JPS5988429A - 有機過酸による酸化方法 - Google Patents
有機過酸による酸化方法Info
- Publication number
- JPS5988429A JPS5988429A JP5474683A JP5474683A JPS5988429A JP S5988429 A JPS5988429 A JP S5988429A JP 5474683 A JP5474683 A JP 5474683A JP 5474683 A JP5474683 A JP 5474683A JP S5988429 A JPS5988429 A JP S5988429A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- organic peracid
- agent
- carbon atoms
- carbon atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機過酸による酸化方妹に関する。
本発明の目的は、第一級炭素原子、第二級炭素原子及び
/又は第三級炭素原子を有する化合物の該炭素原子に水
酸基を導入する新規な方法を提供することにある。
/又は第三級炭素原子を有する化合物の該炭素原子に水
酸基を導入する新規な方法を提供することにある。
本発明方法マ処理される化合物としては、第一級炭素原
子、第二級炭素原子及び/又は第三級炭素原子を有する
化合物をいずれも使用できる。斯かる化合物としては下
記一般式(1)〜(3)で表わされる鎖状及び環状のモ
ノ−、セスキ−、ジー及びトリーテルペン類、その他動
植物ステロイド類、リグナン類等を例示することができ
る。
子、第二級炭素原子及び/又は第三級炭素原子を有する
化合物をいずれも使用できる。斯かる化合物としては下
記一般式(1)〜(3)で表わされる鎖状及び環状のモ
ノ−、セスキ−、ジー及びトリーテルペン類、その他動
植物ステロイド類、リグナン類等を例示することができ
る。
〔各式中Rは水酸基、エーテル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基又は
ホルミル基から選択される置換基を有することのある鎖
状アルキル基又は水酸基、エーテル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基
、ホルミル基又は低級アルキル基から選択される置換基
を有することのある環状アルキル基を示し、rllは0
又は1〜3の整数及び02は1〜3の整数を夫々示す。
ゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基又は
ホルミル基から選択される置換基を有することのある鎖
状アルキル基又は水酸基、エーテル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基
、ホルミル基又は低級アルキル基から選択される置換基
を有することのある環状アルキル基を示し、rllは0
又は1〜3の整数及び02は1〜3の整数を夫々示す。
またR−はメチレン、ジメチルメタン又は鎖状アルキル
基を示す。〕上記化合物中好ましいものの具体例として
は、例えばメントール類、シネオール類、セドロール、
ニレマン、オイデスマン、ドリマン等のセスキテルペン
類、ビマラン、カララン等のジテルペン類、ダンマラン
、ウルサン、オレアナン等のトリテルペン類、強心ステ
nイド類、スピロケタールを有するジオスゲニン等を例
示することができる。
基を示す。〕上記化合物中好ましいものの具体例として
は、例えばメントール類、シネオール類、セドロール、
ニレマン、オイデスマン、ドリマン等のセスキテルペン
類、ビマラン、カララン等のジテルペン類、ダンマラン
、ウルサン、オレアナン等のトリテルペン類、強心ステ
nイド類、スピロケタールを有するジオスゲニン等を例
示することができる。
本発明の方法では、まず処理されるべき化合物を適当な
不活性溶媒に溶解し、次にこの溶液に有ta′tA酸を
添加し、有機過ひによる酸化反応を行なわせればよい。
不活性溶媒に溶解し、次にこの溶液に有ta′tA酸を
添加し、有機過ひによる酸化反応を行なわせればよい。
有機溶媒としては、処理すべき化合物及び有機過酸を溶
解し得るものであれば特に限定なく広く使用できる。そ
の具体例としては、例えばクロロホルム、二塩化メチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素やハロ
ゲン化芳香族炭化水素類等を例示できる。また有機iw
&としても特に限定なく広く使用できる。その例として
は例えば過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、メタニド
日過安息香酸、パラニトロ過安息香酸、3,5−ジニト
ロ過安息香酸等の過安息香酸類等を例示することができ
る。有機過酸の使用量としては、処理すべき化合物の種
類その他の反応条件等により適宜選択できる。通常処理
すべき化合物に対して有機過酸を1〜3倍伍、好ましく
は1.2〜1.5倍最使用するのがよい。本発明では有
機過酸をそのまま添加してもよいし、予め溶媒に溶解し
たものを添加してもよい。ここで用いられる溶媒として
は、上記した有機溶媒と同一のものを挙げることができ
る。上記酸化反応は通常室温〜溶媒の還流温度下、好ま
しくは60〜70℃にて好適に進行し、一般に20分〜
24時間で酸化反応は完結する。斯くして得られる目的
化合物は、通常の*離手段、例えば再結晶、溶媒抽出法
、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の手段により反応
