JPS61129196A - ３β−ヒドロキシ−５−コレン酸類の製造方法 - Google Patents
３β−ヒドロキシ−５−コレン酸類の製造方法Info
- Publication number
- JPS61129196A JPS61129196A JP25029284A JP25029284A JPS61129196A JP S61129196 A JPS61129196 A JP S61129196A JP 25029284 A JP25029284 A JP 25029284A JP 25029284 A JP25029284 A JP 25029284A JP S61129196 A JPS61129196 A JP S61129196A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はビタミンＤ類、殊にその１７位の側鎖中に水酸
基あるいはフッ素原子を含むビタミンＤ類の合成中間体
として有用な３β−ヒトｑキシー５−コレン酸類の新規
な製造方法に関する。
基あるいはフッ素原子を含むビタミンＤ類の合成中間体
として有用な３β−ヒトｑキシー５−コレン酸類の新規
な製造方法に関する。
従来の技術
３β−ヒトＷキシー５−コレン酸類の製法としてはヒオ
デＡ・−ル酸を出発物質とする方法〔Ｃａｎ、 Ｊ、
Ｏｈｅｍ、 、 ３４ 、９８２ （１９５６） ）
およびデヒドロエピアンドロステロンを出発物質とす
る方法（Ｊ、Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、、 １０３
．２３７（１９８１） ）が知られ一一一−−−−−−
１ ている。
デＡ・−ル酸を出発物質とする方法〔Ｃａｎ、 Ｊ、
Ｏｈｅｍ、 、 ３４ 、９８２ （１９５６） ）
およびデヒドロエピアンドロステロンを出発物質とす
る方法（Ｊ、Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、、 １０３
．２３７（１９８１） ）が知られ一一一−−−−−−
１ ている。
発明が解決しようとする問題点
前述した従来の技術はいずれもその出発物質の製造が困
難であり、かならずしも工業生産上好ましい方法とは言
い得ない。本発明者等はビタミンＤ類の有用な合成中間
体である３β−ヒト田キシー５−コレン酸類の製法につ
き鋭意研究した結果、容易に入手し得る９）コール酸を
出発物質とし以下簡便な手段により３β−ヒト四キシー
５−：ルン酸を製造する方法を見い出し、更に検討を加
え本発明を完成した。本発明は一般式（Ｉ）（式中Ｒは
低級アルキル基を意味する）で示される３−オキソ−４
−コレン酸誘導体を酸触媒の存在下無水酢酸または酢酸
イソプロペニルで処理し、一般式（ＩＩ） （式中Ｂは前記と同じものを意味する）で示される３−
アセトキシ−４５−ジエン−コラン酸誘導体を製造し次
いで還元することを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中８は前記と同じものを意味する）で示される３β
−とド冒キシー５−２レン酸誘導体の製法に関する。
難であり、かならずしも工業生産上好ましい方法とは言
い得ない。本発明者等はビタミンＤ類の有用な合成中間
体である３β−ヒト田キシー５−コレン酸類の製法につ
き鋭意研究した結果、容易に入手し得る９）コール酸を
出発物質とし以下簡便な手段により３β−ヒト四キシー
５−：ルン酸を製造する方法を見い出し、更に検討を加
え本発明を完成した。本発明は一般式（Ｉ）（式中Ｒは
低級アルキル基を意味する）で示される３−オキソ−４
−コレン酸誘導体を酸触媒の存在下無水酢酸または酢酸
イソプロペニルで処理し、一般式（ＩＩ） （式中Ｂは前記と同じものを意味する）で示される３−
アセトキシ−４５−ジエン−コラン酸誘導体を製造し次
いで還元することを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中８は前記と同じものを意味する）で示される３β
