JP5037901B2

JP5037901B2 - 不飽和カルボン酸フェニルの製造方法

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Publication number: JP5037901B2
Application number: JP2006300626A
Authority: JP
Inventors: 啓一坂下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-11-06
Also published as: JP2007246503A

Description

本発明は、一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルの製造方法に関するものである。

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、水素またはメチル基を示す。〕

一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニル類、中でもアクリル酸フェニルやメタクリル酸フェニルは、フェニル基含有モノマーとして、単独重合あるいは他のモノマー類と共重合して、ガラス転移温度や屈折率が高いなどの特徴を有するポリマーの原料として利用されている。

不飽和カルボン酸フェニル類は、他の不飽和カルボン酸エステル類に比べて不安定であるため、一般的には高価なカルボン酸クロリドやカルボン酸無水物とフェノールとの反応で合成されている（非特許文献１）。

また、フリーの不飽和カルボン酸とフェノールの反応で不飽和カルボン酸フェニル類を合成する方法として、例えば、触媒としてトリフルオロ酢酸無水物（非特許文献２）やトリフルオロメタンスルフォン酸無水物（非特許文献３）を用いたり、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いたりする方法（非特許文献４）が知られている。しかし、これらの触媒や縮合剤は高価であるために、これらの方法は低コストで工業的な製造方法とは言いがたい。

また、ポリ燐酸を脱水剤とするメタクリル酸とフェノールからメタクリル酸フェニルを合成する方法が知られている（非特許文献５）。しかし、この方法もポリ燐酸を原料のフェノールの重量の約６０％も使用する上に収率も５５％と低く、工業的な製造方法とは言いがたい。

さらに、特許文献１には、硫酸または硫酸／ホウ酸混合を用いて、フェノールと（メタ）アクリル酸を原料にして、キシレンなどの溶媒中、１１０℃以上で脱水しながらエステル化反応を行う方法が記載されている。この方法でも反応の平衡が（メタ）アクリルフェニルを分解する方向に偏っているため、（メタ）アクリル酸フェニルの収率は高々７３％である。

この方法を工業的に実施するには、下記のような問題がある。
（１）工業的なコストで目的のエステルを製造するためには、原料の不飽和カルボン酸やフェノールを回収し、再利用することが必要となる。しかし、その回収作業が煩雑である。
（２）原料を回収した粗製不飽和カルボン酸フェニル中に微量フェノールが残っているので、蒸留精製する前にアルカリ水溶液などで洗浄することが必要で、その結果、製造工程が複雑になる。
特開昭６０−２５８１４４号公報Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３１，２４９５Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，２９７６Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，４０６９Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６５，２１，３５３１Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５４１６（１９５３）

したがって、本発明は、上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルを高い収率で効率よく製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明は、触媒存在下に、炭酸ジフェニルと下記一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応温度６０〜１５０℃でエステル交換反応させる下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルの製造方法である。

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、水素またはメチル基を示す。〕

また、本発明は、エステル交換反応後の反応液から一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを留去した後、さらに１２０℃以上に１〜１０時間加熱する前記方法である。

さらに、本発明は、エステル交換反応の反応温度を１１０℃以上に保つことを特徴とする前記方法である。

また、本発明は、前記触媒が、アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれた1種類以上の化合物であることを特徴とする不飽和カルボン酸フェニルの製造方法である。

さらに、本発明は、エステル交換反応によって副生する炭酸ジアルキルエステルを蒸留操作により系外に分離することを特徴とする不飽和カルボン酸フェニルの製造方法である。

本発明の製造方法により、一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルを高い収率で効率よく製造することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを原料とし、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応で、一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルを製造する方法に関する。

まず、原料である一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルについて説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいはカルボキシル基、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基およびハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されているアルキル基を示す。

直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。

また、カルボキシル基、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基およびハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されているアルキル基として、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。

中でも、Ｒ¹は、水素、あるいは炭素数１〜３のアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基またはハロゲンで置換された炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素、メチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等が最も好ましい。

