JP2011207772A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の追加投入量を削減できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルコール、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル、（Ｃ）重合禁止剤及び（Ｄ）エステル交換触媒の混合物を、加熱することによってエステル交換反応を開始し、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルが前記（Ａ）アルコールに含まれる基と交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの混合物の水分含量が１２００ｐｐｍ以下で、かつ、前記（Ｃ）重合禁止剤の配合量が前記（Ａ）アルコールに対して５〜１０重量％であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル（メタ）アクリレート）及びアルコールからエステル交換により（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）を製造する方法に関する。さらに詳細には、エステル交換触媒を用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルと特定のアルコールをエステル交換触媒の存在下でエステル交換させ、続いて低沸点副生成物アルコールを（メタ）アクリル酸アルキルとの共沸混合物として除去して製造することができる。反応混合物の予備脱水は、エステル交換触媒が水の存在下で不活化を受けやすい場合に有利である。

典型的なエステル交換方法は、リアクター中に反応物質の全てを供給し、反応混合物を脱水することを含む。残存水量が許容範囲になったら、好適なエステル交換触媒を反応混合物に添加し、混合物を加熱してエステル交換反応を開始する。反応生成物は、所望の（メタ）アクリル酸エステル及び低沸点副生成物アルコールを通常含む。
共沸蒸留は、アルコール副生成物を、出発（メタ）アクリル酸アルキルの一部とともに分離し、除去するために行う。反応混合物の温度は、アルコール副生成物を除去するにつれて上昇する。エステル交換方法は可逆的なので、反応速度は、副生成物アルコールの除去速度により主に決まる。

特許文献１では、蒸留による脱水方法、エステル交換触媒の複数回の独立投入が提案されている。

特開２００６−２０６５９０号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、脱水後の反応期間中に酸素混合ガスを反応系内に供給しているため、酸素含有ガス内に存在する微量の水分が反応系内に入り込むという問題があった。また、反応途中で触媒を追加投入することは、反応混合物の突沸を招き、安全性に問題があった。
そこで本発明においては、触媒の追加投入量を削減できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、原料として用いる（Ａ）アルコールと（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの混合物の水分含量を低減させるとともに、特定量の重合禁止剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提供される。
１．（Ａ）アルコール、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル、（Ｃ）重合禁止剤及び（Ｄ）エステル交換触媒の混合物を、加熱することによってエステル交換反応を開始し、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルが前記（Ａ）アルコールに含まれる基と交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの混合物の水分含量が１２００ｐｐｍ以下で、かつ、
前記（Ｃ）重合禁止剤の配合量が前記（Ａ）アルコールに対して５〜１０重量％であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
２．前記反応中に、前記（Ａ）アルコールの副生成物を共沸蒸留することを特徴とする１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
３．前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの配合量が、前記（Ａ）アルコールに対してモル比で２〜４であることを特徴とする１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
４．前記（Ｃ）重合禁止剤が、ジエチルヒドロキシアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、及び４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンから選択される１種以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
５．前記（Ａ）アルコールに対する前記（Ｃ）重合禁止剤の配合量が、モル比で０．０４〜０．０６であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
６．前記（Ｄ）エステル交換反応触媒が塩基性触媒であり、前記塩基性触媒は、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル又は前記（メタ）アクリル酸エステルと直接反応しないものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
７．前記塩基性触媒が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
８．前記塩基性触媒が、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド及びセシウムプロポキシドから選択される１種以上であることを特徴とする６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、触媒の追加投入量を削減できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提供できる。

本発明では、（Ａ）アルコール、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル及び（Ｃ）重合禁止剤の混合物に、（Ｄ）エステル交換触媒を添加し、加熱することによって反応を開始し、（メタ）アクリル酸エステルを製造する。この（メタ）アクリル酸エステルは、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルが（Ａ）アルコールに含まれる基と交換されたものである。
本発明では、（Ｄ）エステル交換触媒は、分けて投与してもよいが、一度に一回だけ添加するだけでもよい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物の水分含量は、１２００ｐｐｍ以下であり、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）に対して５〜１０重量％である。

（Ａ）アルコールとしては、例えば、脂肪族直鎖又は分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
好ましくは、アルキルアミノアルカノールである。アルキルアミノアルカノールにはモノアルキルアミノアルカノール、ジアルキルアミノアルカノールが含まれ、好ましくは炭素数１〜６のアルキルで置換された炭素数１〜６のアミノアルカノールである。具体的には、ジメチルアミノプロパノール等が挙げられる。

（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルは、好ましくは式（Ｉ）で表わされる。

式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ’は炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖又は分岐鎖アルキルである。具体的には、メチルメタクリレート等が挙げられる。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）に対して、好ましくはモル比で２〜４であり、より好ましくは２〜３である。

（Ｃ）重合禁止剤としては、ジエチルヒドロキシアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、及び４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

混合物に添加される（Ｃ）重合禁止剤の配合量は、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル又は生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合防止の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に対して０．００１〜２．５重量％であることが好ましく、１．３〜２．４重量％であることがより好ましい。さらに、成分（Ａ）に対して５〜１０重量％であることが好ましく、成分（Ａ）に対するモル比で好ましくは、０．０４〜０．０６である。

（Ｄ）エステル交換触媒は、好ましくは成分（Ｂ）又は目的物質である（メタ）アクリル酸エステルと反応しない塩基性触媒であり、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドである。
成分（Ｄ）としては、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

