 바람직하다.
보다 상세하게는, 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물로서는, 트라이플루오로메테인설폰산사마륨, 트라이플루오로메테인설폰산스칸듐, 트라이플루오로메테인설폰산란타넘이 바람직하고, 트라이플루오로메테인설폰산사마륨이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(4) 페닐(메트)아크릴레이트의 제조
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴산의 양은, 효율 좋게 페닐(메트)아크릴레이트가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.1몰 이상으로 할 수 있으며, 0.5몰 이상이 바람직하고, 0.8몰 이상이 보다 바람직하고, 0.9몰 이상이 더 바람직하고, 0.95몰 이상이 특히 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산의 양은, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 5몰 이하로 할 수 있으며, 3몰 이하가 바람직하고, 2몰 이하가 보다 바람직하고, 1.6몰 이하가 더 바람직하고, 1.3몰 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산의 양을 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.1몰 이상 5몰 이하로 하는 것에 의해, 반응 용적당 페닐(메트)아크릴산의 생성량을 많게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매를 사용하는 경우에는, 촉매의 사용량은, 효율 좋게 페닐(메트)아크릴레이트가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.00001몰 이상 4몰 이하로 할 수 있으며, 0.00005몰 이상 1몰 이하가 바람직하고, 0.0001몰 이상 0.6몰 이하가 보다 바람직하고, 0.001몰 이상 0.3몰 이하가 더 바람직하고, 0.01몰 이상 0.2몰 이하가 보다 더 바람직하고, 0.03몰 이상 0.15몰 이하가 특히 바람직하고, 0.05몰 이상 0.1몰 이하가 가장 바람직하다.
촉매의 사용량을 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.00001몰 이상으로 하는 것에 의해, 불순물에 의한 촉매 활성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 촉매의 사용량을 탄산다이페닐 1몰에 대해서 4몰 이하로 하는 것에 의해, 페닐(메트)아크릴레이트의 생산성이나 생성물의 순도 저하를 효율적으로 방지할 수 있다.
또한, 촉매는 반응액에 용해된 상태여도 되고, 용해되어 있지 않는 상태여도 되지만, 용해된 상태인 것이 바람직하다. 촉매가 반응액에 용해된 상태인 것에 의해, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성 속도를 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 반응시킬(이하, 간단히 「반응」이라고 하는 경우가 있다) 때는, 용매를 사용해도 되지만, 생산성의 관점에서 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는, (메트)아크릴산, 탄산다이페닐, 촉매, 페닐(메트)아크릴레이트와 반응하지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면, 헥세인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 60℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 110℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 180℃ 이하로 하는 것에 의해, 중합이나 부반응을 억제할 수 있다. 한편, 반응 온도는 일정할 필요는 없고, 바람직한 범위에서 변화시켜도 된다.
반응 시간은 특별히 한정되는 것이 아니고, 반응의 규모나 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 반응 시간은 1시간 이상 80시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 40시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간을 1시간 이상으로 하는 것에 의해 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 반응 시간을 80시간 이하로 하는 것에 의해 중합이나 부반응을 억제할 수 있다.
반응시킬 때의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태 중 어느 것이어도 된다.
반응을 행하는 반응기의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 배치식 조형 반응기, 연속식 조형 반응기, 연속식 관형 반응기 등을 사용할 수 있고, 배치식 조형 반응기가 바람직하다.
반응 원료((메트)아크릴산, 탄산다이페닐, 촉매, 용매 등)의 반응기로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 가열 전 또는 가열 중에 모든 반응 원료를 한 번에 반응기에 도입해도 되고, 가열 중에 일부 또는 모든 반응 원료를 단계적으로 첨가해도 되고, 가열 중에 일부 또는 모든 반응 원료를 연속적으로 첨가해도 된다. 또한, 이들을 조합한 도입 방법이어도 된다.
특히, (메트)아크릴산의 반응기로의 도입 방법에 대해서는, 반응 속도 향상과 페닐(메트)아크릴레이트의 생산성 향상의 관점에서, 탄산다이페닐과, 촉매를 사용하는 경우는 촉매를 포함하는 반응액에, (메트)아크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가하는 것이 바람직하고, 연속 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 분할 첨가란, (메트)아크릴산을 2회 이상으로 나누어 반응액에 첨가하는 것을 나타낸다. 또한, 연속 첨가란, (메트)아크릴산을 적하 등에 의해 반응액에 계속적으로 첨가하는 것을 나타낸다. 연속 첨가는 2 이상의 구간으로 나누어 행해도 된다.