Ｒ²は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ²は後述するように炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、工業的なコストを考えるとメチル基が最も好ましい。

従って、原料となる一般式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸エステル（以下、「原料エステル」という）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルプロペン酸メチル、２−エチルプロペン酸エチル、２−エチルプロペン酸プロピル、２−エチルプロペン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、２−クロロメチルアクリル酸メチル、２−クロロメチルアクリル酸エチル、２−クロロメチルアクリル酸プロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸プロピルなどが好ましいものとして例示できる。

一方の原料である炭酸ジフェニルは、その製法は特に限定されず、ホスゲンから製造されたもの、二酸化炭素から合成されたものおよびシュウ酸エステルから製造されたもののいずれでも使用できる。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニル（以下、単に「不飽和カルボン酸フェニル」という）は、原料エステルに応じて製造される。なお、以下の反応において、原料エステルの置換基Ｒ¹がカルボキシアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であるとき、これらの基がフェノキシカルボニル基に転換される反応も同時に進行することがある。すなわち、一般式（ＩＩ）におけるＲ³は、水素、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいはカルボキシル基、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはハロゲンで置換されているアルキル基となる。

従って、本発明で好ましく製造される不飽和カルボン酸フェニルの具体例として、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、２−エチルプロペン酸フェニル、イタコン酸ジフェニル、２−クロロメチルアクリル酸フェニル、２−クロロメチルアクリル酸フェニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。

エステル交換反応時の原料エステルの使用量は、炭酸ジフェニル1モルに対して２〜３０モルが好ましく、３〜２５モルがより好ましい。副生する炭酸ジアルキルが原料エステルと共沸せずに容易に除去できるのであれば、原料エステルの使用量が少なくてもエステル交換反応は十分進むので、反応温度を維持することや釜効率を考慮すると原料エステルの使用量は少ないほど好ましい。

しかし、副生炭酸ジアルキルが原料エステルと共沸する場合には、
（１）副生する炭酸ジアルキルを十分除いて反応率を高くすることができる点、
（２）オルトエステル中間体からアルコキシアニオンが脱離する工程が律速であるので、原料エステルが多いほど反応速度が高くなる点
から原料エステルの使用量は多いほど好ましい。

エステル交換反応の触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等が使用可能であり、これらは２種類以上を併用することもできる。

アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等を挙げることができる。

カドミウム化合物としては、カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウム等を挙げることができる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセン等を挙げることができる。

鉛化合物としては、硫化鉛、水酸化鉛、鉛酸塩、亜鉛酸塩、炭酸鉛、酢酸鉛、テトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛、ジメトキシ鉛、ジフェノキシ鉛等を挙げることができる。

銅族金属化合物としては、酢酸銅、銅ビスアセチルアセトナート、オレイン酸銅、ブチル銅、ジメトキシ銅、塩化銅等の銅化合物や、硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀等の銀化合物を挙げることができる。

鉄化合物としては、水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄等を挙げることができる。

亜鉛化合物としては、亜鉛ビスアセチルアセトナート、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛等を挙げることができる。

有機スズ化合物としては、ジｎ−ブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジｎ−オクリルスズオキシド、ジｎ−ブチルスズジメトキシド、ジｎ−ブチルスズジアクリレート、ジｎ−ブチルスズジメタクリレート、ジｎ−ブチルスズジラウレート、テトラメトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等を挙げることができる。

アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシド等を挙げることができる。

チタン化合物としては、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。

また、バナジウム化合物として、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、硫酸バナジウム等を挙げることができる。

反応操作上の優位性、入手しやすさなどから考えると、触媒として、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタン化合物等を用いることが好ましく、中でも有機スズ化合物やチタン化合物が特に好ましい。

触媒の使用量は、炭酸ジフェニルに対して０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましく、コスト、触媒の処理のしやすさなどから考えると、０．１モル％以上５モル％以下とすることがより好ましい。更に生成する不飽和カルボン酸フェニルの安定性を考えてエステル交換反応を短時間で終了するためには、触媒の使用量は、０．５モル％以上２モル％以下とすることが特に好ましい。

