JP2980992B2 - ６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法 - Google Patents
６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法Info
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- JP2980992B2 JP2980992B2 JP2415439A JP41543990A JP2980992B2 JP 2980992 B2 JP2980992 B2 JP 2980992B2 JP 2415439 A JP2415439 A JP 2415439A JP 41543990 A JP41543990 A JP 41543990A JP 2980992 B2 JP2980992 B2 JP 2980992B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗男性ホルモン剤として
有用な６-ハロゲノ-２-オキサプレグナ-４,６-ジエン-
３-オン化合物の新規製造方法に関する。
有用な６-ハロゲノ-２-オキサプレグナ-４,６-ジエン-
３-オン化合物の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】６-ハロゲノ-２-オキサプレグナ-４,６-
ジエン-３-オン化合物を製造する方法としては、対応す
る６β-ハロゲノ-７α-ヒドロキシ-２-オキサプレグナ-
４-エン-３-オン化合物をp-トルエンスルホニルクロリ
ドやメタンスルホニルクロリド等の脱水剤を用いて脱水
する方法が知られている（例えば、特公平１−４９３５
８号公報及び米国特許第４７８５１０３号明細書参
照）。
ジエン-３-オン化合物を製造する方法としては、対応す
る６β-ハロゲノ-７α-ヒドロキシ-２-オキサプレグナ-
４-エン-３-オン化合物をp-トルエンスルホニルクロリ
ドやメタンスルホニルクロリド等の脱水剤を用いて脱水
する方法が知られている（例えば、特公平１−４９３５
８号公報及び米国特許第４７８５１０３号明細書参
照）。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】しかしながら、この方法
で合成される目的物は黄色に着色しており、且つ純度も
医薬品として用いるには十分ではない。
で合成される目的物は黄色に着色しており、且つ純度も
医薬品として用いるには十分ではない。
【０００４】従って、医薬品として工業的に製造しよう
とする場合は、合成された目的物を更に活性炭カラム及
びフロリジルカラムにかけ、その上再結晶により精製し
なければ、結晶の色、純度等医薬品として満足のいくも
のが得られないが、この精製工程により収率はかなり低
下し（３５−４５％程度）工業的製法としては満足のい
くものとは言えなかった。
とする場合は、合成された目的物を更に活性炭カラム及
びフロリジルカラムにかけ、その上再結晶により精製し
なければ、結晶の色、純度等医薬品として満足のいくも
のが得られないが、この精製工程により収率はかなり低
下し（３５−４５％程度）工業的製法としては満足のい
くものとは言えなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、６β-ハ
ロゲノ-７α-ヒドロキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-
３-オン化合物に脱水剤を反応させる代わりにまず低級
アルカノイル化を行ない、得られる６β-ハロゲノ-７α
-低級アルカノイルオキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-
３-オン化合物を脱アルカン酸反応に付すると、高収率
で且つ高純度白色結晶の状態で６-ハロゲノ-２-オキサ
プレグナ-４,６-ジエン-３-オン化合物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
ロゲノ-７α-ヒドロキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-
３-オン化合物に脱水剤を反応させる代わりにまず低級
アルカノイル化を行ない、得られる６β-ハロゲノ-７α
-低級アルカノイルオキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-
３-オン化合物を脱アルカン酸反応に付すると、高収率
で且つ高純度白色結晶の状態で６-ハロゲノ-２-オキサ
プレグナ-４,６-ジエン-３-オン化合物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は式
【０００７】
【化６】
【０００８】Ｒ1及びＲ2は同一もしくは相異なり各々低
級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす、で
示される化合物を脱アルカン酸反応に付すことを特徴と
する式
級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす、で
示される化合物を脱アルカン酸反応に付すことを特徴と
する式
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、Ｒ1及びＸは前記定義のとおりであ
る、で示される化合物の製造方法である。
る、で示される化合物の製造方法である。
【００１１】また、本発明は、前記式（II）で示される
新規な中間体、及び式
新規な中間体、及び式
【００１２】
【化８】
【００１３】式中、Ｒ1及びＸは前記定義のとおりであ
る、で示される化合物を低級アルカノイル化することを
特徴とする前記式（II）の化合物の製造方法を提供する
ものである。
る、で示される化合物を低級アルカノイル化することを
特徴とする前記式（II）の化合物の製造方法を提供する
ものである。
【００１４】本明細書において、「低級」なる語は、こ