(메트)아크릴산을 분할 첨가하는 경우, 각 첨가량은 일정해도, 일정하지 않아도 되지만, 인접하는 2회의 첨가 중 어느 하나에서 첨가량을 감소시키는 것이 바람직하고, 인접하는 2회의 첨가 모두에서 첨가량을 감소시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가하는 간격은 일정해도, 증가시켜도, 감소시켜도 되지만, 일정하거나 증가시키는 것이 바람직하고, 증가시키는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산을 연속 첨가하는 경우, 그 첨가 속도는 일정해도, 증가시켜도, 감소시켜도 되지만, 연속 첨가하는 구간의 일부에서 첨가 속도를 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 연속 첨가하는 모든 구간에서 첨가 속도가 일정하거나, 또는 첨가 속도를 감소시키는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가하는 경우, 반응액 중의 (메트)아크릴산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일정해도, 일정하지 않아도 된다. 그렇지만, 반응을 행하는 구간의 일부에 있어서 (메트)아크릴산의 농도가 낮은 것이 바람직하고, 반응을 행하는 모든 구간에 있어서 (메트)아크릴산의 농도가 낮은 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산의 농도가 낮다는 것은, 구체적으로는, 반응액 중의 (메트)아크릴산의 몰수를, 탄산다이페닐의 몰수와 페닐(메트)아크릴레이트의 몰수의 합으로 나눈 값(몰비)이 0.0001 이상 1 이하인 것을 나타낸다. 상기 몰비는 0.0001 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 이상 0.4 이하인 것이 더 바람직하고, 0.0001 이상 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가하는 경우, 반응액의 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 60℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 110℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가할 때의 소요 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30분 이상인 것이 바람직하고, 60분 이상인 것이 보다 바람직하고, 90분 이상인 것이 더 바람직하고, 120분 이상인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가하는 것에 의해, (메트)아크릴산을 일괄 도입하는 방법에 비해 반응 속도가 빨라진다. 나아가, MAA 부가체, PhOH 부가체, 페닐메타크릴레이트 이량체, AA 부가체 및 PHA-PhOH 부가체의 부생을 억제할 수 있어, 페닐(메트)아크릴레이트의 생성량이 증가한다.
반응 시, 생성물의 정제 시, 생성물을 포함하는 용액 및 정제 페닐(메트)아크릴레이트 용액을 보존할 때에는, 원료나 생성물의 중합을 방지하기 위해서, 반응 용기 중의 기상부를 산소 함유 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 반응 용액 중에 산소나 공기 등의 산소 함유 가스를 취입하는 것이 보다 바람직하다. 산소 함유 가스는 반응 용기의 2개소 이상으로부터 도입해도 된다.
또한, 반응 용액 중에 중합 금지제를 첨가하여, 중합 방지제를 반응 용액 중에 공존시키는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 벤조퀴논 등의 퀴논계 중합 방지제; 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,4-다이-tert-뷰틸페놀, 2-tert-뷰틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀 등의 페놀계 중합 방지제; 알킬화 다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, 페노싸이아진 등의 아민계 중합 방지제; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(HO-TEMPO), 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(BTOX), 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 중합 방지제; 금속 구리, 황산구리, 다이메틸다이싸이오카밤산구리, 다이에틸다이싸이오카밤산구리, 다이뷰틸다이싸이오카밤산구리 등의 다이싸이오카밤산구리계 중합 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, 페노싸이아진, HO-TEMPO, BTOX가 바람직하고, 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, BTOX가 보다 바람직하고, 페놀이 더 바람직하다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(5) 페닐(메트)아크릴레이트의 정제
본 발명에 있어서 얻어진 페닐(메트)아크릴레이트는, 필요에 따라 정제를 행할 수 있다. 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
페닐(메트)아크릴레이트를 정제하는 방법으로서는, 예를 들면 분액, 증류, 정석(晶析) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 실시해도 되고, 2 이상을 조합하여 실시해도 된다. 분액과 증류에 의해 페닐(메트)아크릴레이트를 정제하는 것이 바람직하다.
