JPH026359B2 - - Google Patents

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JPH026359B2
JPH026359B2 JP56176594A JP17659481A JPH026359B2 JP H026359 B2 JPH026359 B2 JP H026359B2 JP 56176594 A JP56176594 A JP 56176594A JP 17659481 A JP17659481 A JP 17659481A JP H026359 B2 JPH026359 B2 JP H026359B2
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl group
compound
formula
group containing
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JP56176594A
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Harorudo Richaado Baaton Dereku
Burankusu Mazaaueru Uiriamu
Zarudo Zarudo Samiiru
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J43/00—Normal steroids having a nitrogen-containing hetero ring spiro-condensed or not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
    • C07J43/006—Normal steroids having a nitrogen-containing hetero ring spiro-condensed or not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton spiro-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07J—STEROIDS
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    • C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
    • C07J41/005—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 the 17-beta position being substituted by an uninterrupted chain of only two carbon atoms, e.g. pregnane derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C07J7/008—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms substituted in position 21
    • C07J7/0085—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms substituted in position 21 by an halogen atom

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、新規な17−オキサゾリンステ
ロイド誘導体及びそれらの製造方法にある。しか
して、本発明の主題は、次式（） （ここで、R1は水素原子又は１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わし、 R2は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 R3は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わし、 核Ａ及びＢは場合によつては二重結合を有する
ことができ、また場合によつてはアシルオキシ基
若しくはケトン官能基で置換されていてよい）の
化合物にある。 式（）において、R1がアルキル基を表わす
ときは、これは好ましくはメチル又はエチル基で
ある。 R2は好ましくはメチル又はエチル基を表わす。 R3がアルキル基を表わすときは、これは好ま
しくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、特にメチル基である。 核Ａ及びＢが二重結合を有するときは、好まし
くは、１(2)、３(4)又は４(5)位の二重結合：３(4)及
び５(6)又は４(5)及び６(7)又は１(2)及び４(5)位の共
役二重結合系：１，３及び５位の３個の二重結合
の芳香族系；或いは１(2)、４(5)、６(7)の３個の二
重結合系が存在する。 環Ａ及びＢがケトン官能基で置換されていると
きは、これは好ましくは３位のケトン官能基であ
る。 環Ａ及びＢがアシルオキシ基で置換されている
ときは、これは、好ましくは３位のアセチルオキ
