JPH023794B2

JPH023794B2 -

Info

Publication number: JPH023794B2
Application number: JP13628582A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Nobuo Ikegawa; Naohito Tanizawa
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-08-06
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1990-01-24
Also published as: JPS5927886A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は植物生長促進作用を有する新規な5α
―コレスタン―６―オン誘導体に関する。

セイヨウアブラナの花粉から単離されたブラシ
ノリド（22R，23R，24S―2α，3α，22，23―テ
トラヒドロキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―5α―
エルゴスタン―６―オン）が植物生長促進作用を
有することは知られている。しかし、その合成に
は高価なビス―ノルコレイン酸―3β―オールあ
るいはステイグマステロールから数段階の反応で
得られる22，23―ビスノルコール―24―アール誘
導体を出発原料とし、煩雑な多数の工程を経る方
法を採らなくてはならない（J.Chem.Soc.，
Chem.Commun.，962（1980），J.Amer.chem.
Soc.，102，6580（1980））。また、工程が多い（20
〜30工程）ために収率が低くなる（全工程収率約
２％）、という欠点があつた。

本発明者らは、こうした合成上の難点を解決す
ると共に植物生長促進作用を有する物質を開発す
るため種々検討を重ねた結果、5α―コレスタン
―６―オン誘導体の１種がその目的を満足し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。

すなわち本発明は、一般式（式中R¹及びR²は水素原子又はアシル基を示
す）で表わされる（22S）―Ｂ―ホモ―７―オキサ―
5α―コレスタン―６―オン誘導体を提供するも
のである。

本発明の5α―コレスタン―６―オン誘導体は、
文献未載の化合物であるが、次のようにして製造
することができる。以下、後記の反応図式を参照
しながら説明する。

まず、公知の化合物（22S）―6β―メトキシ―
3α，5α―シクロコレスタン―22―オール〔〕
を例えばピリジン中で無水酢酸でアシル化して、
（22S）―22―アシルオキシ―6β―メトキシ―3α，
5α―シクロコレスタン〔〕を得る。次にこの
化合物をジオキサンのような溶媒中、触媒量のｐ
―トルエンスルホン酸の存在下で加熱して
（22S）―22―アシルオキシ―コレスト―５―エ
ン―3β―オール〔〕を生成させ、室温まで冷
却後その生成物を分離する。化合物〔〕をピリ
ジンなどの溶媒に溶かし、無水酢酸のなどのアシ
ル化剤を作用させて、（22S）―3β，22―ジアシ
ルオキシ―コレスト―５―エン〔〕を得る。

なお、上記においてアシル化は、3β及び22位
の水酸基を保護するためであるから、アシル基と
して、アセチル基、置換低級アシル基のような低
級アシル基やベンゾイル基などの１種を適宜に選
ぶことによつて行うことができるが、アシル基は
これらのものに限定されない。また、水酸基の保
護はテトラヒドロピラニル化によつて行つてもよ
い。

次に化合物〔〕をテトラヒドロフランのよう
な溶剤中でハイドロボレーシヨンに付し、アルカ
リ条件下、過酸化水素で処理後ピリジニウムクロ
ロクロメートで酸化して、化合物〔〕を経て、
（22S）―3β，22―ジアシルオキシ―5α―コレス
タン―６―オン〔〕を生成させる。次いで化合
物〔〕をトリフルオロ過酢酸などの酸化剤で処
理して、（22S）―3β，22―ジアシルオキシ―Ｂ
―ホモ―７―オキサ―5α―コレスタン―６―オ
ン〔〕を得る。そしてこの化合物〔〕を加水
分解してアシル基を離脱させて（22S）―Ｂ―ホ
モ―７―オキサ―5α―コレスタン―６―オン―
3β，22―ジオール〔〕を得る。

上述の反応工程を以下に図式により示す。

このようにして得られる（22S）―Ｂ―ホモ―
７―オキサ―5α―コレスタン―６―オン―3β，
22―ジオール〔〕はすぐれた植物生長促進作用
を示す。例えばラフアナステスト（次のようにし
て試験する。時無ダイコンまたは理想ダイコン種
子を川砂中に播種しガラス室内で育てる。５〜７
日位後（子葉展開直後）に根をいためないように
ていねいにぬきとる。子葉葉柄と下胚軸の長さを
測定してから根部を被検溶液に24時間浸漬する。
この後再び子葉葉柄と下胚軸の長さを測定して伸
長比率を算出する。）によれば、その活性は、オ
ーキシン（インドール―３―酢酸）の約100ない
し200倍の値を示す。

本発明の化合物の製造工程は比較的簡略化され
ており、目的化合物〔〕を全工程収率20％で得
ることができる。したがつて本発明の化合物は工
業的生産に好適である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。

実施例１（22S）―6β―メトキシ―3α，5α―シクロコ
レスタン―22―オール〔〕（公知J.Chem.
Soc.，Perkin TransI，2061（1974）記載の合
成法に従つて調製）2.00ｇをピリジン200mlに
溶かし、無水酢酸15mlを加えて一夜放置した
後、溶媒を減圧留去すると（22S）―22―アセ
トキシ―6β―メトキシ―3α，5α―シクロコレ
スタン（〔〕，Acy1＝CH₃CO）2.20ｇが得ら
れた。