原料エステルや生成物である上記一般式（ＩＩ）で示される不飽和カルボン酸フェニルの重合を防止するために、反応系内に重合防止剤を添加することが好ましい。

重合防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）パラフェニレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニルパラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイト等のＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の金属化合物などが使用可能である。

重合防止剤の使用量は、適宜決めれば良いが、使用する原料エステルに対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、十分な重合防止効果を得るには５００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、製品の着色、使用場面での便宜性などを考えると、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。重合防止剤は１種類を用いても２種類以上を併用しても良い。

また、重合を防止するためにエステル交換反応液中に空気などの酸素含有ガスをバブリングすることも好ましい。導入する空気などの酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように設定する。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する原料エステル１モルに対して０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上３．０ｍｌ／ｍｉｎ以下で供給することが好ましい。重合防止剤の添加と併せて反応液中に空気などの酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは、重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。

エステル交換反応は、通常バッチ式反応器で行うが、反応を進行させるために、触媒を含む反応液を攪拌しながら副生する炭酸ジアルキルを系外に除去することが好ましい。また、連続式反応器で反応を行なってもよい。

エステル交換反応を行う際の反応圧力は、特に限定されず、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下においても実施することができる。

前記反応温度は、反応の際の反応圧力にもよるが、常温から１５０℃の間で適宜決めることが好ましい。副生する炭酸ジアルキルを除去し、より高い反応速度を得るためには反応温度を６０℃以上１５０℃以下で設定するのがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下で設定するのがさらに好ましい。前記反応温度を１１０℃以上に保つことによって、エステル交換反応後半の炭酸フェニルアルキルの消費を促進して不飽和カルボン酸フェニルの収率を向上させることができる。

原料エステルの沸点が低い場合は、反応温度を高くするためには反応液中の原料エステルの比率が低いほうが好ましい。したがって、反応中は原料エステルを逐次添加することが好ましい。逐次添加の方法は、原料エステルが消費された分を補充するように添加することが好ましく、反応液中の原料エステルの比率（質量％）を仕込みから反応終了まで１０質量％前後になるようにすることが好ましい。

さらに、エステル交換反応の時間は、１時間以上５０時間以下で任意に設定することが好ましく、実用的、効率的立場から５時間以上３６時間以下に設定するのがより好ましい。

エステル交換反応が終了したとき、反応系内には、不飽和カルボン酸フェニルと共に、原料エステル、炭酸ジアルキル、炭酸アルキルフェニル、炭酸ジフェニルなどが存在する。そのために、不飽和カルボン酸フェニルを単離するのに、蒸留等の手段によりこれらの成分を分離する操作を行う。

炭酸ジアルキルのアルコキシ基の炭素数が３以下である時は、炭酸ジアルキルは不飽和カルボン酸フェニルより沸点が小さく、その差が十分に大きいので、これらは蒸留により分離できる。しかしながら、炭酸ジアルキルのアルコキシ基の炭素数が４以上になると、炭酸ジアルキルと不飽和カルボン酸フェニルの沸点が近くなり、エステル交換反応中に炭酸ジアルキルを系外に除去することが難しく、反応終了後に蒸留分離することも困難となる。したがって、原料エステルとしてはアルコキシ基の炭素数が３以下であることが望ましい。

炭酸ジアルキルのアルコキシ基の炭素数が３以下である場合でも、不飽和カルボン酸フェニル製造の中間体である炭酸アルキルフェニルは沸点が不飽和カルボン酸フェニルと非常に近くて、蒸留による精製が困難である。そこで高純度の不飽和カルボン酸フェニルを得るためには反応終了後の反応系内の炭酸フェニルアルキルの含有量を減らす必要がある。まず、反応系内に残存している原料エステルを減圧又は常圧で大部分（好ましくは９０質量％以上）留去してから１２０℃以上に加熱する。この加熱により、残存する炭酸アルキルフェニルは、炭酸ジアルキルと炭酸ジフェニルとに不均化される。これにより、不飽和カルボン酸フェニル中の中間体である炭酸アルキルフェニルの含有量が減り、高純度の不飽和カルボン酸フェニルを得ることができる。また、不均化処理の温度は１５０℃以下が好ましい。なお、この不均化処理の後は、エステル交換反応触媒を不活化した後にこれら炭酸エステル類を除去することが好ましい。