混合物から容易に単離、精製することができる。
解し得るものであれば特に限定なく広く使用できる。そ
の具体例としては、例えばクロロホルム、二塩化メチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素やハロ
ゲン化芳香族炭化水素類等を例示できる。また有機iw
&としても特に限定なく広く使用できる。その例として
は例えば過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、メタニド
日過安息香酸、パラニトロ過安息香酸、3,5−ジニト
ロ過安息香酸等の過安息香酸類等を例示することができ
る。有機過酸の使用量としては、処理すべき化合物の種
類その他の反応条件等により適宜選択できる。通常処理
すべき化合物に対して有機過酸を1〜3倍伍、好ましく
は1.2〜1.5倍最使用するのがよい。本発明では有
機過酸をそのまま添加してもよいし、予め溶媒に溶解し
たものを添加してもよい。ここで用いられる溶媒として
は、上記した有機溶媒と同一のものを挙げることができ
る。上記酸化反応は通常室温〜溶媒の還流温度下、好ま
しくは60〜70℃にて好適に進行し、一般に20分〜
24時間で酸化反応は完結する。斯くして得られる目的
化合物は、通常の*離手段、例えば再結晶、溶媒抽出法
、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の手段により反応
混合物から容易に単離、精製することができる。
本発明の方法によれば、第一級炭素原子、第二級炭素原
子及び/又は第三級炭素原子を有する化合物の第一級炭
素原子、第二級炭素原子及び/又は第三級炭素原子に水
酸基を、好収率、簡便な操作、例えば−行程等の短行程
及び安価に導入することができる。更に好ましくは本発
明の方法によれば、第一級炭素原子、第二級炭素原子及
び/又は第三級炭素原子を有するステロイド又はテルペ
ノイドの第一級炭素原子、第二級炭素原子及び/又は第
三級炭素原子に同様に非常に有利に水酸基を導入するこ
とができる。また本発明の方法では、反応する炭素が不
斉炭素の場合には、立体選択的に該炭素に水酸基を導入
できる。
子及び/又は第三級炭素原子を有する化合物の第一級炭
素原子、第二級炭素原子及び/又は第三級炭素原子に水
酸基を、好収率、簡便な操作、例えば−行程等の短行程
及び安価に導入することができる。更に好ましくは本発
明の方法によれば、第一級炭素原子、第二級炭素原子及
び/又は第三級炭素原子を有するステロイド又はテルペ
ノイドの第一級炭素原子、第二級炭素原子及び/又は第
三級炭素原子に同様に非常に有利に水酸基を導入するこ
とができる。また本発明の方法では、反応する炭素が不
斉炭素の場合には、立体選択的に該炭素に水酸基を導入
できる。
斯くして本発明の方法で製造される化合物は、新規又は
公知の化合物を含み、例えば香料、強心薬、消炎剤、フ
ェロモン(昆虫性誘引剤)、抗菌剤、抗癌剤、ホルモン
剤等として有用である。
公知の化合物を含み、例えば香料、強心薬、消炎剤、フ
ェロモン(昆虫性誘引剤)、抗菌剤、抗癌剤、ホルモン
剤等として有用である。
以下本発明をより一層明らかにするため実施例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各
側において挙げた数値(%)は、原料以外の反応生成物
に対する各化合物の割合を示すものとする。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各
側において挙げた数値(%)は、原料以外の反応生成物
に対する各化合物の割合を示すものとする。
実施例 1
Q−メントール8gを乾燥クロロホルム2011に溶解
し1.メタクロロ過安息香酸(以下rMCPBAJと略
記する)5.511を乾燥クロロホルム51nlに溶解
した溶液に加え、8時間加熱還流した。
し1.メタクロロ過安息香酸(以下rMCPBAJと略
記する)5.511を乾燥クロロホルム51nlに溶解
した溶液に加え、8時間加熱還流した。
反応混合物を室温に戻し、MCPBA5.5aを更に加
え、12時間加熱還流した。反応混合物を吸引濾過後、
8縮し、反応生成物8.30gを得た。得られた生成物
をシリカゲル(70〜230メツシユ、メルク社製)の
クロマトグラフィーによりn−ヘキサン−酢酸エチルの
濃度勾配法で分離精製して、8−ヒドロキシ−Q−メン
トール1Q14β−ヒドロキシ−Q−メントール260
■及び1α−ヒドロキシ−Q−メントール161mgを
得た。またQ−メントール6.159を回収した。
え、12時間加熱還流した。反応混合物を吸引濾過後、
8縮し、反応生成物8.30gを得た。得られた生成物
をシリカゲル(70〜230メツシユ、メルク社製)の
クロマトグラフィーによりn−ヘキサン−酢酸エチルの
濃度勾配法で分離精製して、8−ヒドロキシ−Q−メン
トール1Q14β−ヒドロキシ−Q−メントール260
■及び1α−ヒドロキシ−Q−メントール161mgを
得た。またQ−メントール6.159を回収した。
得られた各化合物の゛物性は、それぞれ以下の通りであ
る。
る。
8−ヒドロキシ−Q−メントール
C1l H2o 02 (M”1
融点二66〜67℃
〔α)D−−10,6゜
I R(KBr 、 cn+−’ ) :328
0,2970.2940.2850゜1460.144
5,1420.1380゜1370.1335.130
0.1215゜1190.1160,1090,105
0゜1020.1005.980,940゜910.8
70,760,750,530’ H−NMR(CD
CQ3 ): δ=0.9 (6H,d、J=4Hz )1.20
(3H,s) 3、 70 (I H,d、d、d 、 J=10