の語が付された基又は化合物の炭素原子数が６個以下、
好ましくは４個以下であることを意味する。
の語が付された基又は化合物の炭素原子数が６個以下、
好ましくは４個以下であることを意味する。
【００１５】前記式（Ｉ）、（II）又は（III）におい
て、Ｒ1及びＲ2で表わされる「低級アルキル基」は直鎖
状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-
ペンチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好適であ
る。また、Ｘで表わされる「ハロゲン原子」にはフッ
素、塩素及び臭素原子等が包含され、中でも塩素原子が
好ましい。
て、Ｒ1及びＲ2で表わされる「低級アルキル基」は直鎖
状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-
ペンチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好適であ
る。また、Ｘで表わされる「ハロゲン原子」にはフッ
素、塩素及び臭素原子等が包含され、中でも塩素原子が
好ましい。
【００１６】本発明に従えば、まず前記式（II）の化合
物が脱アルカン酸反応に付される。脱アルカン酸反応
は、通常、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等のアミド
類；ピリジン、ピコリン等の有機塩基類；ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中で、塩基、例えば酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナ
トリウム等のアルカン酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の炭酸塩等の存在下に行なうことができる。反応
温度は、一般に室温乃至反応混合物の還流温度、好まし
くは約５０〜１００℃の範囲内の温度が有利である。
物が脱アルカン酸反応に付される。脱アルカン酸反応
は、通常、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等のアミド
類；ピリジン、ピコリン等の有機塩基類；ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中で、塩基、例えば酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナ
トリウム等のアルカン酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の炭酸塩等の存在下に行なうことができる。反応
温度は、一般に室温乃至反応混合物の還流温度、好まし
くは約５０〜１００℃の範囲内の温度が有利である。
【００１７】上記反応において、式（II）の化合物に対
する塩基の使用量は、厳密に制限されるものではない
が、一般には式（II）の化合物１モル当り塩基を０.１
〜１.５モル、好ましくは０.２〜０.５モルの割合で使
用するのが有利である。
する塩基の使用量は、厳密に制限されるものではない
が、一般には式（II）の化合物１モル当り塩基を０.１
〜１.５モル、好ましくは０.２〜０.５モルの割合で使
用するのが有利である。
【００１８】かくして生成する前記式（Ｉ）の化合物
は、例えば、反応混合物を水中に加え、析出する粗結晶
を濾取、水洗するという非常に簡単且つ工業的に有利な
操作により、反応混合物から単離することができる。
は、例えば、反応混合物を水中に加え、析出する粗結晶
を濾取、水洗するという非常に簡単且つ工業的に有利な
操作により、反応混合物から単離することができる。
【００１９】この粗結晶は、ほぼ白色をしており、かな
り純度の高いものであるが、必要により、通常は１回再
結晶を行なうだけで、医薬品として満足のいく程度の高
品質の精製結晶とすることができる。
り純度の高いものであるが、必要により、通常は１回再
結晶を行なうだけで、医薬品として満足のいく程度の高
品質の精製結晶とすることができる。
【００２０】上記方法において出発原料として使用され
る前記式（II）の化合物は、従来の文献に未載の新規な
化合物であり、本発明の方法を実施するに際して非常に
重要な中間体であり、本発明の一部を構成するものであ
る。
る前記式（II）の化合物は、従来の文献に未載の新規な
化合物であり、本発明の方法を実施するに際して非常に
重要な中間体であり、本発明の一部を構成するものであ
る。
【００２１】この前記式（II）の化合物は、前記式（II
I）の化合物を低級アルカノイル化することにより製造
することができる。
I）の化合物を低級アルカノイル化することにより製造
することができる。
【００２２】式（II）の化合物の低級アルカノイル化
は、一般に、塩基又は酸の存在下に式
は、一般に、塩基又は酸の存在下に式
【００２３】
【化９】(R2CO)2O 又は R2COHal 式中、Ｒ2は前記定義のとおりであり、Ｈalはハロゲン
原子、好ましくは塩素原子を表わす、で示される低級ア
ルカン酸無水物又は低級アルカン酸ハライドと反応させ
ることにより行なうことができる。
原子、好ましくは塩素原子を表わす、で示される低級ア
ルカン酸無水物又は低級アルカン酸ハライドと反応させ
ることにより行なうことができる。
【００２４】該低級アルカノイル化は、一般に、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基
類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド等のアミド類等の溶媒中で、氷冷下乃至反応
混合物の還流温度、好ましくは氷冷下乃至約５０℃の温
度、さらに好ましくは室温付近の反応温度で行なうこと
ができる。
ン、ピコリン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基
類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド等のアミド類等の溶媒中で、氷冷下乃至反応