분액에서, 페닐(메트)아크릴레이트를 세정하는 경우, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 세정할 수 있다. 사용하는 알칼리 수용액의 알칼리의 농도나 세정 횟수에 대해서는, 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
증류 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 단(單)증류, 정밀 증류, 박막 증류 등을 들 수 있다. 증류는, 감압 하, 대기압 하, 가압 하 중 어느 것으로 실시해도 되지만, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(6) 페닐(메트)아크릴레이트 조성물
본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트 조성물(이하, 제 1 조성물로도 나타낸다)은, 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함한다. 제 1 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트를 95질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 98질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 2질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 99질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 1질량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 99.5질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제 1 조성물이 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하 포함함으로써 폴리머 물성에 대한 영향을 억제할 수 있다. 또한, 제 1 조성물이 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함함으로써 보존 중의 중합이 억제되어 취급이 용이해진다. 페닐(메트)아크릴레이트의 정제가 불충분하여 촉매가 잔존한 경우에 있어서도, 탄산다이페닐이 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함되는 것에 의해, 예기치 못한 중합을 억제할 수 있다. 제 1 조성물은, 90질량% 이상 99.999질량% 이하의 페닐(메트)아크릴레이트, 및 0.001질량% 이상 10질량% 이하의 탄산다이페닐로 이루어져도 된다. 즉, 제 1 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트와 탄산다이페닐의 합계가 100질량%여도 된다.
제 1 조성물은, 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트와 탄산다이페닐의 함유량은, 예를 들면, 촉매나 반응 시간을 변경하는 것 등에 의해, 본 발명에 따른 범위 내로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트 조성물(이하, 제 2 조성물로도 나타낸다)은, 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함한다. 제 2 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트를 95질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 98질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 2질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 99질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 1질량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트를 99.5질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제 2 조성물이 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하 포함함으로써 폴리머 물성에 대한 영향을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 조성물이, 분자쇄가 페닐(메트)아크릴레이트보다 긴 (메트)아크릴산 부가체를 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함함으로써, 페닐(메트)아크릴레이트 조성물의 융점을 낮출 수 있어, 한랭지에서도 동결되는 경우가 없어 취급이 용이해진다. 제 2 조성물은, 90질량% 이상 99.999질량% 이하의 페닐(메트)아크릴레이트, 및 0.001질량% 이상 10질량% 이하의 (메트)아크릴산 부가체로 이루어져도 된다. 즉, 제 2 조성물은, 페닐(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 부가체의 합계가 100질량%여도 된다.
제 2 조성물은, 본 발명에 따른 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 부가체의 함유량은, 예를 들면 (메트)아크릴산의 반응기로의 도입 방법을 변경하는 것 등에 의해, 본 발명에 따른 범위 내로 조정할 수 있다.
제 1 조성물 및 제 2 조성물의 보존 용기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유리제 용기, 수지제 용기, 금속제의 저장 탱크, 드럼통, 로리 등을 들 수 있다.
제 1 조성물 및 제 2 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 식품 첨가물, 화장품 첨가물, 의약품 원료, 향료, 합성 수지 원료, 수지 첨가제, 도료, 각종 재료 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 탄산다이페닐, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 분석은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피에 의해 행했다.
탄산다이페닐은, 도쿄화성주식회사로부터 구입한 순도가 99질량%인 것을 사용했다. 메타크릴산은, 미쓰비시레이온주식회사에서 제조한 순도가 99.9질량%인 것을 사용했다. 아크릴산은 와코쥰야쿠공업주식회사로부터 구입한 순도가 98질량%인 것을 사용했다.
<실시예 1>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 25.8g(300mmol), 탄산다이페닐 40.0g(187mmol), 촉매로서 메타크릴산나트륨 0.6g(6mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.02g 및 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열하여 6시간 교반했다.
그 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 45%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 13.6g(84mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 45%였다.
<실시예 2∼14>
촉매로서 메타크릴산나트륨 0.6g(6mmol)을 이용하는 대신에, 표 1에 나타내는 촉매종과 촉매량(투입량)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율, 페닐메타크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율을 표 1에 병기했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00008
이들 실시예로부터, 여러 가지의 촉매(아민 화합물, 제1족 금속 화합물, 제2족 금속 화합물 및 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물)로, 효율적으로 페닐메타크릴레이트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 15>
딤로쓰 냉각기, 공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 삼구 플라스크에, 메타크릴산 45.0g(523mmol), 탄산다이페닐 79.9g(373mmol), 촉매로서 메타크릴산나트륨 4.9g(45mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.04g 및 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.04g을 넣었다.