. 4Hz> 4.80 (2H,bs ) ” C−NMR(CDCQ3 ):δ−21,99
(q ) 、23.65 (q ) 。
0,2970.2940.2850゜1460.144
5,1420.1380゜1370.1335.130
0.1215゜1190.1160,1090,105
0゜1020.1005.980,940゜910.8
70,760,750,530’ H−NMR(CD
CQ3 ): δ=0.9 (6H,d、J=4Hz )1.20
(3H,s) 3、 70 (I H,d、d、d 、 J=10
. 4Hz> 4.80 (2H,bs ) ” C−NMR(CDCQ3 ):δ−21,99
(q ) 、23.65 (q ) 。
27.00 (t )、29.81 (Q )。
31.35 (d )、34.59 (t ”)
。
。
44.57 (t )、53.16 (d >。
72.81 (d )、74.93 (s )MS:
+++/Z=173 (M”+1)、157゜9 4β−ヒドロキシ−Q−メントール CIQ H2o 02 (M” ) :融点ニア1〜
72℃ 〔α)D=+7.6゜ I R(KBr 、 Cm−’ ) :3375.29
60,2875,1455゜1435.1400,13
75.1370゜1340.1305,1260.11
75゜1130.1105.1150,1035゜10
05.985.980,935,915゜875.84
5,785,705.605’ H−NMR(CDC(
13): δ=0.87 (3H,d、J=7Hz )0.93
(3H,d、J=7Hz )0.98 (3H,s ) 2、25 (1H,bs) 3、63 (IH,Ill ) ” C−NMR(CDCG!’a ):δ=16.40
(q )、12.79 (q )。
+++/Z=173 (M”+1)、157゜9 4β−ヒドロキシ−Q−メントール CIQ H2o 02 (M” ) :融点ニア1〜
72℃ 〔α)D=+7.6゜ I R(KBr 、 Cm−’ ) :3375.29
60,2875,1455゜1435.1400,13
75.1370゜1340.1305,1260.11
75゜1130.1105.1150,1035゜10
05.985.980,935,915゜875.84
5,785,705.605’ H−NMR(CDC(
13): δ=0.87 (3H,d、J=7Hz )0.93
(3H,d、J=7Hz )0.98 (3H,s ) 2、25 (1H,bs) 3、63 (IH,Ill ) ” C−NMR(CDCG!’a ):δ=16.40
(q )、12.79 (q )。
21.99 (Q )、 27.38 (t
)。
)。
29、 12 (t )、31.04 (d
)。
)。
33.28 (d )、39.40 (t )
。
。
71、 07 (d )、 75. 1 2
(S )MS :a+ /z =1 72
(M” ) 、 431α−ヒドロキシ−Q−メ
ントール Cl0H2o 02 (M+) 融点:117〜118℃(分解) I R(KBr 、 cm−’ ) :3380.29
70,2900,1465゜1445.1385,13
70,1345゜1310.1290,1240,12
00゜1165.1150.1130.1070゜10
50.1030,990.975゜930.900,8
70,820,796゜740.660.550 ’ HNMR(C5C5N): δ=0.97 (3H,d、J=4Hz )1.08
(3H,d、J=4Hz )1.43 (3H,s ) 4.33 <I H,d、d、d、J=10.4Hz
) 5、 20 (I H,bs) ” CNMR(Cs Ds N) :δ−16
,75(Q )、 19.87 (t )。
(S )MS :a+ /z =1 72
(M” ) 、 431α−ヒドロキシ−Q−メ
ントール Cl0H2o 02 (M+) 融点:117〜118℃(分解) I R(KBr 、 cm−’ ) :3380.29
70,2900,1465゜1445.1385,13
70,1345゜1310.1290,1240,12
00゜1165.1150.1130.1070゜10
50.1030,990.975゜930.900,8
70,820,796゜740.660.550 ’ HNMR(C5C5N): δ=0.97 (3H,d、J=4Hz )1.08
(3H,d、J=4Hz )1.43 (3H,s ) 4.33 <I H,d、d、d、J=10.4Hz
) 5、 20 (I H,bs) ” CNMR(Cs Ds N) :δ−16
,75(Q )、 19.87 (t )。
21.53 (Q )、26.34 ((1)。
32.20 (q )、39.40 (t )
。
。
50、 1 1 (t >、 51. 08
(d )。
(d )。
67.99 (d )、70.30 (s >
実施例 2 実施例1においてQ−メントールの代りにイソメントー
ルを用いる以外は同様の操作を行なって、8−ヒドロキ
シイソメントール(33%)、4α−ヒドロキシイソメ
ントール(14%)、1α−ヒドロキシイソメントール
(26%)及び1β−ヒドロキシイソメントール(10
%)のそれぞれを得た。得られた各化合物の物性を次に
示す。
実施例 2 実施例1においてQ−メントールの代りにイソメントー
ルを用いる以外は同様の操作を行なって、8−ヒドロキ
シイソメントール(33%)、4α−ヒドロキシイソメ
ントール(14%)、1α−ヒドロキシイソメントール
(26%)及び1β−ヒドロキシイソメントール(10
%)のそれぞれを得た。得られた各化合物の物性を次に
示す。
8−ヒドロキシイソメントール
CIOH2o○2(M”)
融点=87〜88℃
(α)D=+5.3゜
I R(KBr 、 am” ) :3290.