混合物の還流温度、好ましくは氷冷下乃至約５０℃の温
度、さらに好ましくは室温付近の反応温度で行なうこと
ができる。
【００２５】該反応において使用される塩基又は酸とし
ては、例えばピリジン、ピコリン、ジメチルアミノピリ
ジン等の有機塩基又はp-トルエンスルホン酸、過塩素酸
等の酸が挙げられ、これら塩基又は酸の使用割合は、厳
密に制限されるものではないが、一般に式（III）の化
合物１モル当り、塩基を使用する場合は少なくとも１モ
ル、好ましくは１〜１０モル、そして酸を使用する場合
は触媒量、例えば０.０１〜０.１モル程度使用するのが
有利である。なお、塩基は大過剰量用いてそれ自身溶媒
の役割を果させることもできる。
ては、例えばピリジン、ピコリン、ジメチルアミノピリ
ジン等の有機塩基又はp-トルエンスルホン酸、過塩素酸
等の酸が挙げられ、これら塩基又は酸の使用割合は、厳
密に制限されるものではないが、一般に式（III）の化
合物１モル当り、塩基を使用する場合は少なくとも１モ
ル、好ましくは１〜１０モル、そして酸を使用する場合
は触媒量、例えば０.０１〜０.１モル程度使用するのが
有利である。なお、塩基は大過剰量用いてそれ自身溶媒
の役割を果させることもできる。
【００２６】また、上記反応における低級アルカン酸無
水物又は低級アルカン酸ハライドとしては、例えば無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、アセ
チルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリ
ド等が挙げられ、これらの無水物又はハライドは通常、
式（II）の化合物１モル当り少なくとも１モル好ましく
は１〜５モル程度の割合で使用するのが有利である。
水物又は低級アルカン酸ハライドとしては、例えば無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、アセ
チルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリ
ド等が挙げられ、これらの無水物又はハライドは通常、
式（II）の化合物１モル当り少なくとも１モル好ましく
は１〜５モル程度の割合で使用するのが有利である。
【００２７】これにより生成する前記式（II）の化合物
は、例えば、反応混合物に氷水を加え、析出する粗結晶
を濾取、水洗し、再結晶するという非常に簡単且つ工業
的に有利な操作により、反応混合物から単離、精製する
ことができる。
は、例えば、反応混合物に氷水を加え、析出する粗結晶
を濾取、水洗し、再結晶するという非常に簡単且つ工業
的に有利な操作により、反応混合物から単離、精製する
ことができる。
【００２８】以上に述べた本発明の方法により製造され
る前記式（Ｉ）の６-ハロゲノ-２-オキサプレグナ-４,
６-ジエン-３-オン化合物は、例えば特公平１−４９３
５８号公報に記載されているように、優れた抗男性ホル
モン活性を有し、前立腺肥大症治療剤；前立腺癌治療
剤；若年性、壮年性、老人性、円形、脂漏性及び粃糠性
脱毛症の治療剤；養毛料；尋常性座瘡治療剤等として有
用である。
る前記式（Ｉ）の６-ハロゲノ-２-オキサプレグナ-４,
６-ジエン-３-オン化合物は、例えば特公平１−４９３
５８号公報に記載されているように、優れた抗男性ホル
モン活性を有し、前立腺肥大症治療剤；前立腺癌治療
剤；若年性、壮年性、老人性、円形、脂漏性及び粃糠性
脱毛症の治療剤；養毛料；尋常性座瘡治療剤等として有
用である。
【００２９】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。
る。
【００３０】
【実施例１】１７-アセトキシ-６β-クロロ-７α-ヒド
ロキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-３,２０-ジオン２
０８.９g、ピリジン１５６gおよび無水酢酸２０１gの混
合物を室温にて一夜放置した。反応混合物中に氷水を加
え、析出した結晶を濾取し、水洗した。粗結晶を乾燥
後、ジクロルメタン／メタノールより再結晶して、白色
結晶の６β-クロロ-７α,１７-ジアセトキシ-２-オキサ
プレグナ-４-エン-３,２０-ジオン２１０.５gを得た
（収率９１.７％）。
ロキシ-２-オキサプレグナ-４-エン-３,２０-ジオン２
０８.９g、ピリジン１５６gおよび無水酢酸２０１gの混
合物を室温にて一夜放置した。反応混合物中に氷水を加
え、析出した結晶を濾取し、水洗した。粗結晶を乾燥
後、ジクロルメタン／メタノールより再結晶して、白色
結晶の６β-クロロ-７α,１７-ジアセトキシ-２-オキサ
プレグナ-４-エン-３,２０-ジオン２１０.５gを得た
（収率９１.７％）。
【００３１】融点：２３１.２−２３２.８℃1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ：０.７３（３Ｈ,s）、１.４
９（３Ｈ,s）、２.０７（３Ｈ,s）、２.１０（６Ｈ,
s）、４.０６および４.２６（２Ｈ,ＡＢq,Ｊ＝１１Ｈ
z）、４.５０（１Ｈ,d,Ｊ＝２.５Ｈz）、５.０６（１
Ｈ,t,Ｊ＝２.５Ｈz）、５.９５（１Ｈ,s） ＭＳ(m／z)：４２４、４０６、３６３、３２１、３０
３、２８７、２６９
９（３Ｈ,s）、２.０７（３Ｈ,s）、２.１０（６Ｈ,
s）、４.０６および４.２６（２Ｈ,ＡＢq,Ｊ＝１１Ｈ
z）、４.５０（１Ｈ,d,Ｊ＝２.５Ｈz）、５.０６（１
Ｈ,t,Ｊ＝２.５Ｈz）、５.９５（１Ｈ,s） ＭＳ(m／z)：４２４、４０６、３６３、３２１、３０
３、２８７、２６９
【００３２】
【実施例２】６β-クロロ-７α,１７-ジアセトキシ-２-
オキサプレグナ-４-エン-３,２０-ジオン１７８.３g、
酢酸カリウム８.９gおよびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
７１３mlの混合物を７０℃で５時間撹拌した。反応混合
物を水中に加え、析出した結晶を濾取し、水洗した。粗