이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 26시간 교반한 바, 탄산다이페닐의 농도가 0.003질량% 이하인 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헥세인 19g과 15질량% 수산화나트륨 수용액 42g을 가하고, 격렬히 흔들어 혼합시킨 후, 정치하면 유층과 수층으로 분리되었다. 수층을 하부로부터 발출하고, 다음으로, 유층에 대해서 n-헥세인을 가함이 없이 마찬가지의 조작을 행하고, 15질량% 수산화나트륨 수용액 60g으로 1회, 15질량% 수산화나트륨 수용액 40g으로 1회, 물 50g으로 2회, 유층을 세정했다.
얻어진 유층에, 중합 금지제로서 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 가한 후, 공기를 도입하면서, 25℃, 50torr(6.7kPa)의 조건에서 증발기를 이용하여, n-헥세인을 증류 제거하고, 농축했다.
얻어진 액을, 공기 도입관을 구비한 100mL 플라스크로 옮기고, 공기를 도입하면서, 압력 1∼2torr(0.1∼0.3kPa)에서 증류함으로써, 71∼74℃의 유출물(留出物)로서, 순도 99.9질량%인 페닐메타크릴레이트를 얻었다.
이 실시예로부터, 메타크릴산나트륨을 촉매로서 이용했을 때, 세정과 증류를 행함으로써, 페닐메타크릴레이트를 고순도로 단리할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 16>
딤로쓰 냉각기, 공기 도입관을 구비한 300mL의 유리제 사구 플라스크에, 메타크릴산 48.2g(560mmol), 탄산다이페닐 100.3g(468mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 5.5g(28mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.02g 및 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열하여 9시간 교반했다.
반응 종료 시의 반응액의 질량은 132g이었다. 이 반응액의 조성은, 페닐메타크릴레이트가 52질량%, 페놀이 34질량%, 메타크릴산이 5질량%, 나머지는 촉매 유래의 마그네슘 화합물 등이며, 탄산다이페닐은 0.003질량% 이하였다.
다음으로, 얻어진 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헥세인 23g과 물 55g을 가하고, 격렬히 흔들어 혼합시킨 후, 정치하면 유층과 수층으로 분리되었다. 수층을 하부로부터 발출하고, 다음으로, 유층에 대해서 n-헥세인을 가함이 없이 마찬가지의 조작을 행하고, 물 55g으로 1회, 15질량% 수산화나트륨 수용액 50g으로 1회, 15질량% 수산화나트륨 수용액 100g으로 1회, 15질량% 수산화나트륨 수용액 50g으로 2회, 물 50g으로 2회, 유층을 세정했다.
얻어진 유층에, 중합 금지제로서 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 가한 후, 공기를 도입하면서, 25℃, 50torr(6.7kPa)의 조건에서 증발기를 이용하여, n-헥세인을 증류 제거하고, 농축했다.
얻어진 액을, 공기 도입관을 구비한 100mL 플라스크로 옮기고, 공기를 도입하면서, 압력 2∼11torr(0.3∼1.5kPa)에서 증류함으로써, 57∼74℃의 유출물로서, 순도 99.6질량%인 페닐메타크릴레이트를 얻었다. 이 유출물에는, MAA 부가체가 0.029질량% 포함되어 있었다.
이 실시예로부터, 메타크릴산마그네슘을 촉매로서 이용했을 때, 세정과 증류를 행함으로써, 페닐메타크릴레이트를 고순도로 단리할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 17>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 8.0g(93mmol), 탄산다이페닐 40.0g(187mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 2.2g(11mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.02g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.2g(19mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 5시간 교반했다. 이 결과, 반응으로 생성된 페닐메타크릴레이트는 14.0g(86mmol)이었다.
<실시예 18∼21>
유리제 용기에 넣는 메타크릴산의 양을, 표 2에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 행했다. 원료로서 이용한 탄산다이페닐에 대한 원료로서 이용한 메타크릴산의 몰비, 가열 시간 1시간마다의 페닐메타크릴레이트의 생성량을 표 2에 병기했다. 한편, 표 중의 MAA는 메타크릴산, DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00009
이들 실시예로부터, 탄산다이페닐에 대해서 여러 가지 몰비의 (메트)아크릴산을 이용해도, 페닐메타크릴레이트가 많이 생성된다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 22>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 21.2g(246mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 1.2g(6mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.006g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.006g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 100℃가 되도록 가열하여 16시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 28.2%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 8.8g(54mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 27%였다. 또한, 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 94%였다.