2970,2930.2870゜1462.1410.
1370.1350゜1340.1320.1290.
12.40゜1195.1170.1150.1055
゜1010.985,970,930,920゜900
.865. 638 ’ H−NMR(CDCffi ) :δ=0.
96 (3H,d、J=7Hz )1、 23
(6H,s) 3.93 (1H,弓、d、d、J=10.4H2) 4、 45 (2H,bs ) 4α−ヒドロキシイソメントール CID H2゜02<M”): 〔α)D =+20.2゜ IR(CHC(13,am−’): 3450.2965,2935.1455゜1375.
1288.1227,1155゜1113.1065,
1035.1005゜985.925,830 ’ H−NtvlR<CDCG!3 ):δ=0.9
3 (9H,d、J=7H2)2.20 (2H,b
s) 3.90 <1 H,dd、J=6.4Hz )1α−
ヒドロキシイソメントール CヵH2゜02 (M”) 融点=57〜58℃ T R(KBr 、 Cm−’ ) :3
300.2950,2860.1470゜1375.1
340.1300,1200゜1130.1o50,1
030.’985゜960.950,920,880,
825゜740.690,605,550 ’ H−NM’RCCD30D): δ−0,83(3H,d、J=7Hz )0.93 (
3H,d、J=7Hz )1.20 (3H,s > 3.66 (IH,d、d、d、J=10.4Hz) 1β−ヒドロキシイソメントール CIOH2o 02 (M” ) 融点:137℃(分解) 〔α)D=+48.3゜ I R(KBr 、 Cl−1) : 3375.2975.2905.1465゜1440.
1385.1365,1346゜1345.1305.
1285.1235゜1195.1165,1150.
1125゜1075.1045.1025.99.5゜
975.925..895,875,825゜655.
555 ’ H−NMR(C5Ds N) :δ=0.9
6 (3H,d、J=7Hz )1.03 <38.d
、J=7Hz )1.39 (3H,s ) 4、40 (I H,d、d、d、J=10.4Hz) 4.27 (2H,bs) 実施例 3 実施例1においてQ−メントールの代りにネオメントー
ルを用いる以外は、同様の操作を行なって、8−ヒドロ
キシネオメントール(40%)及び1α−ヒドロキシネ
オメントール(34%)のそれぞれを得た。得られた各
化合物の物性を次に示す。
2970,2930.2870゜1462.1410.
1370.1350゜1340.1320.1290.
12.40゜1195.1170.1150.1055
゜1010.985,970,930,920゜900
.865. 638 ’ H−NMR(CDCffi ) :δ=0.
96 (3H,d、J=7Hz )1、 23
(6H,s) 3.93 (1H,弓、d、d、J=10.4H2) 4、 45 (2H,bs ) 4α−ヒドロキシイソメントール CID H2゜02<M”): 〔α)D =+20.2゜ IR(CHC(13,am−’): 3450.2965,2935.1455゜1375.
1288.1227,1155゜1113.1065,
1035.1005゜985.925,830 ’ H−NtvlR<CDCG!3 ):δ=0.9
3 (9H,d、J=7H2)2.20 (2H,b
s) 3.90 <1 H,dd、J=6.4Hz )1α−
ヒドロキシイソメントール CヵH2゜02 (M”) 融点=57〜58℃ T R(KBr 、 Cm−’ ) :3
300.2950,2860.1470゜1375.1
340.1300,1200゜1130.1o50,1
030.’985゜960.950,920,880,
825゜740.690,605,550 ’ H−NM’RCCD30D): δ−0,83(3H,d、J=7Hz )0.93 (
3H,d、J=7Hz )1.20 (3H,s > 3.66 (IH,d、d、d、J=10.4Hz) 1β−ヒドロキシイソメントール CIOH2o 02 (M” ) 融点:137℃(分解) 〔α)D=+48.3゜ I R(KBr 、 Cl−1) : 3375.2975.2905.1465゜1440.
1385.1365,1346゜1345.1305.
1285.1235゜1195.1165,1150.
1125゜1075.1045.1025.99.5゜
975.925..895,875,825゜655.
