JP3298929B2 - カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸エステル又は
カルボン酸チオエステルの新規な製造方法に関する。
カルボン酸チオエステルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の生理活性物質にはエステル残基又
はチオエステル残基を含む化合物が数多く知られてお
り、エステル又はチオエステル合成反応は、有機合成上
極めて重要な反応である。
はチオエステル残基を含む化合物が数多く知られてお
り、エステル又はチオエステル合成反応は、有機合成上
極めて重要な反応である。
【０００３】従来、対応するカルボン酸とアルコール又
はチオールから、カルボン酸エステル又はカルボン酸チ
オエステルを合成する方法としては以下に示す方法が一
般的である。
はチオールから、カルボン酸エステル又はカルボン酸チ
オエステルを合成する方法としては以下に示す方法が一
般的である。
【０００４】即ち、（１）カルボン酸とアルコール又は
チオールとを、触媒量のプロトン酸又はルイス酸存在下
に加熱する方法、或いは、（２）当量以上のプロトン酸
又はルイス酸を用いる方法、並びに（３）塩基性条件下
でカルボン酸の活性誘導体とアルコール又はチオールか
ら合成する方法等である。
チオールとを、触媒量のプロトン酸又はルイス酸存在下
に加熱する方法、或いは、（２）当量以上のプロトン酸
又はルイス酸を用いる方法、並びに（３）塩基性条件下
でカルボン酸の活性誘導体とアルコール又はチオールか
ら合成する方法等である。
【０００５】しかし、種々の生理活性物質においては、
近年、ますます複雑な構造を持つ不安定な化合物が合成
目標として取り上げられることが多く、より中性に近い
温和な条件下で、しかも当量のカルボン酸とアルコール
又はチオールから円滑に進行するエステル又はチオエス
テル合成法が医薬品合成上からも望まれている。
近年、ますます複雑な構造を持つ不安定な化合物が合成
目標として取り上げられることが多く、より中性に近い
温和な条件下で、しかも当量のカルボン酸とアルコール
又はチオールから円滑に進行するエステル又はチオエス
テル合成法が医薬品合成上からも望まれている。
【０００６】当量のカルボン酸とアルコール又はチオー
ルから、エステル又はチオエステルを得る簡便な合成法
に関する知見は未だ数少なく、例えば、１−アルキル−
２−ハロピリジニウム塩によるエステル化反応(T.Mukai
yama,Angew.Chem.,Int.ED.Engl,18,707(1979))及び2,4,
6−トリクロロベンゾイルクロリドを用い、塩基性条件
下、混合酸無水物を経由する方法(K.Hirata,H.Saeki,T.
Katsuki,and M.Yamaguchi,Bull.Chem.Soc.Japan.,52,19
89(1979))が挙げられる。しかし、これらの方法では、
不飽和エステル類を、異性化を伴うことなく純粋に得る
ことが困難なことも知られている。エステル又はチオエ
ステルを得る簡便な合成法の開発は、有機合成上未だ残
された大きな課題である。
ルから、エステル又はチオエステルを得る簡便な合成法
に関する知見は未だ数少なく、例えば、１−アルキル−
２−ハロピリジニウム塩によるエステル化反応(T.Mukai
yama,Angew.Chem.,Int.ED.Engl,18,707(1979))及び2,4,
6−トリクロロベンゾイルクロリドを用い、塩基性条件
下、混合酸無水物を経由する方法(K.Hirata,H.Saeki,T.