エステル交換反応終了後、用いた触媒により異なるが、必要に応じて水を添加する等の後処理により触媒を失活させ、不飽和カルボン酸フェニルを精製する。

不飽和カルボン酸フェニルの精製は、常温で液体である時は常圧や減圧下で蒸留によって行うことができる。また、常温にて固体となる時は、有機溶媒や水などによる再結晶、減圧蒸留、昇華等の通常の精製方法によって行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
メタクリル酸メチル５４ｇ（ＭＭＡ、０．５４モル）、炭酸ジフェニル６．３ｇ（ＤＰＣ、０．０２９モル）およびジブチルスズオキシド０．８ｇ（０．００３モル）を、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇと共に、コンデンサ付きのフラスコに仕込み、オイルバスの温度を１３０℃に上げて反応を開始した。その後、副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で１７時間反応した（反応温度：１０５〜１０９℃）。得られた反応液中のメタクリル酸フェニル（ＰＨＭＡ）、炭酸ジフェニルおよび炭酸フェニルメチル（ＰＭＣ）の組成を以下の分析条件でガスクロマトグラフィーにて分析した。下記計算式（式１）で示す転換率は８３％であった。
〔ガスクロマトグラフィー分析条件〕
カラム（ＤＢ−５×３０ｍ）
カラム温度（初期６０℃で５分、１０℃／分で昇温、最終温度２５０℃で１０分）
注入口およびＦＩＤの温度（２５０℃）
キャリアーガス（ヘリウム）

〔計算式（式1）〕
ＣＲ（％）＝｛Ａ_PHMA／（Ａ_PHMA＋Ａ_DPC＋Ａ_PMC）｝×１００（式１）
上記式中、ＣＲ：転換率、Ａ_PHMA：メタクリル酸フェニルの面積値、Ａ_DPC：炭酸ジフェニルの面積値およびＡ_PMC：炭酸フェニルメチルの面積値である。

＜実施例２＞
メタクリル酸メチル２１６ｇ（２．１６モル）、炭酸ジフェニル３．２ｇ（０．０１５モル）、ジブチルスズオキシド０．５ｇ（０．００２モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２ｇを、コンデンサ付きのフラスコに仕込み、１３０℃のオイルバスに浸けて２時間還流して触媒を活性化した。フラスコをオイルバスから取り出して反応液を一時７０℃付近まで冷却してから反応液中に炭酸ジフェニル２５．２ｇ（０．１１８モル）を投入し、再びオイルバスに浸して反応液を還流させて反応を続けた（反応温度：１０５〜１０９℃）。副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で反応させた。反応開始から３０時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、（式１）による転換率は８８％に達していた。

＜実施例３＞
メタクリル酸メチル１００ｇ（１．００モル）、炭酸ジフェニル１５ｇ（０．０７モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇを混合してディーンスタック付きコンデンサを供えたフラスコに仕込み、２時間還流して反応液を脱水した。反応液を一時７０℃まで冷却してテトラメトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）０．５ｇ（０．００３モル）を加えて再びオイルバス温を１３０℃に上げて反応を開始すると、反応液は淡黄色から橙色になった。副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で反応させた（反応温度：１０５〜１０９℃）。２４時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析すると、（式１）による転換率は７７％であった。

＜実施例４＞
メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５０モル）、炭酸ジフェニル６．３ｇ（０．０２９モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇを混合してディーンスタック付きコンデンサを供えたフラスコに仕込み、２時間還流して反応液を脱水した。反応液を一時７０℃まで冷却してテトラブトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）０．１ｇ（０．０００６モル）を加えて再びオイルバス温を１３０℃に上げて反応を開始すると、反応液は淡黄色から橙色になった。副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で反応させた（反応温度：１０５〜１０９℃）。３９時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析すると、（式１）による転換率は９１％であった。