555 ’ H−NMR(C5Ds N) :δ=0.9
6 (3H,d、J=7Hz )1.03 <38.d
、J=7Hz )1.39 (3H,s ) 4、40 (I H,d、d、d、J=10.4Hz) 4.27 (2H,bs) 実施例 3 実施例1においてQ−メントールの代りにネオメントー
ルを用いる以外は、同様の操作を行なって、8−ヒドロ
キシネオメントール(40%)及び1α−ヒドロキシネ
オメントール(34%)のそれぞれを得た。得られた各
化合物の物性を次に示す。
8−ヒドロキシネオメントール
’ H−NMR(CDCQ3):
δ=0.93 (6H,d、J=7)1z )1.20
(3H,s ) 3.40 (2H,bs) 4.13 (IH,v ) 1α−ヒドロキシネオメントール ’ HNMR(CDCC’ 3 ) :δ−0,
s3 (3H,d 、J−6Hz )0.93 (3H
,d 、J=6Hz )1.33 (3H,s ) 3.40 (2H,bs) 4.38 (IH,m ) 実施例 4 実施例1においてQ−メントールの代りに1゜4−シネ
オールを用いるJx外は同様の操作を行なって、8−ヒ
ドロキシシネオール(46%)、9−ヒドロキシシネオ
ール(5%)、2β−ヒドロキシシネオール(13%)
及び3α−ヒドロキシシネオール(4%)のそれぞれ第
三級、第−級及び第二級アルコールを得た。得られた各
化合物の物性を次に示す。
(3H,s ) 3.40 (2H,bs) 4.13 (IH,v ) 1α−ヒドロキシネオメントール ’ HNMR(CDCC’ 3 ) :δ−0,
s3 (3H,d 、J−6Hz )0.93 (3H
,d 、J=6Hz )1.33 (3H,s ) 3.40 (2H,bs) 4.38 (IH,m ) 実施例 4 実施例1においてQ−メントールの代りに1゜4−シネ
オールを用いるJx外は同様の操作を行なって、8−ヒ
ドロキシシネオール(46%)、9−ヒドロキシシネオ
ール(5%)、2β−ヒドロキシシネオール(13%)
及び3α−ヒドロキシシネオール(4%)のそれぞれ第
三級、第−級及び第二級アルコールを得た。得られた各
化合物の物性を次に示す。
8−ヒドロキシシネオール
C!D Hl s 02 (M+)
〔α〕−±00
IR(CH(13,cm−’ ):
3580.3445,2995,2875゜1385.
1365.1315,1185゜1165.1145,
1085,1035゜945.935,875,845 ’ H−NMR(CDC123): δ−1,28(6H,S ) 1、47 (31−1,s ) 2.77 (1H,bs) ” CNMR(CDC123): δ −21,14(Q )、 25. 38 (
Q ン 。
1365.1315,1185゜1165.1145,
1085,1035゜945.935,875,845 ’ H−NMR(CDC123): δ−1,28(6H,S ) 1、47 (31−1,s ) 2.77 (1H,bs) ” CNMR(CDC123): δ −21,14(Q )、 25. 38 (
Q ン 。
31.93 (t )、37.56 (t >。
71.46 (t )、83.94 (s )。
91.91 (S )
9−ヒドロキシシネオール
CHc Hl a Op、 <M + )I
R(1iquid、 am−’ ) :3450.2
980.2880,1455゜1430.1380.1
320,1130゜1i00,1060,1035.1
020゜930.890,850,820.750’
HNMR(CDCQ3): δ=0.87 <3H,d、J=8Hz )1.47
(3H,s ) 3、60 (1H,bs) 3.73 (IH,m ) 2β−ヒドロキシシネオール Cm Hl s 02 (M” ) 融点:37〜38℃ 〔α〕 D −±0゜ T R(KBr 、 am” ) :3290.
2970.2890,1460゜1440.1380.
1360.1335゜1300.1250.1210,
1190゜1130.1110.1090.1050゜
1020.1010.930,890゜850.830
,810,770,560’ H−NMR(CDC(
13): δ=0.92 (3H,S ) 1.01 (3H,s ) 1.40 (3H,S ) 2、 57 (1H,bs) 3.74 <IH,dd、J=8.2Hz )” C
NMR(CDC123): δ−1,28(Q >、 18.io (Q )。
R(1iquid、 am−’ ) :3450.2
980.2880,1455゜1430.1380.1
320,1130゜1i00,1060,1035.1
020゜930.890,850,820.750’
HNMR(CDCQ3): δ=0.87 <3H,d、J=8Hz )1.47
(3H,s ) 3、60 (1H,bs) 3.73 (IH,m ) 2β−ヒドロキシシネオール Cm Hl s 02 (M” ) 融点:37〜38℃ 〔α〕 D −±0゜ T R(KBr 、 am” ) :3290.
2970.2890,1460゜1440.1380.
1360.1335゜1300.1250.1210,
1190゜1130.1110.1090.1050゜
1020.1010.930,890゜850.830
,810,770,560’ H−NMR(CDC(
13): δ=0.92 (3H,S ) 1.01 (3H,s ) 1.40 (3H,S ) 2、 57 (1H,bs) 3.74 <IH,dd、J=8.2Hz )” C
NMR(CDC123): δ−1,28(Q >、 18.io (Q )。
32.24 (t )、32.51 (t >。
32.97 (d )、45.18 (t )。
76.58 (d )、85.71 (s )。
88.68 (s )
3β−ヒドロキシシネオール
C和HI802(M”)
I R(1iquid、 cm−’ ) :3445.