NMR（CDCl₃）：σ（ppm）0.72（3H，ｓ），
0.84（3H，ｓ），2.02（3H，ｓ），2.75（1H，ｔ），
3.32（3H，ｓ），4.93（1H，ｍ）この粗生成物をさらに精製することなく次の
工程に使用した。

２上記で得た（22S）―22―アセトキシ―6β―
メトキシ―3α，5α―シクロコレスタン〔〕
1.92ｇをジオキサン（20ml）に溶かし、これに
触媒量のパラトルエンスルフオン酸を加えて
100〜110℃にて２時間加熱した。室温まで冷却
後、エーテルを加え飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去し粗生成物
1.86ｇを得た。これをアセトンより再結晶し
（22S）―22―アセトキシ―コレスト―５―エ
ン―3β―オール（〔〕，Acy1＝CH₃CO）1.30
ｇを得た。

融点174.5―175.5℃白色結晶 NMR（CDCl₃）：σ（ppm）0.67（3H，ｓ），
0.80（3H，ｓ），0.95（6H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
2.03（3H，ｓ），3.48（1H，ｍ），4.99（1H，ｍ），
5.39（1H，ｍ）３上記で得た（22S）―22―アセトキシ―コレ
スト―５―エン―3β―オール〔〕1.00ｇをピ
リジン（６ml）に溶かし、無水酢酸（４ml）を
加えて一夜放置した後、溶媒を減圧留去し粗生
成物1.09ｇを得た。これをメタノールより再結
晶し（22S）―3β，22―ジアセトキシ―コレス
ト―５―エン（〔〕，Acy1＝CH₃CO）0.87ｇ
を得た。

融点144.5〜146℃白色結晶 NMR（CDCl₃）：σ（ppm）0.68（3H，ｓ），
0.82（3H，ｓ），0.96（6H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
2.04（6H，ｓ），4.67（1H，ｍ），5.02（1H，ｍ），
5.45（1H，ｍ）４上記で得た（22S）―3β，22―ジアセトキシ
―コレスト―５―エン〔〕800mgをテトラヒ
ドロフラン（10ml）に溶かし、これにジポラン
―テトラヒドロフラン・コンプレツクス（５
ml）を加え、室温にて3.5時間撹拌した。これ
に2N水酸化ナトリウム水溶液（３ml）と30％
過酸化水素水（３ml）を加え０℃で30分間撹拌
した、エチルエーテルで抽出し、水洗後無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。残渣〔〕を塩化メチレン（30ml）に溶か
し、これにピリジニウムクロロクロメート
（0.9ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した、エー
テル150mlを加えて希釈し、フロリジルカラム
にて溶出する画分から溶媒を減圧留去し粗生成
物0.56ｇを得た。これをメタノールから再結晶
し（22S）―3β，22―ジアセトキシ―5α―コレ
スタン―６―オン（〔〕，Acy1＝CH₃CO）
0.41ｇを得た。

融点144〜145℃白色結晶 NMR（CDCl₃）σ（ppm）0.67（3H，ｓ），
0.74（3H，ｓ），2.02（6H，ｓ），4.68（1H，ｍ），
4.97（1H，ｍ）５上記で得た（22S）―3β，22―ジアセトキシ
―5α―コレスタン―６―オン〔〕294mgを塩
化メチレン（12ml）に溶かし、これにリン酸二
ナトリウム（1.20ｇ）を加え、０℃とした後ト
リフルオロ過酢酸の塩化メチレン溶液を加え０
℃で３時間撹拌した。水を加え、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去して粗生
成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで精製し、ベンゼン―酢酸エチル
（９：１）の溶出画分より（22S）―3β，22―
ジアセトキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―5α―
コレスタン―６―オン（〔〕，Acy1＝
CH₃CO）172mgを得た。

NMR（CDCl₃）σ（ppm）0.69（3H，ｓ），
2.02（6H，ｓ），2.95（1H，ｍ），4.08（1H，ｍ），
4.70（1H，ｍ），4.97（1H，ｍ）６上記で得た（22S）―3β，22―ジアセトキシ
―Ｂ―ホモ―７―オキサ―5α―コレスタン―
６―オン〔〕150mgを５％水酸化カリウム―
80％メタノール水溶液25mlに懸濁し70℃で２時
間撹拌した。室温まで冷却した後、2N塩酸水
溶液17.5mlを加え、この混合物を室温で２時間
撹拌した後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去し粗生成物を
得た。これをヘキサンより再結晶し（22S）―
Ｂ―ホモ―７―オキサ―5α―コレスタン―６
―オン―3β，22―ジオール〔〕95mgを得た。
（白色結晶）融点177―178℃ NMR（CDCl₃）σ（ppm）0.72（3H，ｓ），
0.90（6H，ｄ，Ｊ＝６Hz），0.92（3H，ｓ），
2.80（1H，ｍ），3.57（2H，ｍ），4.04（2H，ｍ）

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中R¹及びR²は水素原子又はアシル基を示
す）で表わされる（22S）―Ｂ―ホモ―７―オキサ―
5α―コレスタン―６―オン誘導体。