JP5439133B2

JP5439133B2 - フェニルエステルの製造方法

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Publication number: JP5439133B2
Application number: JP2009263790A
Authority: JP
Inventors: 啓一坂下; 憲次堀
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: JP2011105667A

Description

本発明は、フェノールと特定のカルボン酸からエステル化反応により収率良くフェニルエステルを製造する方法に関するものである。

一般的に、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸とフェノールから直接フェニルエステルを製造する反応は、平衡定数≦０．０１であることから平衡が分解方向に偏っているため、収率を上げるのが困難である。このため、前記フェニルエステルを合成する場合には、１）特許文献１〜４などに開示されている酸クロリド、特許文献５に開示されている酸無水物などの活性アシル化剤を使用する方法、２）ＤＣＣ、ポリ燐酸などの脱水剤を使用する方法が望ましいとされている。しかし、これらの方法では高価な原料を用いているためにコスト高となる。そのため、触媒として硫酸、イオン交換樹脂など酸触媒を用い、脱水溶剤としてトルエン、キシレンなどを用いたエステル化法に関しても種々検討されてきた。

特許文献６、７では反応触媒に強酸性イオン交換樹脂を用いたフェニルエステルの製造方法が開示されている。しかし、該方法では反応転化率が５０％前後と低く、選択率も８０％前後と満足できる成績ではない。このために、反応終了後、脱水溶剤であるトルエンを回収してから原料のメタクリル酸とフェノールを蒸留で回収する。次いで、粗メタクリル酸フェニルを留出させてからヘキサンなど炭化水素系溶剤に溶解し、弱アルカリでアクリル酸やフェノールを中和、洗浄する。その後、炭化水素系溶剤を留去し、精製フェニルエステルを蒸留して得る、という複雑な工程を取らざるを得ない。

非特許文献１、２にはホウ酸と芳香族アルコールからホウ酸エステルを合成し、カルボン酸と置換することで芳香族アルコールのカルボン酸エステルを合成する方法が報告されている。しかし、この方法ではホウ酸を化学量論的に用いるために廃液中のホウ素の処理が問題となる。

特許文献８、９、非特許文献３には、脂肪族又は芳香族カルボン酸とフェノールを脱水エステル化で反応させる際に硫酸／ホウ酸コンプレックスを用いる例が報告されている。この方法ではある種のカルボン酸フェニルエステルについては９０％以上の収率で得られるものもある。しかし、反応温度が高く、反応時間も長時間を要するため、一般的なフェニルエステルの合成方法とは言い難い。

酸以外の触媒として、特許文献１０には錫化合物、特許文献１１には鉛化合物、特許文献１２には錫化合物と鉛化合物を混合した触媒でフェニルエステルを合成する方法が開示されている。しかし、何れも収率は満足なレベルに達していない。

最近、特許文献１３に加水分解可能な４価のジルコニウム化合物及び／又は４価のハフニウム化合物と、スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上の酸性化合物とを触媒として併用することを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献１４にはヘテロポリ酸担持体又はヘテロポリ酸塩担持体であることを特徴とするフェノール類のエステル化方法が開示されている。さらに、特許文献１５には超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素からなる触媒を用いるフェノール類のエステル化方法が開示されている。しかし、これらの方法は何れも収率が低く工業的なエステル化方法とは言い難い。

特公昭５０―２３０１９号公報特開昭６２−６３５４１号公報特開平５−３４５７４３号公報特開２００５−１１２７６４号公報特開２０００−１９１５９０号公報特開昭６２−１３２８４０号公報特開昭６３−５７５５４号公報米国特許第３７７２３８９号明細書特開昭６０−２５８１４４号公報特開平２−１１５１４１号公報特開平２−１１７６４５号公報特開平２−１２４８４９号公報特開２００６−８３０６８号公報特開２００６−１３６８４２号公報特開２００６−２１８３５８号公報

平尾ら、日本化学会誌（工業化学）、５６巻、３７１頁、１９５３年平尾ら、日本薬学雑誌、７４巻、１０７３頁、１９５４年Ｗ．ウィリアムス、ローレンス.Ｊｒ、テトラヘドロンレターズ、３４５３頁、１９７１年

本発明は、フェノールと特定のカルボン酸からエステル化反応により収率良くフェニルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に係るフェニルエステルの製造方法は、
水と共沸する溶剤中で、フェノールと下記一般式（Ｉ）

（式Ｉ中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表す）
で示されるカルボン酸とを酸触媒によりエステル化するフェニルエステルの製造方法であって、
前記エステル化反応の反応系内に、ホウ酸及び下記一般式（ＩＩ）

（式ＩＩ中、Ｒ₂又はＲ₃は直鎖又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキル基を表す）
で示される２，２−ジアルキルマロン酸をそれぞれ前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して２〜５０モル％加えることを特徴とする。