<실시예 23∼26>
반응 온도를 표 3에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율, 페닐메타크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율, 페닐메타크릴레이트의 선택률을 표 3에 병기했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00010
이들 실시예로부터, 여러 가지의 반응 온도에서, 매우 높은 선택률로 페닐메타크릴레이트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 27>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 21.2g(246mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 2.4g(12mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.001g, 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 5시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 89%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 27.9g(172mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 84%였다.
이 실시예로부터, 중합 금지제를 1,4-벤젠다이올과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실로부터 페놀로 대신해도, 고수율로 페닐메타크릴레이트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 28>
공기 도입관을 구비한 50mL의 유리제 삼구 플라스크에, 아크릴산 6.5g(90mmol), 탄산다이페닐 16.0g(75mmol), 촉매로서 4-다이메틸아미노피리딘 0.5g(4mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.004g, 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 1.3g(7mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 6시간 교반했다. 이어서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열하여 3시간 교반했다.
이 결과, 생성된 페닐아크릴레이트는 6.5g(44mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐아크릴레이트의 수율은 59%였다.
이 실시예로부터, 원료를 메타크릴산으로부터 아크릴산으로 대신해도, 효율 좋게 페닐 에스터가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 29>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 21.2g(246mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 3.6g(18mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.006g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.006g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 5시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 95%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 29.3g(180mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 88%였다. 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 93%였다.
이 실시예로부터, 촉매인 메타크릴산마그네슘의 양을 늘리면, 더 효율 좋게 페닐 에스터가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 30>
공기 도입관을 구비한 50mL의 유리제 삼구 플라스크에, 메타크릴산 11.2g(131mmol), 탄산다이페닐 23.2g(108mmol), 촉매로서 메타크릴산나트륨 1.4g(13mmol), 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.01g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.01g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 3.0시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 59%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 10.1g(62mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 58%였다.
<실시예 31, 32>
플라스크에 넣는 메타크릴산나트륨을 표 4에 나타내는 양으로 변경하고, 가열 시간을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지의 조작을 행했다. 원료로서 이용한 탄산다이페닐에 대한 촉매로서 이용한 메타크릴산나트륨의 몰비, 가열 시간, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율, 페닐메타크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율을 표 4에 병기했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00011
이들 실시예로부터, 메타크릴산나트륨의 양을 변경해도, 효율 좋게 페닐메타크릴레이트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 33>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 22.6g(263mmol), 탄산다이페닐 43.0g(201mmol), 촉매로서 메타크릴산나트륨 0.7g(6mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.02g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열하여 3.5시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 36%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 11.5g(71mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 35%였다.
<실시예 34>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 12.3g(143mmol), 탄산다이페닐 43.0g(201mmol), 촉매로서 메타크릴산나트륨 0.7g(6mmol), 중합 금지제로서 1,4-벤젠다이올 0.02g과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.02g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열 교반했다. 내부 온도가 140℃가 된 시점을 0시간으로 했을 때, 0.5시간, 1.0시간, 1.5시간, 2.0시간, 2.5시간, 3.0시간의 시점에서 각각 메타크릴산 1.7g(20mmol)을 첨가하여, 최종적인 메타크릴산 투입량은 22.6g(263mmol)이 되었다. 가열 시간이 3.5시간이 될 때까지 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 45%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 14.5g(89mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 45%였다.
표 5에 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율, 페닐메타크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율을 기재했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00012
이들 실시예로부터, 메타크릴산을 분할 첨가하면서 반응시킴으로써, 페닐메타크릴레이트의 생성 속도가 향상된다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 35>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 21.2g(246mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 2.4g(12mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.04g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열하여 5시간 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 98.8%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 30.3g(187mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 91%였다. 생성된 MAA 부가체는 1.05g(4.2mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 MAA 부가체의 수율은 2.07%였다. 생성된 PhOH 부가체는 0.27g(1.1mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 PhOH 부가체의 수율은 0.51%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트 이량체는 0.84g(2.6mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트 이량체의 수율은 2.52%였다. 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 92%였다.