−とド冒キシー５−２レン酸誘導体の製法に関する。
問題点を解決するための手段
本発明において一般式（Ｉ）から一般式（Ｉ）で示され
る化合物を製造する工程において、酸触媒としては例え
ばＰ−）ルエンスルホン駿、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸類および三７ツ化ホウ素エーテル等のルイス
駿が使用される。反応は溶媒中で行なわれ溶媒としては
反応に際し不活性なものであれば使用し得るが、無水酢
酸を用いる場合は他に溶媒を必要とせず過剰の無水酢酸
を用いることにより行なわれる。叉応温度は室温乃至加
熱下の間で適宜選択されるが好ましくは８０℃前後に加
熱することにより行なわれる。反応時間は反応温度等に
より異なり数１０乃至数時間の間で適宜選択される。反
応混合物から化合物Ｃｌ０）の単離は常法により、例え
ば抽出、再結晶、カラムク田マドグラフィー等の手段に
より行なわれる。
る化合物を製造する工程において、酸触媒としては例え
ばＰ−）ルエンスルホン駿、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸類および三７ツ化ホウ素エーテル等のルイス
駿が使用される。反応は溶媒中で行なわれ溶媒としては
反応に際し不活性なものであれば使用し得るが、無水酢
酸を用いる場合は他に溶媒を必要とせず過剰の無水酢酸
を用いることにより行なわれる。叉応温度は室温乃至加
熱下の間で適宜選択されるが好ましくは８０℃前後に加
熱することにより行なわれる。反応時間は反応温度等に
より異なり数１０乃至数時間の間で適宜選択される。反
応混合物から化合物Ｃｌ０）の単離は常法により、例え
ば抽出、再結晶、カラムク田マドグラフィー等の手段に
より行なわれる。
このように製造した化合物（ＩＩ）を還元することによ
り３β−とド四キシー５−コレン酸が製造される。還元
剤としては３位のエノールアセテ−洲を選択的に還元し
うるちのであり、そのような還元剤としては、例えば水
素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類が挙げられる。
り３β−とド四キシー５−コレン酸が製造される。還元
剤としては３位のエノールアセテ−洲を選択的に還元し
うるちのであり、そのような還元剤としては、例えば水
素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類が挙げられる。
反応に用いる溶媒は、例えば還元剤として水素化ホウ素
ナトリウムを用いる場合は、メタノール、エタノール等
のアルフール類、テトラヒト田７ラン等のニーｔＡＩ系
溶媒が通常用いられる。反応は水冷下に行なわせしめる
のが好ましい。反応混合物から目的化合物の単離は常法
により例えば抽出、カラムクロマトグラ 。
ナトリウムを用いる場合は、メタノール、エタノール等
のアルフール類、テトラヒト田７ラン等のニーｔＡＩ系
溶媒が通常用いられる。反応は水冷下に行なわせしめる
のが好ましい。反応混合物から目的化合物の単離は常法
により例えば抽出、カラムクロマトグラ 。
フィー等の手段に付すことにより行なわれる。
本発明の方法において出発物質である３−オキ’／−４
−：２レン酸類〔一般式（１））はリシコール酸を原料
とし以下、例えば酸化剤で処理して４−ハロゲノ−３−
オキソ−コラン酸を製造し、次いで脱ハ田ゲン化剤と処
理し得られた３−オキソ−４−フレン駿を常法によりエ
ステル化することにより容易に製造できる。なおこの４
−へ賞ゲノー３−オキソフラン酸を製造する工程におい
て酸化剤としてはりトコール酸の３位の水酸基をオキソ
基に変えると同時に４位にハロゲン原子を導入せしめる
ものであり１例えば次亜ハ四ゲン酸または水の存在で次
亜ハロゲン酸が生成するものであり具体的には次亜臭素
酸９次亜塩素酸またはこれらのアルカリ金属塩、Ｎ−プ
マモスクシンイミド。
−：２レン酸類〔一般式（１））はリシコール酸を原料
とし以下、例えば酸化剤で処理して４−ハロゲノ−３−