本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸のフェニルエステルを収率良く製造することができる。

本発明者らは、フェノールとカルボン酸から安価なエステル化という手法を用いてフェニルエステルを効率良く製造する方法について鋭意検討を行い、その過程で特許文献８に開示されたホウ酸硫酸コンプレックスを触媒として芳香族エステルを合成する方法に関して考察を行った。その結果、ホウ酸を用いるエステル化反応の機構は、ホウ酸とカルボン酸が硫酸触媒で無水物となり、その酸無水物が芳香族アルコール類と反応してエステルが合成され、使用されたカルボン酸を補うためにフリーのカルボン酸が以下のようにホウ酸と反応すると仮定した。

この仮定に従って、計算化学の手法を用いて反応中間体のエネルギー状態、活性化エネルギーを計算すると、ホウ酸をそのまま用いる方法では活性化エネルギーが大きく、原料系に比べて反応系のエネルギー状態が高いため収率を上げるのは困難であることが判明した。

そこで、フェニルエステルを効率良く得るためにホウ酸とカルボン酸の中間体モデルに関して詳細な量子化学計算を用いた検討を行った。その結果、ホウ酸の一部をエステル化反応に関与しにくいカルボン酸類で環状酸無水物の形でブロックしたホウ酸誘導体を用いることにより、原料系より反応系のエネルギー状態が低くなり、更に中間体への活性化エネルギーもホウ酸単独を用いた系に比べると低くなることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係るフェニルエステルの製造方法は、水と共沸する溶剤中で、フェノールと前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸とを酸触媒によりエステル化するフェニルエステルの製造方法であって、前記エステル化の反応系内にホウ酸及び前記一般式（ＩＩ）で示される２，２−ジアルキルマロン酸をそれぞれ前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して２〜５０モル％加えることを特徴とする。

以下、本発明について詳しく説明する。

前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸において、Ｒ₁は水素又はメチル基を表す。

前記一般式（ＩＩ）で示される２，２−ジアルキルマロン酸において、Ｒ₂又はＲ₃は、直鎖又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキル基を表す。直鎖又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。実用的に考えると、炭素数３〜５であることが好ましい。また、Ｒ₂又はＲ₃としては分岐アルキル基が好ましい。Ｒ₂又はＲ₃が分岐アルキル基である場合に、２，２−ジアルキルマロン酸でブロック化されたホウ酸誘導体が加水分解されにくく、触媒としての中間体の安定性が良好となる傾向にある。分岐アルキル鎖としては、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましい。

また、Ｒ₂又はＲ₃は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。２，２−ジアルキルマロン酸の合成の面からは、Ｒ₂又はＲ₃は同じ基であることが好ましい。

前記溶剤としては、水と共沸し得る溶剤であれば何れの溶剤も使用可能である。しかし、フェニルエステルを製造するには反応温度を１００℃以上にすることが好ましいため、加圧系反応器を用いるのでなければ一般的には共沸点が高い方が好ましい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなど芳香族系溶剤を使用することが好ましい。コスト面で考えると、トルエン、キシレンがより好ましい。

前記酸触媒としては、エステル化反応に使用できる酸であれば何れの酸を用いても良いが、フェノールのエステル化に用いるのは硫酸、強酸性イオン交換樹脂が好ましい。酸触媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して、０．１〜２０モル％の間で任意に設定できる。しかし、少なすぎると反応時間が長くなり、多すぎると副反応が多くなるため、１〜１０モル％が好ましく、３〜７モル％がより好ましい。

本発明においては、前記エステル化の反応系内に前記一般式（ＩＩ）で示される２，２−ジアルキルマロン酸を前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して２〜５０モル％加える。２モル％未満では反応速度が遅くなるため副反応が起きる。一方、５０モル％をこえると、一般的に前記一般式（ＩＩ）で示される２，２−ジアルキルマロン酸は高価でありコストが高くなるため、２，２−ジアルキルマロン酸とホウ酸の無水物を回収するなどコストを下げる策を練る必要がある。しかし、斯様な工程を入れることは工程が複雑になりコスト高となる。好ましくは、３〜７モル％である。

また、本発明においては前記ホウ酸についても、前記エステル化の反応系内に前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して２〜５０モル％加える。２モル％未満では反応速度が遅くなるため副反応が起きる。一方、５０モル％をこえると、２，２−ジアルキルマロン酸とホウ酸の無水物を回収するなどコストを下げる策を練る必要がある。しかし、斯様な工程を入れることは工程が複雑になりコスト高となる。好ましくは、３〜７モル％である。

２，２−ジアルキルマロン酸とホウ酸は、上述したように、それぞれ２〜５０モル％の範囲内で使用すれば、いずれの割合で用いても本発明の効果は得られるが、等モルで用いることが好ましい。