＜実施例５＞
メタクリル酸メチル１００ｇ（１．００モル）、炭酸ジフェニル１５ｇ（０．０７モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇを混合してディーンスタック付きコンデンサを供えたフラスコに仕込み、２時間還流して反応液を脱水した。反応液を一時７０℃まで冷却してテトラフェノキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）０．７ｇ（０．００４モル）を加えて再びオイルバス温を１３０℃に上げて反応を開始すると、反応液は淡黄色から橙色になった。副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で反応させた（反応温度：１０５〜１０９℃）。１７時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析すると、（式１）による転換率は６０％であった。

＜実施例６＞
メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５０モル）、炭酸ジフェニル７．５ｇ（０．０３５モル）、テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．４ｇ（０．０００８モル）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇをコンデンサ付きのフラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスに浸けて反応液を還流させ、副生する炭酸ジメチルを留去しながら反応を続けた（反応温度：１０５〜１０９℃）。反応開始から１９時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、（式１）による転換率は７６％に達していた。

＜実施例７＞
メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５０モル）、炭酸ジフェニル７．５ｇ（０．０３５モル）ジフェニルスズオキシド０．４ｇ（０．００１４モル）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇをコンデンサ付きのフラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスに浸けて反応液を還流させ、副生する炭酸ジメチルを留去しながら反応を続けた（反応温度：１０５〜１０９℃）。反応開始から３０時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、（式１）による転換率が７０％に達していた。

＜実施例８＞
アクリル酸メチル１００ｇ（１．１６モル）、炭酸ジフェニル１５ｇ（０．０７モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇを混合してディーンスタック付きコンデンサを供えたフラスコに仕込み、２時間還流して反応液を脱水した。反応液を一時７０℃まで冷却してテトラメトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）０．５ｇ（０．００３モル）を加えて再びオイルバス温を１３０℃に上げて反応を開始すると、反応液は淡黄色から橙色になった。副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で反応させた（反応温度：１０５〜１０９℃）。１８時間後に反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析すると、（式１）に順じて算出すると転換率は８０％であった（なお、（式１）中の「Ａ_PHMA：メタクリル酸メチルの面積値」は「Ａ_PHA：アクリル酸メチルの面積値」となる）。

＜実施例９＞
メタクリル酸メチル５４０ｇ（５．４モル）、炭酸ジフェニル６２．１ｇ（０．２９モル）およびジブチルスズオキシド０．８ｇ（０．００３モル）を、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇと共に、コンデンサ付きのフラスコに仕込み、オイルバスの温度を１３０℃に上げて反応を開始した。その後、副生する炭酸ジメチルを留去しながら同温度で３５時間反応した（反応温度：１０５〜１０９℃）。得られた反応液中をガスクロマトグラフィーにて分析した。（式１）で示す転換率は９５％であった。また、その時の炭酸フェニルメチルは４．５％、炭酸ジフェニルは０．５％であった。大部分のメタクリル酸メチルを留去した後、残留反応液を内温１３０℃で３時間不均化反応を行った。３時間後に炭酸フェニルメチルと炭酸ジフェニルの含有量が、それぞれ２．７％、２．５％となったので、減圧蒸留（４〜５Ｔｏｒｒ）したところ、炭酸フェニルメチルの含有量が０．８％であるメタクリル酸フェニルが得られた。なお、不均化処理を行わないで蒸留精製した場合にはメタクリル酸フェニル中の炭酸フェニルメチルの含有量は４．３％であった。

＜実施例１０＞
メタクリル酸メチル６０ｇ（０．６モル）、炭酸ジフェニル４２．８ｇ（０．２モル）およびテトラメトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）４．９ｇ（０．０２モル）を、４−ポリエチレンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６ｇと共に、コンデンサ付きのフラスコに仕込み、オイルバスの温度を１２５℃に上げて、反応を開始した。反応中のＭＭＡ濃度を保持するために反応中にＭＭＡを追加した。各成分の組成の経過および追加ＭＭＡ量を表１に示す。

注）各成分の組成（面積％）は、ガスクロマトグラフィーにて測定した結果から、転換率ＣＲを計算すると同様にして求めた。

＜実施例１１＞
メタクリル酸メチル６０ｇ（０．６０モル）、炭酸ジフェニル２１．４ｇ（０．１モル）およびテトラメトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）４．９ｇ（０．０２モル）を４−ポリエチレンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６ｇと共にコンデンサ付のフラスコに仕込み反応を開始した。反応温度はバス温度１１３℃（内温１０７℃）から開始して１０時間後にバス温１１５℃（内温１０８℃）、１６時間後にバス温１１８℃（内温１１０℃）、２２．５時間後にバス温１２０℃（内温１１３℃）に上げた。それ以後バス温１２０℃（内温１１３〜１１５℃）で４９時間まで反応を行った。反応中ＭＭＡの追加は行わなかった。各成分の組成の経過を表２に示す。

実施例１０と実施例１１を比べてみると、メタクリル酸メチルを追加しながら反応を行った方（実施例１０）が、炭酸メチルフェニルの消費速度が速いことがわかる。

＜実施例１２＞
メタクリル酸メチル６０ｇ（０．６モル）、炭酸ジフェニル４２．８ｇ（０．２モル）およびジブチルスズオキシド４．９８ｇ（０．０２モル）を４−ポリエチレンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６ｇと共にコンデンサ付きのフラスコに仕込み、オイルバスの温度を１２０℃に上げて反応を開始した。反応中にＭＭＡ濃度を保持するために反応中にＭＭＡを追加した。

２８時間でメタクリル酸フェニルが８２．５％に達し、反応液中の炭酸ジフェニルおよび炭酸フェニルメチルの組成は、各々４．６％、１２．９％であった。そこで過剰のメタクリル酸メチルを一時間留去した後にフラスコをバス温１３３℃のオイルバスに浸けて３時間不均化反応を行った。３時間後の炭酸ジフェニルと炭酸フェニルメチルの含有量は、各々１１．８％、９．７％となった。各成分の組成の経過および追加ＭＭＡ量を表３に示す。

＜比較例１＞
メタクリル酸メチル５４ｇ（０．５４モル）、フェノール６．３ｇ（０．０６７モル）、ジブチルスズオキシド０．４ｇ（０．００１５モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇをコンデンサ付きのフラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスに浸けて反応液を還流させ、副生するメタノールを留去しながら反応を続けた（反応温度：１０５〜１０９℃）。反応開始から１７時間後と３１時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、下記計算式（式２）に示した転換率はそれぞれ２４％（１７時間後）、３５％（３１時間後）であった。

〔計算式（式２）〕
ＣＲ（％）＝｛Ａ_PHMA／（Ａ_PHMA＋Ａ_PH）｝×１００（式２）
上記式中、ＣＲ：転換率、Ａ_PHMA：メタクリル酸フェニルの面積値およびＡ_PH：フェノールの面積値である。

＜比較例２＞
メタクリル酸メチル１００ｇ（１．００モル）、フェノール１５ｇ（０．１６モル）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５ｇを、ディーンスタック付きコンデンサを供えたフラスコに仕込み、２時間還流して反応液を脱水した。反応液を一時７０℃まで冷却してテトラメトキシチタン（約８０質量％メタノール溶液）０．５ｇ（０．００３モル）を加えて再びオイルバス温を１３０℃に上げて反応液を還流させ、副生するメタノールを留去しながら反応を続けた（反応温度：１０５〜１０９℃）。反応開始から３１時間後と５１時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、（式２）による転換率はそれぞれ４６％（３１時間後）、４７％（５１時間後）であった。

Claims

触媒存在下に炭酸ジフェニルと下記一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応温度６０〜１５０℃でエステル交換反応させる一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸フェニルの製造方法。

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、水素またはメチル基を示す。〕