2975.2875,1465゜1450.1380,
1365,1325゜1295.1245.1200,
1095゜1070.1045,1027.990゜9
75.955,885,855.815’ H−NM
R(CDCQ 3 ) :δ=0.92 (3H,d
、J=7Hz )1.00 (3H,d 、J=7H
z )1.43 (3H,S ) 2、57 (1H,bs) 3、88 (I H,dd、 J=8.2f(z )”
G−NMR(CDC93): δ−1,28((+ >、18.14 (Q )。
2975.2875,1465゜1450.1380,
1365,1325゜1295.1245.1200,
1095゜1070.1045,1027.990゜9
75.955,885,855.815’ H−NM
R(CDCQ 3 ) :δ=0.92 (3H,d
、J=7Hz )1.00 (3H,d 、J=7H
z )1.43 (3H,S ) 2、57 (1H,bs) 3、88 (I H,dd、 J=8.2f(z )”
G−NMR(CDC93): δ−1,28((+ >、18.14 (Q )。
20.95 (q >、25.11 (t >。
26.42 (d )、36.51 (t )。
49.77 (t )、75.81 (d )。
82、 1 7 (s )、 92. 07
(s )実施例 5 実施例1においてQ−メントールの代りに1゜8−シネ
オールを用いる以外は同様の操作を行なって、2β−ヒ
ドロキシ−1,8−シネオール(10%)、3β−ヒド
ロキシ−1,8−シネオール(41%)及び1,8−シ
ネオール−3,2−オライド(12%)を得た。3β−
ヒドロキシ−1,8−シネオールはアセチル化して単隙
した。
(s )実施例 5 実施例1においてQ−メントールの代りに1゜8−シネ
オールを用いる以外は同様の操作を行なって、2β−ヒ
ドロキシ−1,8−シネオール(10%)、3β−ヒド
ロキシ−1,8−シネオール(41%)及び1,8−シ
ネオール−3,2−オライド(12%)を得た。3β−
ヒドロキシ−1,8−シネオールはアセチル化して単隙
した。
得られた各化合物の物性を次に示す。
2β−ヒドロキシ−1,8−シネオール融点二80℃
I R(KBr 、 cr’ ) :
3445.3350,2975,2935゜1465.
1375.1355.1315゜1265.1235,
1215.1165゜1120.1085.1070.
1035゜990.980,960,855,835’
H−NMR(60MHz ): δ−1,02(3H,s ) 1゜28 (6H,S ) 3.50 (IH,t 、J=7Hz )3、 50
(I H,bs) 3β−ヒドロキシ−1,8−シネオールMS :+n
/z =170 (M” ) 、 155 (45)1
27 (9)、93 (30)。
1375.1355.1315゜1265.1235,
1215.1165゜1120.1085.1070.
1035゜990.980,960,855,835’
H−NMR(60MHz ): δ−1,02(3H,s ) 1゜28 (6H,S ) 3.50 (IH,t 、J=7Hz )3、 50
(I H,bs) 3β−ヒドロキシ−1,8−シネオールMS :+n
/z =170 (M” ) 、 155 (45)1
27 (9)、93 (30)。
43(100)
I R(Na C;Q 、 crl+−’ ) :29
70.2940.2890.1740゜1455.14
45.1365.1315゜1305.1235.12
05,1175゜11’55,1135.1090,1
055゜1025.990..975,910,890
゜875.835 ’ H−NMR(60MH2): δ−1,02(3H,s ) 1.23 (3H,s ) 1.27 (3H,s ) 2.03 (3H,S ) 4.67 (1H,dd、J=10.4Hz )1
.8−シネオール−3,2−オライド融点:45℃ IR(Na CQ 、 am−’ ) :2975.2
945,2875,1730゜1460.1405,1
380.1360゜1340.1330,1300,1
255゜1235.1220.1175,1125゜1
105.1075,1060,1020゜1000.9
75,950,930.885830.810,745
,705 ’ H−NMR(60MHz ): δ−1,02(3H,s ) 1.28 (3H,s >− 1,37(3H,s ) 1.97 (4H,,11’) 2.77 (IH,m ) 3.97 (1)−1,d 、J−12Hz )4.2
3 (1H,d 、J−12Hz )実施例6 β−コレスタニル 3−アセテート7.00gの無水ク
ロロホルム40m1溶液にMCPBAの6.4gを加え
、還流下に24FR間撹拌した。反応液を1N−水酸化
ナトリウム、水で順次洗浄し、fA酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、残渣9.40aを得た。このもの
をシリカゲル(300g)上、エチルエーテル−ベンゼ
ン溶媒系を展開溶媒とし順次エチルエーテル濃度を高め
つつクロマトグラフィーに付した。ベンゼン溶出部より
原料のβ−コレスタニル 3−アセテート4.30gを
回収した。15%エチルエーテル−ベンゼン溶出部より
融点175〜178℃の5α−ヒドロキシーβ−コレス
タニル 3−アセテート463I!1g、20%エチル
エーテル−ベンゼン溶出部より融点128〜129℃の
25−ヒドロキシ−β−コレスタニル 3−アセテート
622+110を得た。得られた各化合物の物性を次に
示す。
70.2940.2890.1740゜1455.14
45.1365.1315゜1305.1235.12
05,1175゜11’55,1135.1090,1
055゜1025.990..975,910,890
゜875.835 ’ H−NMR(60MH2): δ−1,02(3H,s ) 1.23 (3H,s ) 1.27 (3H,s ) 2.03 (3H,S ) 4.67 (1H,dd、J=10.4Hz )1
.8−シネオール−3,2−オライド融点:45℃ IR(Na CQ 、 am−’ ) :2975.2
945,2875,1730゜1460.1405,1
380.1360゜1340.1330,1300,1
255゜1235.1220.1175,1125゜1
105.1075,1060,1020゜1000.9
75,950,930.885830.810,745
,705 ’ H−NMR(60MHz ): δ−1,02(3H,s ) 1.28 (3H,s >− 1,37(3H,s ) 1.97 (4H,,11’) 2.77 (IH,m ) 3.97 (1)−1,d 、J−12Hz )4.2
3 (1H,d 、J−12Hz )実施例6 β−コレスタニル 3−アセテート7.00gの無水ク