シ基である。 本発明の特に好ましい化合物としては、次式
（A） （ここで、R1、R2及びR3は前記の意味と同じ意
味を有する） 又は次式（B） （ここで、R1、R2及びR3は前記の意味を有し、
Ｌはアルコール官能基の保護基を表わす） に相当する化合物をあげることができる。 アルコール官能基保護基としては、アセチル、
プロピオニル又はベンゾイル基をあげることがで
きる。 特に、本発明の主題は、その製造を下記に示す
化合物、特に例２の生成物にある。 また、本発明の主題は、式（）の化合物を製
造するにあたり、次式（） （ここで、基NHCOR3はcis及び（又は）trans位
置にあり、R1、R2、R3、Ａ及びＢは前記したも
のと同じ意味を有し、alk1は１〜８個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす） の化合物にエポキシ化剤を作用させ、次いで同時
に酸試剤を作用させ、無水媒質中で脱水剤を作用
させて所孺化合物を得ることを特徴とする式
（）の化合物の製造方法にある。 本発明の製造方法を実施する好ましい方法にお
いては、 エポキシ化剤は、例えばｍ−クロル過安息香
酸、過フタル酸、過酢酸又は過ぎ酸のような過酸
であり、 酸試剤は、エポキシ化反応から生ずるｍ−クロ
ル安息香酸、フタル酸、酢酸又はぎ酸であり、 無水媒質中での脱水は、反応混合物をトルエン
又はベンゼン中で加熱還流し、水を共沸により除
去することによつて行なわれる。 特に、本発明の主題は、出発物質がＮ−（３−
オキソプレグナ−4.17（20）−ジエン−20−イル）
ホルムアミドであり、そのように製造された生成
物が（17R）4′−メチレンスピロアンドロスタ−
４−エン−17，5′（4′H）−オキサゾール−３−オ
ンであることを特徴とする製造方法にある。 R3がアルキルを表わす出発物質として用いる
式（）の化合物は、D.H.R.Barton氏他により
J.Chem.Soc.perkin trans.１、1975、1242に記載
の方法に従つて製造することができる。 R3＝Ｈである式（）の化合物は、次式（） の化合物と脱水剤を、例えば酢酸、プロピオン
酸、クロル酢酸、しゆう酸又はぎ酸のようなイソ
ニトリル官能基の酸媒質中で反応させることによ
つて製造することができる。 次式（） の化合物は、次式（） （ここで、R1、R2、Ａ及びＢは先に定義した通
りである） の化合物に次式（） （ここで、Alk1は前記と同じ意味を有し、alk2
は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす） の化合物を作用させることによつて製造すること
ができる。 下記の実験の部で20−イソシアノ−３−メトキ
シプレグナ−３，５，17（20）−トリエンの製造を
詳述する。 本発明の式（）の化合物は、簡便且つ迅速な
方法で、しかも優れた収率で、工業的に非常に有
益なステロイド化合物の製造に都合よく使用する
ことができる。このようなステロイド化合物は、
次式（） （ここで、R1、R2A及びＢは先に定義した通り
であり、Halはハロゲン原子を表わす）に相当す
る。 本発明の式（）の化合物は、特に、フランス
国特許第1048609号又は米国特許第3646012号に記
載の化合物の製造を可能にするものである。 したがつて、対応する17−オキソ化合物から非
常に容易に製造され、そしてまたコルチゾン誘導
体の合成において非常に重要である工業用化合物
に非常に容易に変換される本発明の化合物は、工
業的に非常に有益である。 しかして、この方法に従い、式（）の化合物
に塩基性試剤を作用させ、次いでハロゲン原子
Halを導入できるハロゲン化剤を作用させ、次い
で加水分解剤を作用させて次式（） （ここで、R1、R2、R3、Ａ及びＢは先に定義し
た通りであり、Halはハロゲン原子を表わす） の化合物を得、次いで式（）の化合物にけん化
剤を作用させて次式（） の化合物を得ることができる。 上記の方法において、 用いられる塩基性試剤は、第三アミン、特にピ
リジンであり、 ハロゲン化剤は、臭素原子を導入せしめるもの
であつて、例えば過臭化ピリジニウム、
PyH+Br3 -であつてよく、 加水分解剤は、酢酸又はぎ酸のような弱酸であ
り、 けん化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は酸性炭酸カリウムのような塩基である。 このような方法の一例として、（17R）4′−メ
チレンスピロアンドロスタ−４−エン−
17.5′（4′H）−オキサゾール−３−オンに塩基性試
剤を作用させ、次いで臭素原子を導入できる試剤
を作用させ、次いで加水分解剤を作用させ、最後
にけん化剤を作用させて21−ブロム−17α−ヒド
ロキシプレグナ−４−エン−３，20−ジオンを得
ることができる。 このように製造された生成物は、例えば、フラ
ンス国特許第1048609号に記載の化合物に相当す
るもので、有効な治療用化合物の製造中間体とし
て用いることができる。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例 １ （17R）3β−アセチルオキシ−2′−メチル−
4′−メチレンスピロ〔アンドロスタ−５−エン
−17，5′（4′H）−オキサゾール〕 300mgの3β−アセトキシ−20−アセチルアミノ
プレグナ−５，17（20）−ジエン（D.H.R.