エステル交換触媒（Ｄ）の配合量は、副反応抑制の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に対して０．２〜２重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がより好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物中の水分含量は、触媒活性の観点から成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に対して１２００ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明の方法では、まず成分（Ａ）〜（Ｄ）の反応混合物を作製する。このとき、混合順序は任意であり、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）を仕込んだ後に（Ｃ）、（Ｄ）の順で混合する。
成分（Ｄ）は最初の混合の際に全て添加し、反応開始後に追加して添加する必要はない。

（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物の水分量を１２００ｐｐｍ以下にするため、必要に応じ水を除去する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した後、水を除去してもよいし、混合する前に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の水を除去してもよい。使用する（Ｄ）エステル交換触媒が水の存在下で不活化されやすい場合、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド触媒の場合、反応混合物に（Ｄ）触媒を添加する前に水を除去することが好ましい。

反応混合物から水を除去する方法は、例えば、吸着、蒸留、膜分離等が挙げられるが、工程簡略化の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物中にモレキュラーシーブを投入し、水分吸着することが好ましい。

次に反応混合物を加熱する。例えば（Ｄ）エステル交換触媒の添加後、約１０分以内に加熱を開始する。
反応温度（即ち、エステル交換反応の間の反応混合物の温度）は、約６０℃〜１４０℃が好ましく、さらに７０℃〜１２５℃が好ましい。反応圧は、７６０ｍｍＨｇ（大気圧）から減圧又は加圧してよく、例えば、４００ｍｍＨｇ〜９００ｍｍＨｇとする。加熱時間は他の反応条件により変わり適宜設定できるが通常２〜１０時間程度である。

反応中に（Ａ）アルコールから生成する副生成物を（メタ）アクリル酸アルキルと共沸混合物として共沸蒸留することが好ましい。

本発明の方法では、反応系外からの水分混入防止の観点から、一般的に用いられている酸素含有ガスのバブリングは行わないことが好ましい。このようにすることで触媒の失活を抑制できる。

実施例１
２９５．０グラム（２．８６モル）のジメチルアミノプロパノール（ＤＭＡＰＡＬ）（成分（Ａ））、６０８．４グラム（６．０８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（成分（Ｂ））、２１．４グラム（０．１７モル）のｐ−メトキシフェノール（成分（Ｃ））、及び５．０グラム（０．０４４モル）のカリウム−ｔ−ブトキシド（成分（Ｄ））を、温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、温度計／蒸留ヘッド、及び留出物受器５段スニーダー（カラム）を備えた１リットルの四つ口フラスコに投入した。ＤＭＡＰＡＬとＭＭＡの混合物の水分含量をカール・フィシャ法により測定した結果、７３４ｐｐｍであった。

触媒（成分（Ｄ））添加の５分以内に、熱を加え、温度を１．８℃／分の割合で上昇させた。反応の間、混合物を撹拌し、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。反応開始から５時間後、反応が完了したとみなした。この時点で目的生成物ジメチルアミノプロピルメタクリレートの収率は７０％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は４５〜９９℃であり、ポットの温度は６０〜１２０℃であった。

実施例２
実施例１において、メチルメタクリレートを７５９．７グラム（７．６０モル）とし、さらにモレキュラーシーブを用いて脱水を行った他は実施例１と同様に反応を行った。ＤＭＡＰＡＬとＭＭＡの混合物の水分含量を３１５ｐｐｍまで低減した。反応完了時点で目的生成物の収率は９７％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は４５〜９９℃であり、ポットの温度は６０〜１２０℃であった。

比較例１
実施例１において、さらに０．３ｇ（０．０１７モル）の純水を四つ口フラスコに投入した他は実施例１と同様に反応を行った。ＤＭＡＰＡＬとＭＭＡの混合物の水分含量は３０００ｐｐｍ以上であった。反応完了時点で目的生成物の収率は４０％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は４５〜９９℃であり、ポットの温度は常温〜１２０℃であった。

実施例１，２、比較例１から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の水分含量が少ないと触媒の添加が１回だけで追加投入なしでも高い収率が得られることが分かる。

前述の本発明の具体例は単なる例示であり、当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変更及び修正を加えることができる。このような変更及び修正は全て本発明の範囲内に含まれる。

本発明の方法で得られる（メタ）アクリル酸エステルは各種工業原料として用いることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）アルコール、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル、（Ｃ）重合禁止剤及び（Ｄ）エステル交換触媒の混合物を、加熱することによってエステル交換反応を開始し、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルが前記（Ａ）アルコールに含まれる基と交換された（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
   前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの混合物の水分含量が１２００ｐｐｍ以下で、かつ、
   前記（Ｃ）重合禁止剤の配合量が前記（Ａ）アルコールに対して５〜１０重量％であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
2. 前記反応中に、前記（Ａ）アルコールの副生成物を共沸蒸留することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
3. 前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルの配合量が、前記（Ａ）アルコールに対してモル比で２〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
4. 前記（Ｃ）重合禁止剤が、ジエチルヒドロキシアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、及び４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
5. 前記（Ａ）アルコールに対する前記（Ｃ）重合禁止剤の配合量が、モル比で０．０４〜０．０６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
6. 前記（Ｄ）エステル交換反応触媒が塩基性触媒であり、前記塩基性触媒は、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル又は前記（メタ）アクリル酸エステルと直接反応しないものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
7. 前記塩基性触媒が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
8. 前記塩基性触媒が、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド及びセシウムプロポキシドから選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。