オキソ−コラン酸を製造し、次いで脱ハ田ゲン化剤と処
理し得られた３−オキソ−４−フレン駿を常法によりエ
ステル化することにより容易に製造できる。なおこの４
−へ賞ゲノー３−オキソフラン酸を製造する工程におい
て酸化剤としてはりトコール酸の３位の水酸基をオキソ
基に変えると同時に４位にハロゲン原子を導入せしめる
ものであり１例えば次亜ハ四ゲン酸または水の存在で次
亜ハロゲン酸が生成するものであり具体的には次亜臭素
酸９次亜塩素酸またはこれらのアルカリ金属塩、Ｎ−プ
マモスクシンイミド。
Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−プロモアセトアミド、
ｔ−ブチルハイポクロライド、モツプ奮マンチンおよび
ジプママンチン等があるが最も好ましいのはＮ−ブロモ
スクシンイミドである。溶媒としては酸化剤に対し不活
性な有機溶媒であれば使用し得るが、リドフール酸を溶
解し、しかも含水溶媒として使用し得るのが好ましい。
ｔ−ブチルハイポクロライド、モツプ奮マンチンおよび
ジプママンチン等があるが最も好ましいのはＮ−ブロモ
スクシンイミドである。溶媒としては酸化剤に対し不活
性な有機溶媒であれば使用し得るが、リドフール酸を溶
解し、しかも含水溶媒として使用し得るのが好ましい。
そのような溶媒としては例えばジオキサンが挙げられる
。
。
反応温度は使用する酸化剤、溶媒等により若干具なるが
、４０℃乃至６０℃の間で行なわせしめると特に好まし
い結果が得られる。このようにして製造した４−へマゲ
ノー３−オキソコラン酸を脱ハロゲン化水素化すること
により３−オキソ−４−コレン酸が製造される。脱ハロ
ゲン化水素化は常法により例えばジメチルホルムアミド
等の不活性溶媒中トリメチル７オスフアイト、ジメチル
ホルムアミド、フリジン、ジエチルアニリン等の有機塩
基および炭酸リチウム、炭酸カルシウム等の無機塩基で
処理することにより行なわれる。反応は加熱下（８０〜
１００℃）に行うのが好ましい。
、４０℃乃至６０℃の間で行なわせしめると特に好まし
い結果が得られる。このようにして製造した４−へマゲ
ノー３−オキソコラン酸を脱ハロゲン化水素化すること
により３−オキソ−４−コレン酸が製造される。脱ハロ
ゲン化水素化は常法により例えばジメチルホルムアミド
等の不活性溶媒中トリメチル７オスフアイト、ジメチル
ホルムアミド、フリジン、ジエチルアニリン等の有機塩
基および炭酸リチウム、炭酸カルシウム等の無機塩基で
処理することにより行なわれる。反応は加熱下（８０〜
１００℃）に行うのが好ましい。
参考例。
ａ）リトコール酸１０．４ ｆをジオキサン：水（９：
１）に溶解しＮ−プ四モスクシンイミドＬＬ３Ｐを加え
浴温４０℃で１時間攪拌する。浴温を５５℃とし更に２
時間３０分攪拌する。酢酸エチルを加え、有機層を千オ
硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去し
４β−プロそ−３−オキソコラン酸１！６７（定量的）
を得る。
１）に溶解しＮ−プ四モスクシンイミドＬＬ３Ｐを加え
浴温４０℃で１時間攪拌する。浴温を５５℃とし更に２
時間３０分攪拌する。酢酸エチルを加え、有機層を千オ
硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去し
４β−プロそ−３−オキソコラン酸１！６７（定量的）
を得る。
Ｉ １スヘク）＃ｙＫＢｒ（ｍ−’）：１７３０，１
７０５％６１１ ＮＭＲスペクトルδ（０ＤＯＪＩｓ） ： ０．６９
（３Ｈｔ ｓ ）−ｔＯ７（３Ｈ，ｓ） 、４９３（Ｌ
Ｈ，ｄ。
７０５％６１１ ＮＭＲスペクトルδ（０ＤＯＪＩｓ） ： ０．６９
（３Ｈｔ ｓ ）−ｔＯ７（３Ｈ，ｓ） 、４９３（Ｌ
Ｈ，ｄ。
Ｊ＝１２Ｈｚ） 、１０．２７（ＩＨ，ｂｒ）ｂ）
ｗ記りで得た４β−ブロモー３−オキソフラン酸１２ｈ
６ ｆを乾燥ジメチルホルムアミド１００１Ｌｌに溶解
し炭酸リチウムλ４５ｆを加え９０℃で４時間加熱攪拌
する。今後酢酸エチルを加える。
ｗ記りで得た４β−ブロモー３−オキソフラン酸１２ｈ