ロロホルム40m1溶液にMCPBAの6.4gを加え
、還流下に24FR間撹拌した。反応液を1N−水酸化
ナトリウム、水で順次洗浄し、fA酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、残渣9.40aを得た。このもの
をシリカゲル(300g)上、エチルエーテル−ベンゼ
ン溶媒系を展開溶媒とし順次エチルエーテル濃度を高め
つつクロマトグラフィーに付した。ベンゼン溶出部より
原料のβ−コレスタニル 3−アセテート4.30gを
回収した。15%エチルエーテル−ベンゼン溶出部より
融点175〜178℃の5α−ヒドロキシーβ−コレス
タニル 3−アセテート463I!1g、20%エチル
エーテル−ベンゼン溶出部より融点128〜129℃の
25−ヒドロキシ−β−コレスタニル 3−アセテート
622+110を得た。得られた各化合物の物性を次に
示す。
5α−ヒドロキシ−β−コレスタニル 3−アセテート
融点:175〜178℃
IR(KBr 、cr’ ):
3475.2950.2875,1740゜1470.
1385.1365.1280゜1255、 1030 ’ H−NMR(CDCQ3 ) :δ=0.6
6 (3H,s 、 18−CH3)0.86
(9H,d 、JP=6Hz 、 2l−CH
3,26−CH3、27CH3)0.99 (3H,
s 、 19 CH3)2.00 (3H,
S 、3 0COCHa )5、 1 7 (
IH,m 、 3−H)MS :m /z
=446 (M” )、 428 (M”H2
0)、368 (M” H20−CH3C0OH
,base peak)元素分析値: (029H5
o’op )計算値(%) C77,97,Hll、
28実測値(%’) C78,21,Hll、052
5−ヒドロキシ−β−コレスタニル 3−アセテート 融点=128〜129℃ r R(K B r 、 cm−’ ) :34
25.2950,2875,1735゜1475、 1
370.1270,1245゜1050.1045.1
030 ’ HNMR(CDCI23 ): δ−Cl 68 (3H,s 、18 CH3)0
、 84 (3H,s 、 19−CH3)0.9
3 (3H,d 、21’ CH3)1.23 (
6H,s 、26−CH3及び27−CHa) 2.04 (3H,s 、OCOCH3)4.73
(IH,m 、3−H) ” CNMR(CDCQa ) δ−12yl (s 、 C−19>12.2
(s 、C−18) 18.6 (s 、C−21) 35.4 (s 、C−26とC−27)70.9
(s 、C−25) 73.8 (d 、C−3) 170.7 (S 、OCOCH3)MS :m
/z =446 (M” )、428 (M”
H2O)、315 元素分析値:(C29H5003) 計算値(%) C77,97,Hll、28実測!i
t!(%) C77,93,1−111,39実施例
7 実施例5においてβ−コレスタニル 3−アセテートの
代りにB−シトスタニル 3−アセテートを用いる以外
は同様にして5α−ヒドロキシ−及び25−ヒドロキシ
−β−シトスタニル 3−アセテートの存在を確認した
。
1385.1365.1280゜1255、 1030 ’ H−NMR(CDCQ3 ) :δ=0.6
6 (3H,s 、 18−CH3)0.86
(9H,d 、JP=6Hz 、 2l−CH
3,26−CH3、27CH3)0.99 (3H,
s 、 19 CH3)2.00 (3H,
S 、3 0COCHa )5、 1 7 (
IH,m 、 3−H)MS :m /z
=446 (M” )、 428 (M”H2
0)、368 (M” H20−CH3C0OH
,base peak)元素分析値: (029H5
o’op )計算値(%) C77,97,Hll、
28実測値(%’) C78,21,Hll、052
5−ヒドロキシ−β−コレスタニル 3−アセテート 融点=128〜129℃ r R(K B r 、 cm−’ ) :34
25.2950,2875,1735゜1475、 1
370.1270,1245゜1050.1045.1
030 ’ HNMR(CDCI23 ): δ−Cl 68 (3H,s 、18 CH3)0
、 84 (3H,s 、 19−CH3)0.9
3 (3H,d 、21’ CH3)1.23 (
6H,s 、26−CH3及び27−CHa) 2.04 (3H,s 、OCOCH3)4.73
(IH,m 、3−H) ” CNMR(CDCQa ) δ−12yl (s 、 C−19>12.2
(s 、C−18) 18.6 (s 、C−21) 35.4 (s 、C−26とC−27)70.9
(s 、C−25) 73.8 (d 、C−3) 170.7 (S 、OCOCH3)MS :m
/z =446 (M” )、428 (M”
H2O)、315 元素分析値:(C29H5003) 計算値(%) C77,97,Hll、28実測!i
t!(%) C77,93,1−111,39実施例
7 実施例5においてβ−コレスタニル 3−アセテートの
代りにB−シトスタニル 3−アセテートを用いる以外
は同様にして5α−ヒドロキシ−及び25−ヒドロキシ
−β−シトスタニル 3−アセテートの存在を確認した
。
(以 上)
代理人 弁理士 三 枝 英 二
Claims (1)
- ■ 第一級炭素原子、第二級炭素原子及び/又は第三級
炭素原子を有する化合物に有機過酸を作用させて該炭素
原子に水酸基を導入することを特徴とする有機過酸によ
る酸化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5474683A JPS5988429A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 有機過酸による酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5474683A JPS5988429A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 有機過酸による酸化方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57196188 Division |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5988429A true JPS5988429A (ja) | 1984-05-22 |