BARTON氏他によりJ.Chem.Soc.Perkin1/1975、
1242に記載の方法に従つて製造）を50mlの塩化メ
チレン中に含む溶液に100mgのｍ−クロル過安息
香酸を２回20分間間隔で添加し、全体を永浴中で
冷却する。ｍ−クロル過安息香酸を添加して20分
後に数滴のジメチルスルフイドを加え、反応混合
物を１時間半〜２時間還流させる。反応混合物を
50mlの５％炭酸ナトリウム水溶液と共にかきま
ぜ、次いで乾燥する。300mgの生成物を得、これ
をメタノールから結晶化する。収率50〜60％、融
点178〜180℃。 〔α〕D＝＋92゜（CHCl3、ｃ＝１％）。 NMR：CDCl3、ppm 5.25（６位炭素の1H、広いダブレツト）、4.90
（21位炭素の1H、シングレツト）、4.5−4.3（３
位炭素の1H、広い）、4.25（21位炭素の1H、シ
ングレツト）、2.05（アセテートの3H）、1.95
（
【式】の3H）、1.05（19位CH3の3H、 シングレツト）、0.80（18位CH3の3H）。 例 ２ （17R）4′−メチレンスピロ〔アンドロスタ−
４−エン−17，5′（4′H）−オキサゾール〕−３−
オン 製造１で製造される溶液に10mlのジクロルメタ
ンを加え、次いで65mgのｍ−クロル過安息香酸を
加える。エポキシ化が終つたならば、数滴のジメ
チルスルフイドと20mlのトルエンを加える。全体
を約40分間緩かに加熱して約20mlの溶媒を留去す
る。これにより所期生成物を含有する溶液を得、
下記の特性を持つ。 IR：1660、1615cm-1 Ｍ／e＝339（M+） 製造１ １−イソシアノエチルホスホン酸ジエチル 工程Ａ Ｎ−ホルミルアミノエチルホスホン酸ジエチル 3.6ｇのα−アミノエチルホスホン酸ジエチル
（Chalmers氏他によりJ.Am.Chem.Soc.1953、75、
5278）と２ｇのホルミル酢酸無水物を周囲温度に
一夜保つ。反応混合物を0.5〜１mmHgの圧力下に
120℃の温度で15〜20分間加熱する。得られた残
留物は次の段階でそのまま用いる。 蒸留後に所期生成物を純粋な形で得ることがで
きる。 沸点148−150℃／0.5mmHg。 NMR：CDCl3、ppm 8.15（1H、広いシングレツト、
【式】） 7.80（1H、NH） 1.1−1.6（9H、CH3のＨ） 工程Ｂ １−イソシアノエチルホスホン酸ジエチル 9.85ｇの工程Ａで製造した生成物、16mlのトリ
エチルアミン及び25mlのジクロルメタンを含有す
る混合物に、5.5ｇのホスゲンを40mlのジクロル
メタンに溶解してなる溶液を35〜40℃で30分間に
わたり添加する。反応混合物を＋35℃に２時間保
つ。ジクロルメタンを減圧下に追出し、その残留
物をエーテル−ペンタン（１：３）を用いて抽出
する。これを過し、溶媒を蒸発させ、その残留
物を蒸留する。所期生成物を得る。沸点82〜84
℃／0.5mmHg。 NMR：CCl4、ppm 3.6−4.4（5Hマルチプレツト、メチル及びメチ
レンのプロトン） 1.2−1.8（9Hマルチプレツト） 製造２ 20−イソシアノ−３−メトキシプレグナ−３，
５，17（20）−トリエン ６ｇの上述のように製造した１−イソシアノエ
チルホスホン酸ジエチルを20mlのジメトキシメタ
ンに溶解してなる溶液を、窒素下に０〜５℃でか
きまぜながら40〜50分間にわたり、水素化カリウ
ム（６ｇの21％油中水素化カリウムから２％のペ
ンタンで洗つて得られる）を20mlのジメトキシエ
タンに加えてなる懸濁物中に導入する。次いで
900mgの３−メトキシアンドロスター３，５−ジ
エン−17−オンを加える。反応混合物を０℃に４
時間、そして周囲温度に一夜保つ。これを塩化ナ
トリウム飽和溶液に注加し、エーテルで抽出す
る。抽出物を水洗し、乾燥し、蒸発乾固させる。
その残留物をアルミナでクロマトグラフイーし、
ヘキサンとエーテルとの混合物（92：８）で溶離
する。これにより915mg（即ち90.5％の収率）の
所期生成物を得、ヘキサンから再結晶する。融点
114〜134℃。 NMR：CDCl3、ppm 5.20（1H、広い、６位Ｈ） 5.10（1H、広い、４位Ｈ） 3.50（3H、シングレツト、OCH3基のＨ） 1.85（3H、シングレツト、21位メチルのＨ） 1.22（3H、シングレツト、13位メチルのＨ） 0.98（3H、シングレツト、10位メチルのＨ） 製造３ Ｎ−（３−オキソプレグナ−４，17（20）−ジエ
ン−20−イル）ホルムアミド 0.5mlのぎ酸と５mlの酢酸エチルを含有する溶
液を、53mgの20−イソシアノ−３−メトキシプレ
グナ−３，５，17（20）−トリエン（前記のように
製造）を５mlの酢酸エチル中に含む溶液に添加す
る。反応混合物を周囲温度で一夜かきまぜ続け
る。酢酸エチルを減圧下に加熱しないで追出し、
これにより所期生成物を含有する溶液を得る。こ