<실시예 36>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 9.2g(106mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 2.4g(12mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.04g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열 교반했다. 내부 온도가 140℃가 된 시점을 0시간으로 했을 때, 0.5시간의 시점에서 메타크릴산 3.5g(40mmol)을 첨가하고, 1.0시간, 1.5시간, 2.0시간, 2.5시간, 3.0시간의 시점에서 각각 메타크릴산 1.7g(20mmol)을 첨가하여, 최종적인 메타크릴산 투입량은 21.2g(246mmol)이 되었다. 가열 시간이 5.0시간이 될 때까지 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 98.9%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 30.7g(189mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 92%였다. 생성된 MAA 부가체는 0.57g(2.3mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 MAA 부가체의 수율은 1.12%였다. 생성된 PhOH 부가체는 0.19g(0.8mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 PhOH 부가체의 수율은 0.37%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트 이량체는 0.79g(2.4mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트 이량체의 수율은 2.38%였다. 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 93%였다.
<실시예 37>
공기 도입관을 구비한 200mL의 유리제 용기에, 메타크릴산 9.2g(106mmol), 탄산다이페닐 44.0g(205mmol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 2.4g(12mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.04g, 및 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 3.5g(21mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 140℃가 되도록 가열 교반했다. 내부 온도가 140℃가 된 시점을 0시간으로 했을 때, 30분∼90분의 기간에 0.113g/분의 유량으로 메타크릴산 6.8g(80mmol)을 연속 첨가했다. 또한, 95분∼185분의 기간에 0.058g/분의 유량으로 메타크릴산 5.2g(60mmol)을 연속 첨가했다. 최종적인 메타크릴산 투입량은 21.2g(246mmol)이 되었다. 가열 시간이 5.0시간이 될 때까지 교반했다.
이 결과, 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 99.0%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 30.9g(190mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 93%였다. 생성된 MAA 부가체는 0.53g(2.1mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 MAA 부가체의 수율은 1.04%였다. 생성된 PhOH 부가체는 0.20g(0.8mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 PhOH 부가체의 수율은 0.39%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트 이량체는 0.79g(2.4mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트 이량체의 수율은 2.38%였다. 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 94%였다.
표 6에 얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율, 페닐메타크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율, 탄산다이페닐에 대한 MAA 부가체의 수율, 탄산다이페닐에 대한 PhOH 부가체의 수율, 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트 이량체의 수율을 기재했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트, MAA는 메타크릴산을 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00013
이들 실시예로부터, 메타크릴산을 분할 첨가 또는 연속 첨가하면서 반응시킴으로써, 부반응이 억제되어 페닐메타크릴레이트의 생성량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
<실시예 38>
딤로쓰 냉각기, 공기 도입관을 구비한 1L의 유리제 사구 플라스크에, 메타크릴산 193.1g(2.24mol), 탄산다이페닐 400.0g(1.87mol), 촉매로서 메타크릴산마그네슘 21.8g(0.11mol), 중합 금지제로서 페놀 0.4g을 넣었다.
이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 100℃가 되도록 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 내부 온도가 120℃가 되도록 가열하여 2시간 교반했다. 이어서, 내부 온도가 130℃가 되도록 가열하여 14시간 교반한 바, 527.0g의 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액의 탄산다이페닐의 전화율은 99.5%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트는 268.3g(1.65mol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트의 수율은 88%였다. 생성된 MAA 부가체는 11.1g(44.7mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 MAA 부가체의 수율은 2.4%였다. 생성된 PhOH 부가체는 3.4g(13.3mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 PhOH 부가체의 수율은 0.7%였다. 생성된 페닐메타크릴레이트 이량체는 8.5g(26.2mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐메타크릴레이트 이량체의 수율은 2.8%였다. 페닐메타크릴레이트의 선택률(페닐메타크릴레이트의 수율을 탄산다이페닐의 전화율로 나눈 값)은 88%였다.
얻어진 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, n-헥세인 120g과 9질량% 염화수소 수용액 150g을 가하고, 격렬히 흔들어 혼합시킨 후, 정치하면 유층과 수층으로 분리되었다. 수층을 하부로부터 발출하고, 다음으로, 유층에 대해서 n-헥세인을 가함이 없이 마찬가지의 조작을 행하고, 물 100g으로 1회, 15질량% 수산화나트륨 수용액 200g으로 3회, 물 200g으로 2회, 유층을 세정했다.