JPH0429647B2 JPH0429647B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=12979333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5474683A Granted JPS5988429A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 有機過酸による酸化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5988429A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4933952A (ja) * | 1972-07-28 | 1974-03-28 | ||
JPS5484538A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of dihydic phenol |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP5474683A patent/JPS5988429A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4933952A (ja) * | 1972-07-28 | 1974-03-28 | ||
JPS5484538A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of dihydic phenol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0429647B2 (ja) | 1992-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Nickon et al. | Reactivity and geometry in allylic systems. I. Stereochemistry of photosensitized oxygenation of monoölefins1, 2 | |
Djerassi et al. | Steroidal Sapogenins. XXII. 1 Steroids. XXXIV. 2 Degradation of 11-Oxygenated Sapogenins. Synthesis of Allopregnane-3β, 11β-diol-20-one and Allopregnane-3β, 11α-diol-20-one | |
JPH026359B2 (ja) | ||
Dolle et al. | Improved preparation of (3. beta., 5. alpha., 14. alpha.)-3-hydroxy-14-methylcholest-7-en-15-one. Synthesis of ergostenone and 20. alpha.-(hydroxymethyl) pregnenone analogs | |
EP0157842B1 (fr) | NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE LA SERIE DE LA 17$g(a)-HYDROXY 19-NOR-PROGESTERONE | |
EP0006355B1 (en) | Mixed anhydride steroid intermediate and process for preparing steroid intermediates | |
JPS5988429A (ja) | 有機過酸による酸化方法 | |
McMorris et al. | Synthesis of dehydro-oogoniol, a female-activating hormone of Achlya: the progesterone route | |
US4843157A (en) | 13alpha-alkylgonan-delta 9(11)-5,10-epoxides | |
Karmas | A New Type of Steroid dimer | |
US3096350A (en) | 6, 16alpha-dimethyl-delta1, 4, 6-pregnatriene-17alpha-ol-3, 20-dione and esters thereof | |
US2304837A (en) | Hydroxy pregnane derivatives and preparation of same | |
Lupon et al. | Photochemical behavior of. DELTA. 4-3-oxo,. DELTA. 5-7-oxo, and. DELTA. 1-3-oxo steroids in concentrated acid solution | |
US3331868A (en) | A-nor-b-norsteroids and intermediates | |
US3691190A (en) | Isoxazolyl-substituted benzindenediones | |
Ghera et al. | Syntheses in the Terpene Series. XI. 1 Model Experiments with sym-Dicyclohexylethane Derivatives 2 | |
US2311102A (en) | Doubly unsaturated ketones and process of making same | |
Le et al. | Synthesis of 3. beta., 29-dihydroxystigmasta-5, 24 (28)(E)-dien-7-one | |
JP2953665B2 (ja) | ステロイド誘導体の製造方法 | |
JPS6258351B2 (ja) | ||
US3753980A (en) | Process for the preparation of 14-anhydrobufaline | |
Dygos et al. | Synthesis of 9, 11-secoestradiol 3-methyl ether | |
US3261855A (en) | Method for the preparation of delta5(10)-steroids | |
US3458503A (en) | Preparation of 10beta-methyl-13-polycarbonalkyl-4-en-3-ones | |
US3415853A (en) | Process for the preparation of delta1,3,5(10)-3,17-dihydroxy steroids |