６ ｆを乾燥ジメチルホルムアミド１００１Ｌｌに溶解
し炭酸リチウムλ４５ｆを加え９０℃で４時間加熱攪拌
する。今後酢酸エチルを加える。
有機層を水洗後硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留
去し３−オキソ−４−フレ／１ｌｌｌＧ、３ＰＣ定量的
）を得る。
去し３−オキソ−４−フレ／１ｌｌｌＧ、３ＰＣ定量的
）を得る。
ＮＭＲスペクトル ζ（ＣＤＣｌ３） ： ０．７１（
３Ｈ，ｓ）。
３Ｈ，ｓ）。
５．７２（ＩＨ，ｉ）、１０．６１（ＬＨ。
ｂｒ）。
Ｃ）前記ｂ）で得た３−オキソ−４−コレン酸１０．３
１をメタノール２００ｄに懸濁して攪拌し、塩化水素ガ
スを５分間吹き込む。室温で８時間攪拌後、メタノール
を濃縮する。酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。溶媒を留去して３−オキソ−４−コ
レン酸メチルｌ Ｏ。
１をメタノール２００ｄに懸濁して攪拌し、塩化水素ガ
スを５分間吹き込む。室温で８時間攪拌後、メタノール
を濃縮する。酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。溶媒を留去して３−オキソ−４−コ
レン酸メチルｌ Ｏ。
７ｆＣ定量的）を得る。
ＩＲスペクトルシＫＢｒ（ａＲ−”） ： ３４４５＊
１７３５＊爲６ｚ Ｎ Ｍ ＲＸ ヘｌ ） ／Ｓ／Ｊ（ＣＤＣｌ２） ：
０．７Ｇ（３Ｈ，ｓ） −Ｌ１９ （３Ｈ＊ ｓ ）
ｔ １６２ （３Ｈ。
１７３５＊爲６ｚ Ｎ Ｍ ＲＸ ヘｌ ） ／Ｓ／Ｊ（ＣＤＣｌ２） ：
０．７Ｇ（３Ｈ，ｓ） −Ｌ１９ （３Ｈ＊ ｓ ）
ｔ １６２ （３Ｈ。
ｓ） ＊５−６８（ＩＨ，ｓ）
実施例
り参考例で得た３−オキソ−４−コレン酸メチＡ１１０
．７ Ｐを無水酢酸１００ゴに溶解し、ｐ−）ルエンス
ルホンｆｆ１Ｏ，５３ｆｔｃ加工８５℃”Ｃ’ Ｉ ０
間２０加熱攪拌する。反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。炭酸水素ナトリウム水溶液。
．７ Ｐを無水酢酸１００ゴに溶解し、ｐ−）ルエンス
ルホンｆｆ１Ｏ，５３ｆｔｃ加工８５℃”Ｃ’ Ｉ ０
間２０加熱攪拌する。反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。炭酸水素ナトリウム水溶液。
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルを用いたカラムク冨。
し、残渣をシリカゲルを用いたカラムク冨。
マドグラフィーに付しクロロホルムで溶出すると３−ア
セトキシー３．５−ジエンーコテン酸メチル１０、３９
（８７，３％）を得る。
セトキシー３．５−ジエンーコテン酸メチル１０、３９
（８７，３％）を得る。
Ｉ ３Ｘヘタ）＃ｙＫＢ’（ｍ−”）：３４３０，１
７４５゜費１１ヨ ＮＭＲｘベク）／Ｉ／δ（ＣＤ０Ａ３） ： ０．６８
（３Ｈ、ａ）ｔＯ，９６（３Ｈ，ａ） 、２．０７（
３Ｈ。
７４５゜費１１ヨ ＮＭＲｘベク）／Ｉ／δ（ＣＤ０Ａ３） ： ０．６８
（３Ｈ、ａ）ｔＯ，９６（３Ｈ，ａ） 、２．０７（
３Ｈ。
ｓ） 、＆６１（３Ｈ，ｓ） 、５．３１（ＩＨ，ｂｒ
）、５．５８（ＬＨ，５） ｂ）前記礁）で得た３−７セトキシーミ５−ジエン−フ
ラン酸メチル１ Ｇ、 ３ ｆをテトラヒＳフテン１０
０ｄに溶解しメタノール１５０ＦｆＬｔを加え水冷下攪
拌する。水素化ホウ素ナトリウム９．ｏ？を加え氷冷下
５時間攪拌する。酢酸エチルで抽出し希塩酸、水で洗浄
後硫酸マグネシウムで乾燥する。
）、５．５８（ＬＨ，５） ｂ）前記礁）で得た３−７セトキシーミ５−ジエン−フ
ラン酸メチル１ Ｇ、 ３ ｆをテトラヒＳフテン１０
０ｄに溶解しメタノール１５０ＦｆＬｔを加え水冷下攪
拌する。水素化ホウ素ナトリウム９．ｏ？を加え氷冷下
５時間攪拌する。酢酸エチルで抽出し希塩酸、水で洗浄
後硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグチフィーに付し３９１；（ｖ／マ）フアセトン含有
クロマホルムで溶出すると３−ヒドロキシ−５−フレン
酸メチル４．２６（４７，１％）を得る。
トグチフィーに付し３９１；（ｖ／マ）フアセトン含有
クロマホルムで溶出すると３−ヒドロキシ−５−フレン
酸メチル４．２６（４７，１％）を得る。
酢酸エチルから再結晶すると融点１４７〜１４８゜５℃
の針状晶を得る。
の針状晶を得る。
Ｉ Ｒスヘク）ルνＫＢｒ（ｍ−’）：３４９０，１
７３５゜雪１ａｚ ７１Ｏ ＮＭＲスペクトルδ（０ＤＯｊＬ３） ： ０．６８
（３Ｈ、ｓ ） −ＬＯＯ（３Ｈ，ｉ） 、３．４３（
ＬＨ。
７３５゜雪１ａｚ ７１Ｏ ＮＭＲスペクトルδ（０ＤＯｊＬ３） ： ０．６８
（３Ｈ、ｓ ） −ＬＯＯ（３Ｈ，ｉ） 、３．４３（
ＬＨ。
ｂｒ） 、３．６５（３Ｈ，ｓ） 、Ｌ３４（ＩＨ，ｂ
ｒ）。
ｒ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは低級アルキル基を意味する） で示される３−オキソ−４−コレン酸誘導体を酸触媒の
存在下無水酢酸または酢酸イソプロペニルで処理し一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは前記と同じものを意味する）で示される３−
アセトキシ−３，５−ジエン−コラン酸誘導体を製造し
次いで還元することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは前記と同じものを意味する）で示される３β
−ヒドロキシ−５−コレン酸誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25029284A JPS61129196A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | ３β−ヒドロキシ−５−コレン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25029284A JPS61129196A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | ３β−ヒドロキシ−５−コレン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61129196A true JPS61129196A (ja) | 1986-06-17 |
Family
ID=17205734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25029284A Pending JPS61129196A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | ３β−ヒドロキシ−５−コレン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61129196A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022213805A1 (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 华东师范大学 | 一种以ba为原料合成胆固醇的方法 |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP25029284A patent/JPS61129196A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022213805A1 (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 华东师范大学 | 一种以ba为原料合成胆固醇的方法 |
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