れはそのスペクトルにより特徴づけられる。 ｍ／ｅ：341（M+）、326、296、281 IR：3400、1660、1610cm-1 NMR：CDCl3、ppm 8.05−8.25（1H、広い、ホルミルのＨ） 6.9−7.4（1H、広い、窒素上のＨ） 5.75（1H、広い、４位Ｈ） 1.85（3H、シングレツト、21位メチルのＨ） 1.20（3H、シングレツト、10位メチルのＨ） 0.95（3H、シングレツト、13位メチルのＨ） 上で製造した溶液は、そのまま例２の出発物
質として用いられる。 使用例 21−ブロム−17α−ヒドロキシプレグナ−４−
エン−３，20−ジオン 工程Ａ 21−ブロム−17α−オルミルオキシプレグナ−
４−エン−３，20−ジオン 例２で得た溶液を無水条件下に冷却し、0.5ml
の無水ピリジンを加え、次いで60mgの過臭化ピリ
ジニウムを６mlのジクロルメタンに溶解した溶液
を加える。次いで３mlの酢酸、そして20〜30mgの
メタ重亜硫酸ナトリウムを含有する１mlの水を加
える。この混合物を水浴中で半時間加熱する。溶
媒の全てを減圧下に追出し、その残留物を20mlの
エーテル／ジクロルメタン混合物（２：１）で溶
解する。全体を水洗し、次いで重炭酸ナトリウム
水溶液で洗い、乾燥する。油状物を得、これを少
量のメタノール中ですり砕いた後に結晶化させ
る。生成物をシリカでクロマトグラフイーし、エ
ーテル／ジクロルエタン混合物で溶離する。52mg
の所期生成物を得る。融点192〜194℃。 〔α〕D＝＋96゜（CHCl3） 工程Ｂ 21−ブロム−17α−ヒドロキシプレグナ−４−
エン−３，20−ジオン 43mgの工程Ａで製造した生成物、６mlのメタノ
ール及び１mlの水を含有する溶液に48mgの重炭酸
カリウムを加える。反応混合物を周囲温度で３時
間かきまぜる。５滴の酢酸と10mlの希塩化ナトリ
ウム溶液を加える。全体を塩化メチレンで抽出
し、乾燥し、蒸発乾固させ、37mgの所期生成物を
得、これは文献に記載の化合物と一致する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（） （ここで、R1は水素原子又は１〜４個の炭素原
    子を含有するアルキル基を表わし、 R2は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
    基を表わし、 R3は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
    するアルキル基を表わし、 核Ａ及びＢは場合によつては二重結合を有する
    ことができ、また場合によつてはアシルオキシ基
    若しくはケトン官能基で置換されていてよい）の
    化合物。 ２ R2がメチル基を表わす特許請求の範囲第１
    項記載の式（）の化合物。 ３ R1が水素原子又はメチル基を表わす特許請
    求の範囲第１又は２項記載の式（）の化合物。 ４ R3が水素原子を表わす特許請求の範囲第１、
    ２又は３項記載の式（）の化合物。 ５ R3が１〜４個の炭素原子を含有する直鎖ア
    ルキル基、特にメチル基を表わす特許請求の範囲
    第１、２又は３項記載の式（）の化合物。 ６ 化合物が次の通りの特許請求の範囲第１項記
    載式（）の化合物、 （17R）4′−メチレンスピロ［アンドロスタ−
    ４−エン−17，5′（4′H）−オキサゾール］−３−オ
    ン。 ７ 次式（） （ここで、R1は水素原子又は１〜４個の炭素原
    子を含有するアルキル基を表わし、 R2は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
    基を表わし、 R3は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
    するアルキル基を表わし、 核Ａ及びＢは場合によつては二重結合を有する
    ことができ、また場合によつてはアシルオキシ基
    若しくはケトン官能基で置換されていてよい）の
    化合物を製造する方法であつて、次式（） （ここで、基NHCOR3はcis及び（又は）trans位
    置にあり、R1、R2、R3、Ａ及びＢは上で記載の
    ものと同じ意味を有し、alk1は１〜８個の炭素原
    子を含有するアルキル基を表わす） の化合物にエポキシ化剤を作用させ、次いで同時
    に酸試剤を作用させ、無水媒質中で脱水剤を作用
    させて所期化合物を得ることを特徴とする式
    （）の化合物の製造方法。 ８ R3が水素原子を表わす式（）の出発化合
    物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第７
    項記載の製造方法。
JP56176594A 1980-11-05 1981-11-05 Novel 17-oxazoline steroid derivatives, manufacture and use for manufacture of corticosteroid Granted JPS57106700A (en)

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