前記フェノールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して当量より多くても少なくても反応上は差し支えない。しかし、反応の効率、反応後の精製工程などを考えると、フェノールの量は前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸の仕込み量に対して８０〜９９モル％の間であることが好ましく、８５モル％から９５モル％であることがより好ましい。

反応温度は、酸濃度にも依存するが、反応時間を１０〜２４時間程度に設定するには１００℃以上で実施するのが好ましい。反応温度が１００℃未満では反応速度が極端に遅くなり、実用的な反応条件とは言いがたい。しかし、前記一般式（Ｉ）のカルボン酸は高温で反応すると重合する可能性があるため、１４０℃以下でエステル化反応を行うことが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸や合成されるフェニルエステルの重合を防止するために、反応系内に重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤の種類は特に限定されず、その１種類を用いても２種類以上を用いても良い。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属化合物などが挙げられる。重合防止剤の使用量は、適宜決めれば良いが、使用する前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、十分な重合防止効果を得るには５００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、製品の着色、使用場面での便宜性などを考えると、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、重合を防止するためにエステル化反応液中に空気などの酸素含有ガスをバブリングすることも好ましい。導入する空気などの酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適時設定できる。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸１モルに対して０．５〜３．０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。エステル化反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気などの酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは、重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。

エステル化反応の後は、反応液をそのまま蒸留精製する、又は、反応液に水を加えて二相系にしてからフェニルエステルを抽出した後に蒸留して精製するなど、通常の後処理方法により処理することで精製フェニルエステルを得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
ディーンスターク付きの四つ口フラスコにメタクリル酸０．２４モル、フェノール０．２０モルをキシレン１０モルに溶解して添加した。また、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３ミリモル、ヒドロキノン０．４５ミリモルを添加した。さらに、エステル化触媒として硫酸０．０１モル、更に添加剤としてホウ酸０．０１モル、ジイソプロピルマロン酸０．０１モルを添加して、エアレーションしながらバス温を１４０℃まで昇温させた。反応温度を１３０℃に保つように反応系の減圧度をコントロールし、還流脱水しながら反応を行った。

生成物の分析は、ＧＬＣ（ＧＣ、ガスクロマトグラフィー）でメタクリル酸、フェノール、フェニルメタクリレートのピーク面積を測定し、便宜的に、転化率＝１００×（フェニルメタクリレートの面積）／（フェノールの面積＋フェニルメタクリレートの面積）（％）で算出した。

ＧＬＣの分析条件は以下の通りである。
カラムＤＢ−１×３０ｍ
キャリアガスヘリウム
検出器ＦＩＤ
カラム温度５０℃×５分、昇温１０℃／分、２２０℃×１０分
注入口温度２５０℃
検出器温度２５０℃。

１７時間の反応で、転化率は８５％に達した。

（比較例１）
前記エステル化触媒として硫酸０．０１５モル、添加剤としてホウ酸０．０１５モルを添加し、ジイソプロピルマロン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。９時間の反応で転化率は７５％であった。

（比較例２）
前記添加剤としてホウ酸０．００４モルを添加し、ジイソプロピルマロン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。１７時間の反応で転化率は６４％であった。

（実施例２）
前記ジイソプロピルマロン酸０．０１モルに代えて、ジエチルマロン酸０．０１モルを添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。１８時間の反応で、転化率は８３％に達した。

（実施例３）
前記ジイソプロピルマロン酸０．０１モルに代えて、ジヘキシルマロン酸０．０１モルを添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。１７時間の反応で、転化率は８０％に達した。

（実施例４）
前記メタクリル酸０．２４モルに代えて、アクリル酸０．２４モルを添加し、バス温を１３０℃まで昇温させ、反応温度を１２０℃に保つように反応系の減圧度をコントロールし、還流脱水しながら反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。１８時間の反応で、転化率は８０％に達した。

（比較例３）
前記添加剤としてホウ酸０．００２モルを添加し、ジイソプロピルマロン酸０．００２モルを添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。１９時間の反応で転化率は６５％であった。

前記実施例及び比較例の結果を表１に示す。

Claims

水と共沸する溶剤中で、フェノールと下記一般式（Ｉ）

（式Ｉ中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表す）
で示されるカルボン酸とを酸触媒によりエステル化するフェニルエステルの製造方法であって、
前記エステル化反応の反応系内に、ホウ酸及び下記一般式（ＩＩ）

（式ＩＩ中、Ｒ₂又はＲ₃は直鎖又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキル基を表す）
で示される２，２−ジアルキルマロン酸をそれぞれ前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸に対して２〜５０モル％加えることを特徴とするフェニルエステルの製造方法。