얻어진 유층에, 중합 금지제로서 페노싸이아진 0.6g을 가한 후, 공기를 도입하면서, 20℃, 70∼120torr(9.3∼16.0kPa)의 조건에서 증발기를 이용하여, n-헥세인을 증류 제거하고, 농축했다.
얻어진 액을, 열매(熱媒) 온도 72℃, 압력 0.7∼0.8torr(0.09∼0.11kPa), 송액량 3.6mL/분의 조건에서 박막 증류 장치로 증류 정제를 행한 바, 유출물로서 순도 99.7질량%인 페닐메타크릴레이트 227.6g(1.40mol)을 얻었다. 탄산다이페닐에 대한 전체 수율은 75%였다. 또한, 이 유출물에는, 탄산다이페닐이 0.050질량%, 페놀이 0.006질량%, MAA 부가체가 0.165질량%, PhOH 부가체가 0.007질량% 포함되어 있었다.
이 실시예로부터, 박막 증류를 이용해도, 고순도의 페닐메타크릴레이트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 39>
30mL의 유리제 시험관에, 페닐메타크릴레이트를 90.0질량%, 및 탄산다이페닐을 10.0질량% 포함하는 조성물을 5.6g 넣었다. 120℃의 오일 배쓰로 6시간 가열한 바, 중합되지 않고, 액체 그대로였다.
<비교예 1>
30mL의 유리제 시험관에, 페닐메타크릴레이트를 99.9질량% 포함하고, 탄산다이페닐을 포함하지 않는 조성물을 5.0g 넣었다. 120℃의 오일 배쓰로 6시간 가열한 바, 중합되어 고체가 얻어졌다.
<실시예 40∼44>
유리제 시험관의 내용물을 표 7에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 39와 마찬가지의 조작을 행했다. 가열 후의 내용물 상태를 표 7에 병기했다. 한편, 표 중의 DPC는 탄산다이페닐, PHMA는 페닐메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00014
이들 실시예로부터, 페닐메타크릴레이트 조성물에 탄산다이페닐이 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함되면, 중합을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 45>
공기 도입관을 구비한 50mL의 유리제 삼구 플라스크에, 아크릴산 12.1g(168mmol), 탄산다이페닐 12.0g(56mmol), 촉매로서 수산화마그네슘 0.34g(6mmol), 중합 금지제로서 페놀 0.01g, 내부 표준 물질로서 다이페닐에터 0.95g(5mmol)을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 10mL의 유량으로 취입하면서, 내부 온도가 135℃가 되도록 가열하여 12시간 교반했다.
이 결과, 생성된 페닐아크릴레이트는 4.1g(28mmol)이었다. 탄산다이페닐에 대한 페닐아크릴레이트의 수율은 49%였다.
<실시예 46>
플라스크에 넣는 수산화마그네슘 0.34g(6mmol)을 4-다이메틸아미노피리딘 0.68g(6mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 마찬가지의 조작을 행했다. 페닐아크릴레이트의 생성량, 탄산다이페닐에 대한 페닐아크릴레이트의 수율을 표 8에 병기했다. 한편, 표 중의 PHA는 페닐아크릴레이트를 나타낸다.
Figure 112016023100726-pct00015
이 출원은, 2013년 10월 30일에 출원된 일본 특허출원 2013-225352를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴산과 탄산다이페닐을 촉매 존재 하에서 반응시키는, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 상기 촉매가, 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 제2족 금속 화합물 및 트라이플루오로메테인설폰산 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    Figure 112017104558308-pct00016

    (식(1) 중, NR1R2기는 피리딘환의 2위, 3위, 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는 각각 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸포스피노기, 나이트릴기 또는 나이트로기로 치환될 수 있다. R1과 R2가 임의로 결합하여, 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
    Figure 112017104558308-pct00017

    (식(2) 중, R3은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기이고, 상기 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는 각각 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸포스피노기, 나이트릴기 또는 나이트로기로 치환될 수 있다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    제2족 금속 화합물이, 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 마그네슘 화합물인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.00001몰 이상 4몰 이하인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.0001몰 이상 0.6몰 이하인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.03몰 이상 0.15몰 이하인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.1몰 이상 5몰 이하인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (메트)아크릴산의 사용량이, 탄산다이페닐 1몰에 대해서 0.8몰 이상 1.6몰 이하인, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산을, 탄산다이페닐에 대해서 분할 첨가 또는 연속 첨가하는, 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  12. 페닐(메트)아크릴레이트를 90질량% 이상 99.999질량% 이하, 및 탄산다이페닐을 0.001질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 페닐(메트)아크릴레이트 조성물.