Katsuki,and M.Yamaguchi,Bull.Chem.Soc.Japan.,52,19
89(1979))が挙げられる。しかし、これらの方法では、
不飽和エステル類を、異性化を伴うことなく純粋に得る
ことが困難なことも知られている。エステル又はチオエ
ステルを得る簡便な合成法の開発は、有機合成上未だ残
された大きな課題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、ア
ルコール又はチオールと、当量もしくは小過剰のカルボ
ン酸から、温和な条件下で、効率的にカルボン酸エステ
ル又はカルボン酸チオエステルを製造する方法を提供す
ることにある。
ルコール又はチオールと、当量もしくは小過剰のカルボ
ン酸から、温和な条件下で、効率的にカルボン酸エステ
ル又はカルボン酸チオエステルを製造する方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール又
はチオール又はそのシリル誘導体と、当量もしくは小過
剰のカルボン酸又はそのシリルエステル誘導体を反応さ
せ、カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを
製造する際に、一般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させることにより、温和な条件下で、効率
的にカルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを
製造できることを見出し、発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール又
はチオール又はそのシリル誘導体と、当量もしくは小過
剰のカルボン酸又はそのシリルエステル誘導体を反応さ
せ、カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを
製造する際に、一般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させることにより、温和な条件下で、効率
的にカルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを
製造できることを見出し、発明を完成した。
【０００９】したがって、本発明は、一般式（１） Ｒ1ＣＯＯＺ （１） （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｚは水素又はＳｉ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ
4）を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は相異なる低級アル
キル基を示す）で表されるカルボン酸又はカルボン酸シ
リルエステル誘導体と、一般式（２） Ｒ5ＸＺ （２） （式中、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ
は前記と同一）で表されるアルコール又はチオール、或
いはそのシリル誘導体とを反応させる工程において、一
般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させることを特徴とするカルボン酸エステ
ル又はカルボン酸チオエステルの製造方法に関する。
はアリール基を、Ｚは水素又はＳｉ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ
4）を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は相異なる低級アル
キル基を示す）で表されるカルボン酸又はカルボン酸シ
リルエステル誘導体と、一般式（２） Ｒ5ＸＺ （２） （式中、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ
は前記と同一）で表されるアルコール又はチオール、或
いはそのシリル誘導体とを反応させる工程において、一
般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させることを特徴とするカルボン酸エステ
ル又はカルボン酸チオエステルの製造方法に関する。
【００１０】即ち、触媒量のカチオン性触媒の存在下
に、一般式（１） Ｒ1ＣＯＯＺ （１） （式中、Ｚは前記と同一）で表されるカルボン酸又はカ
ルボン酸シリルエステル誘導体と一般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は前記と同一）で表されるカルボン酸無水
物とを、アセトニトリル、エーテル、１，２−ジクロル
エタン、ベンゼン、トルエン、ジクロルメタン等の反応
に関与しない溶媒中、０〜５０℃、好ましくは１０〜３
０℃で反応させ、次いで一般式（２） Ｒ5ＸＺ （２） （式中、Ｒ5，Ｘ，Ｚ，は前記と同一）で表されるアル
コール又はチオール、或いはそのシリル誘導体とを反応
させることにより対応するカルボン酸エステル又はカル
ボン酸チオエステル（４） Ｒ1ＣＯＸＲ5 （４） （式中、Ｘ，Ｒ1、Ｒ5は前記と同一）を高収率で得るこ
とができる。
に、一般式（１） Ｒ1ＣＯＯＺ （１） （式中、Ｚは前記と同一）で表されるカルボン酸又はカ
ルボン酸シリルエステル誘導体と一般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は前記と同一）で表されるカルボン酸無水
物とを、アセトニトリル、エーテル、１，２−ジクロル
エタン、ベンゼン、トルエン、ジクロルメタン等の反応
に関与しない溶媒中、０〜５０℃、好ましくは１０〜３
０℃で反応させ、次いで一般式（２） Ｒ5ＸＺ （２） （式中、Ｒ5，Ｘ，Ｚ，は前記と同一）で表されるアル
コール又はチオール、或いはそのシリル誘導体とを反応
させることにより対応するカルボン酸エステル又はカル
ボン酸チオエステル（４） Ｒ1ＣＯＸＲ5 （４） （式中、Ｘ，Ｒ1、Ｒ5は前記と同一）を高収率で得るこ
とができる。
【００１１】ここで、一般式（１）中のＲ1並びに一般
式（２）中のＲ5は基本的にはいかなる置換基でもよ
く、一般にエステル化反応が困難とされている置換基を
有するものでも本発明方法によればエステル化が可能で
ある。
式（２）中のＲ5は基本的にはいかなる置換基でもよ
く、一般にエステル化反応が困難とされている置換基を
有するものでも本発明方法によればエステル化が可能で
ある。
【００１２】一般式（１）及び一般式（２）においてＺ
は水素であることも可能だが、Ｚが置換シリル基である
場合が好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜６の低
級アルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基等が好ましい。
は水素であることも可能だが、Ｚが置換シリル基である
場合が好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜６の低
級アルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基等が好ましい。
【００１３】また、一般式（３）のＲ6は、電子吸引性
基を有するアリール基が好ましく、特にフッ素原子、塩
素原子等のハロゲン原子、トリクロルメチル基、トリフ
ルオロメチル基等のハロゲン置換低級アルキル基等で置
換されたフェニル基が好ましい。
基を有するアリール基が好ましく、特にフッ素原子、塩
素原子等のハロゲン原子、トリクロルメチル基、トリフ
ルオロメチル基等のハロゲン置換低級アルキル基等で置
換されたフェニル基が好ましい。
【００１４】また、カチオン性触媒とは、四塩化チタ
ン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニ
ウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化ス
ズ (II)等の各種ルイス酸、又は過塩素酸銀、トリフル
オロメタンスルホン酸銀等の銀塩と各種ルイス酸との複
合塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)等が
好ましく、基質である一般式（１）の化合物に対しての
０．０１〜１００モル％使用することが好ましい。０．
０１モル％以下では充分な触媒効果が得られず、１００
モル％以上加えても触媒効果に変わりはなく、製造コス
トが嵩むだけである。
ン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニ
ウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化ス
ズ (II)等の各種ルイス酸、又は過塩素酸銀、トリフル
オロメタンスルホン酸銀等の銀塩と各種ルイス酸との複
合塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)等が
好ましく、基質である一般式（１）の化合物に対しての
０．０１〜１００モル％使用することが好ましい。０．
０１モル％以下では充分な触媒効果が得られず、１００
モル％以上加えても触媒効果に変わりはなく、製造コス
トが嵩むだけである。
【００１５】本発明方法によれば、通常の混合酸無水物
を用いたエステル化反応で副生する不純物（上記一般式
で言えば、一般式（２）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物が反応したもの）はまったく得
られず、高い化学選択性を示す。一般式（１）及び一般
式（２）でＺが置換シリル基である化合物は、対応する
カルボン酸並びにアルコール又はチオールより通常良く
知られた方法により製造することができ、得られたシリ
ル化合物は単離する事なく、本発明方法に使用すること
ができる。
を用いたエステル化反応で副生する不純物（上記一般式
で言えば、一般式（２）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物が反応したもの）はまったく得
られず、高い化学選択性を示す。一般式（１）及び一般
式（２）でＺが置換シリル基である化合物は、対応する
カルボン酸並びにアルコール又はチオールより通常良く
知られた方法により製造することができ、得られたシリ
ル化合物は単離する事なく、本発明方法に使用すること
ができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明方法の有用性を
示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１７】実施例１
【００１８】
【化１】
【００１９】アルゴン気流下、トリフルオロメタンスル
ホン酸銀（９．９ｍｇ，０．０３８５ｍＭ）を２ｍｌの
ジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化チタンのト
ルエン溶液０．０３８５ｍｌ（０．５モル濃度、０．０
１９３ｍＭ）を加え、同温度で０．５時間撹拌した。こ
れにジクロルメタン１．５ｍｌに溶解した３−フェニル
プロピオン酸トリメチルシリルエステル（４５．６ｍ
ｇ、０．２０５ｍＭ）及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物（７０．０ｍｇ、０．１９３ｍＭ）の混液を
加えた。次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した
４−フェニル−２−ブタントリメチルシリルエーテル
（４４．６ｍｇ、０．２０１ｍＭ）を加えて、同温度で
３時間撹拌した。反応液にｐＨ７のリン酸緩衝液を加え
た後、ジクロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸
エチル＝９：１）にて精製し、目的物（５０．３ｍｇ、
収率９２％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ標
準） δＰＰＭ：７．３１〜７．１１（１０Ｈ，ｍ）、
４．９９〜４．８８（１Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．６６〜２．５１（４Ｈ，
ｍ）、１．９６〜１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．２１（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
ホン酸銀（９．９ｍｇ，０．０３８５ｍＭ）を２ｍｌの
ジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化チタンのト
ルエン溶液０．０３８５ｍｌ（０．５モル濃度、０．０
１９３ｍＭ）を加え、同温度で０．５時間撹拌した。こ
れにジクロルメタン１．５ｍｌに溶解した３−フェニル
プロピオン酸トリメチルシリルエステル（４５．６ｍ
ｇ、０．２０５ｍＭ）及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物（７０．０ｍｇ、０．１９３ｍＭ）の混液を
加えた。次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した
４−フェニル−２−ブタントリメチルシリルエーテル
（４４．６ｍｇ、０．２０１ｍＭ）を加えて、同温度で
３時間撹拌した。反応液にｐＨ７のリン酸緩衝液を加え
た後、ジクロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸
エチル＝９：１）にて精製し、目的物（５０．３ｍｇ、
収率９２％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ標
準） δＰＰＭ：７．３１〜７．１１（１０Ｈ，ｍ）、
４．９９〜４．８８（１Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．６６〜２．５１（４Ｈ，
ｍ）、１．９６〜１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．２１（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
【００２０】実施例２〜５ 実施例１に準じて、一般式（３）で表されるカルボン酸
無水物を変更して反応を実施した。結果を表１に示す。
無水物を変更して反応を実施した。結果を表１に示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例６〜１４ 実施例１に準じて、カチオン性触媒を変更して反応を実
施した。結果を表２に示す。
施した。結果を表２に示す。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例１５〜２５ 実施例１に準じて、カルボン酸シリルエステル誘導体及
びシリルエーテル誘導体、並びにカチオン性触媒を変更
して反応を実施した。結果を表３に示す。
びシリルエーテル誘導体、並びにカチオン性触媒を変更
して反応を実施した。結果を表３に示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例２６
【００３０】
【化５】
【００３１】アルゴン気流下、過塩素酸銀２０．５ｍｇ
を２ｍｌのジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化
チタンのトルエン溶液０．０９９ｍｌ（０．５モル濃
度）を加え、更に乾燥したモレキュラシーブス３Ａ５０
ｍｇを加え０．５時間撹拌した。これにジクロルメタン
１ｍｇに溶解した酢酸１５．９ｍｇ及び４−トリフルオ
ルメチル安息香酸無水物８９．８ｍｇの混液を加えた。
次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した４−フェ
ニル−２−ブタノール３７．２ｍｇを加えて、同温度で
３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水を加えた後、ジク
ロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝
９：１）にて精製し、目的物３９．９ｍｇ（収率８４
％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ標準） δＰ
ＰＭ：７．３１〜７．１５（５Ｈ，ｍ）、４．９７〜
４．９０（１Ｈ，ｍ）、２．７３〜２．５３（２Ｈ，
ｍ）、２．０３（３Ｈ，ｓ）、１．９９〜１．７６（２
Ｈ，ｍ）、１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
を２ｍｌのジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化
チタンのトルエン溶液０．０９９ｍｌ（０．５モル濃
度）を加え、更に乾燥したモレキュラシーブス３Ａ５０
ｍｇを加え０．５時間撹拌した。これにジクロルメタン
１ｍｇに溶解した酢酸１５．９ｍｇ及び４−トリフルオ
ルメチル安息香酸無水物８９．８ｍｇの混液を加えた。
次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した４−フェ
ニル−２−ブタノール３７．２ｍｇを加えて、同温度で
３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水を加えた後、ジク
ロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝
９：１）にて精製し、目的物３９．９ｍｇ（収率８４
％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ標準） δＰ
ＰＭ：７．３１〜７．１５（５Ｈ，ｍ）、４．９７〜
４．９０（１Ｈ，ｍ）、２．７３〜２．５３（２Ｈ，
ｍ）、２．０３（３Ｈ，ｓ）、１．９９〜１．７６（２
Ｈ，ｍ）、１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
【００３２】実施例２７
【００３３】
【化６】
【００３４】アルゴン気流下、トリフルオロメタンスル
ホン酸スズ（ＩＩ）２０．４ｍｇを２ｍｌのジクロルメ
タンに加え、室温で０．５時間撹拌した。これにジクロ
ルメタン１ｍｌに溶解したクロトン酸トリメチルシリル
エステル３９．５ｍｇ及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物８８．６ｍｇの混液を加えた。次いで、ジク
ロルメタン０．５ｍｌに溶解した３−フェニル−１−プ
ロパントリメチルシリルエーテル５２．４ｍｇを加え
て、同温度で３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水を加
えた後、ジクロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢
酸エチル＝９：１）にて精製し、目的物４６．８ｍｇ
（収率９４％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ標
準） δＰＰＭ：７．２７〜６．９２（５Ｈ，ｍ）、
５．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、５．８２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ）、２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ）、２．０３〜１．９６（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１．７Ｈｚ）。
ホン酸スズ（ＩＩ）２０．４ｍｇを２ｍｌのジクロルメ
タンに加え、室温で０．５時間撹拌した。これにジクロ
ルメタン１ｍｌに溶解したクロトン酸トリメチルシリル
エステル３９．５ｍｇ及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物８８．６ｍｇの混液を加えた。次いで、ジク
ロルメタン０．５ｍｌに溶解した３−フェニル−１−プ
ロパントリメチルシリルエーテル５２．４ｍｇを加え
て、同温度で３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水を加
えた後、ジクロルメタンで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢
酸エチル＝９：１）にて精製し、目的物４６．８ｍｇ
（収率９４％）を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ標
準） δＰＰＭ：７．２７〜６．９２（５Ｈ，ｍ）、
５．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、５．８２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ）、２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ）、２．０３〜１．９６（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１．７Ｈｚ）。
【００３５】実施例２８
【００３６】
【化７】
【００３７】アルゴン気流下、トリフルオロメタンスル
ホン酸銀（７．３ｍｇ，０．０２８４ｍＭ）を２ｍｌの
ジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化チタンのト
ルエン溶液０．０２８４ｍｌ（０．５モル濃度、０．０
１４２ｍＭ）を加え、同温度で０．５時間撹拌した。こ
れにジクロルメタン１．５ｍｌに溶解した３−フェニル
プロピオン酸トリメチルシリルエステル（３５．８ｍ
ｇ、０．１６１ｍＭ）及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物（５６．５ｍｇ、０．１５６ｍＭ）の混液を
加えた。次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した
フェニルチオトリメチルシラン（２５．７ｍｇ、０．１
４１ｍＭ）を加えて、同温度で３時間撹拌した。反応液
にｐＨ７のリン酸緩衝液を加えた後、ジクロルメタンで
抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液
を減圧濃縮した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精
製し、目的物（３１．５ｍｇ、収率９２％）を得た。Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ標準） δＰＰＭ：７．３９
〜７．１９（１０Ｈ，ｍ）、３．０４〜２．９２（４
Ｈ，ｍ）。
ホン酸銀（７．３ｍｇ，０．０２８４ｍＭ）を２ｍｌの
ジクロルメタンに懸濁させ、室温にて四塩化チタンのト
ルエン溶液０．０２８４ｍｌ（０．５モル濃度、０．０
１４２ｍＭ）を加え、同温度で０．５時間撹拌した。こ
れにジクロルメタン１．５ｍｌに溶解した３−フェニル
プロピオン酸トリメチルシリルエステル（３５．８ｍ
ｇ、０．１６１ｍＭ）及び４−トリフルオロメチル安息
香酸無水物（５６．５ｍｇ、０．１５６ｍＭ）の混液を
加えた。次いで、ジクロルメタン０．５ｍｌに溶解した
フェニルチオトリメチルシラン（２５．７ｍｇ、０．１
４１ｍＭ）を加えて、同温度で３時間撹拌した。反応液
にｐＨ７のリン酸緩衝液を加えた後、ジクロルメタンで
抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液
を減圧濃縮した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精
製し、目的物（３１．５ｍｇ、収率９２％）を得た。Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ標準） δＰＰＭ：７．３９
〜７．１９（１０Ｈ，ｍ）、３．０４〜２．９２（４
Ｈ，ｍ）。
【００３８】実施例２９〜４２ 実施例２８に準じて、カルボン酸シリルエステル誘導体
及びシリルチオエーテル誘導体を変更して反応を実施し
た。結果を表４に示す。
及びシリルチオエーテル誘導体を変更して反応を実施し
た。結果を表４に示す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【発明の効果】以上のように、本発明方法によればアル
コール又はチオールとカルボン酸から、温和な条件下
で、高収率でカルボン酸エステル又はカルボン酸チオエ
ステルを製造することが可能である。
コール又はチオールとカルボン酸から、温和な条件下
で、高収率でカルボン酸エステル又はカルボン酸チオエ
ステルを製造することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 327/28 Ｃ０７Ｃ 327/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平２−28137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−149617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−105415（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−271251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/24 C07C 67/10 C07C 69/612 C07C 327/22 C07C 327/28
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） Ｒ1ＣＯＯＺ （１） （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｚは水素又はＳｉ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ
4）を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は相異なる低級アル
キル基を示す）で表されるカルボン酸又はカルボン酸シ
リルエステル誘導体と、一般式（２） Ｒ5ＸＺ （２） （式中、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基又
はアリール基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ
は前記と同一）で表されるアルコール又はチオール、或
いはそのシリル誘導体とを反応させる工程において、一
般式（３） （Ｒ6ＣＯ）2Ｏ （３） （式中、Ｒ6は置換基を有していてもよいアリール基を
示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン
性触媒を共存させることを特徴とするカルボン酸エステ
ル又はカルボン酸チオエステルの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（３）におけるＲ6が４−フルオ
ロフェニル基である請求項１記載のカルボン酸エステル
又はカルボン酸チオエステルの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（３）におけるＲ6が４−トリフ
ルオロメチルフェニル基である請求項１記載のカルボン
酸エステル又はカルボン酸チオエステルの製造方法。
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| JP17579292A JP3298929B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-07-02 | カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-23998 | 1992-02-10 | ||
| JP2399892 | 1992-02-10 | ||
| JP17579292A JP3298929B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-07-02 | カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286894A JPH05286894A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3298929B2 true JP3298929B2 (ja) | 2002-07-08 |
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ID=26361450
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17579292A Expired - Fee Related JP3298929B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-07-02 | カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法 |
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| JP6459515B2 (ja) | 2013-10-30 | 2019-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | フェニル（メタ）アクリレートの製造方法及びフェニル（メタ）アクリレート組成物 |
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-
1992
- 1992-07-02 JP JP17579292A patent/JP3298929B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05286894A (ja) | 1993-11-02 |
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