結晶を乾燥後、ジクロルメタン／メタノールより再結晶
して白色結晶の１７-アセトキシ-６-クロロ-２-オキサ
プレグナ-４,６-ジエン-３,２０-ジオン１４８gを得た
（収率９５.３％）。融点２５３.５−２５５.３℃高速
液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）分析による純度は
９９.８８％であった。
オキサプレグナ-４-エン-３,２０-ジオン１７８.３g、
酢酸カリウム８.９gおよびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
７１３mlの混合物を７０℃で５時間撹拌した。反応混合
物を水中に加え、析出した結晶を濾取し、水洗した。粗
結晶を乾燥後、ジクロルメタン／メタノールより再結晶
して白色結晶の１７-アセトキシ-６-クロロ-２-オキサ
プレグナ-４,６-ジエン-３,２０-ジオン１４８gを得た
（収率９５.３％）。融点２５３.５−２５５.３℃高速
液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）分析による純度は
９９.８８％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によると、工業的に有利に
（高収率且つ簡単な単離精製操作で）、高品質の（結晶
が着色せず且つ高純度な）６-ハロゲノ-２-オキサプレ
グナ-４,６-ジエン-３-オン化合物を得ることができ
る。
（高収率且つ簡単な単離精製操作で）、高品質の（結晶
が着色せず且つ高純度な）６-ハロゲノ-２-オキサプレ
グナ-４,６-ジエン-３-オン化合物を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩下 茂樹 神奈川県川崎市中原区上小田中1198帝国 臓器社宅 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07J 73/00 A61K 31/56 AEJ
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは相異なり各々低級アル
キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす、で示され
る化合物を脱アルカン酸反応に付すことを特徴とする式 【化２】 式中、Ｒ1及びＸは前記定義のとおりである、で示され
る化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1及びＲ2がそれぞれメチル基を表わ
し、Ｘが塩素原子である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 脱アルカン酸反応をアルカン酸塩の存在
下に行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式 【化３】 式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは相異なり各々低級アル
キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす、で示され
る化合物。 - 【請求項５】 式 【化４】 式中、Ｒ1及びＸは請求項４記載の定義のとおりであ
る、で示される化合物を低級アルカノイル化することを
特徴とする請求項４記載の式（II）の化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 低級アルカノイル化を塩基又は酸の存在
下に式 【化５】(R2CO)2O 又は R2COHal 式中、Ｒ2は請求項４記載の定義のとおりであり、Ｈal
はハロゲン原子を表わす、で示される低級アルカン酸無
水物又は低級アルカン酸ハライドと反応させることによ
り行なう請求項５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415439A JP2980992B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415439A JP2980992B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261193A JPH04261193A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2980992B2 true JP2980992B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=18523796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415439A Expired - Fee Related JP2980992B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ６−ハロゲノ−２−オキサプレグナ−４，６−ジエン−３−オン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2980992B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3456729B1 (en) * | 2016-05-11 | 2020-09-02 | ASKA Pharmaceutical Co., Ltd. | CRYSTALLINE POLYMORPH OF 15ß-HYDROXY-OSATERONE ACETATE |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415439A patent/JP2980992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261193A (ja) | 1992-09-17 |
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