  13. 삭제
KR1020167006357A 2013-10-30 2014-10-24 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물 KR101821905B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013225352 2013-10-30
JPJP-P-2013-225352 2013-10-30
PCT/JP2014/078338 WO2015064498A1 (ja) 2013-10-30 2014-10-24 フェニル（メタ）アクリレートの製造方法及びフェニル（メタ）アクリレート組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160043010A KR20160043010A (ko) 2016-04-20
KR101821905B1 true KR101821905B1 (ko) 2018-01-24

Family

ID=53004104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006357A KR101821905B1 (ko) 2013-10-30 2014-10-24 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9771315B2 (ko)
EP (1) EP3064486B1 (ko)
JP (1) JP6459515B2 (ko)
KR (1) KR101821905B1 (ko)
CN (1) CN105722815B (ko)
TW (1) TWI546283B (ko)
WO (1) WO2015064498A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10275427B2 (en) * 2016-11-09 2019-04-30 Honeywell International Inc. Systems and methods for contextual tagging of data on vehicle display

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246503A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸フェニルの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1115252B (de) 1959-12-18 1961-10-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurearylestern
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JP3298929B2 (ja) 1992-02-10 2002-07-08 杏林製薬株式会社 カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法
JP2828573B2 (ja) 1993-11-01 1998-11-25 帝人株式会社 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法
CN1318374A (zh) * 2000-04-19 2001-10-24 刘学博 心脑脉通注射液的制备方法
JP4048076B2 (ja) 2001-07-10 2008-02-13 株式会社日本触媒 ミカエル型付加物の分解方法
JP2003104974A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd ５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾールの製造方法
JP3963150B2 (ja) 2001-11-28 2007-08-22 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
WO2003045892A1 (en) 2001-11-28 2003-06-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrylic acid compound
JP2003252830A (ja) 2002-02-27 2003-09-10 Teijin Ltd アダマンタンジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法
JP5439133B2 (ja) * 2009-11-19 2014-03-12 三菱レイヨン株式会社 フェニルエステルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246503A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸フェニルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9771315B2 (en) 2017-09-26
EP3064486A4 (en) 2016-10-26
TW201516031A (zh) 2015-05-01
US9783480B2 (en) 2017-10-10
US20160244396A1 (en) 2016-08-25
JP6459515B2 (ja) 2019-01-30
EP3064486A1 (en) 2016-09-07
US20170022136A1 (en) 2017-01-26
KR20160043010A (ko) 2016-04-20
EP3064486B1 (en) 2021-06-09
JPWO2015064498A1 (ja) 2017-03-09
CN105722815B (zh) 2018-09-11
CN105722815A (zh) 2016-06-29
WO2015064498A1 (ja) 2015-05-07
TWI546283B (zh) 2016-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8710262B2 (en) Method for producing (meth)acrylic anhydride, method for storing (meth)acrylic anhydride, and method for producing (meth)acrylate
JP6747560B2 (ja) カルボン酸エステルの製造方法
JP2015221838A (ja) Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法
KR101821905B1 (ko) 페닐(메트)아크릴레이트의 제조 방법 및 페닐(메트)아크릴레이트 조성물
JPWO2013180210A1 (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその製造方法
CA2861418A1 (en) Improved 1,1-disubstituted ethylene process
JP6828500B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
JPH05163224A (ja) アミノ基含有化合物の製造方法
JP2016141717A (ja) ラクトン重合体の製造方法
JP6844106B2 (ja) 不飽和カルボン酸シリルエステルの蒸留方法
JP4662026B2 (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP6957875B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
JP2012224761A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2018150244A (ja) ラクトン化合物の製造方法
CN1464875A (zh) 有机金属配合物和使用有机金属配合物的催化剂、以及羧酸酯的制备方法
US7897814B2 (en) Method for extracting methacrylic acid
JP2000319213A (ja) ４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法
JP2016020313A (ja) シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
JPH0825934B2 (ja) ｐ−クミルフエノ−ルの精製方法
JP2013241349A (ja) ４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法
JP2008222702A (ja) ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法
JP2008127311A (ja) インデン誘導体のディールスアルダー反応組成物
JPH05170703A (ja) ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant